Tam tikroje temperatūroje reakcijos entalpijos ir entropijos faktoriai gali būti subalansuoti pusiausvyros būsena, kuri atitinka lygybę ∆ r G T= 0. Šioje būsenoje sistemos laisvoji energija yra minimali, o tiesioginės ir atvirkštinės reakcijos galimybė yra vienodai tikėtina, tuo tarpu per laiko vienetą gaunamas toks pat reakcijos produktų kiekis, kiek jie sunaudojami atvirkštinėje reakcijoje. pradinių medžiagų susidarymas. Tokiomis sąlygomis visų reakcijos komponentų daliniai slėgiai ir koncentracijos bus pastovūs laike ir visuose sistemos taškuose ir vadinami pusiausvyros slėgiai ir koncentracijos.
Jei reakcija vyksta izochorinėmis-izoterminėmis sąlygomis, cheminės pusiausvyros sąlyga yra lygybė Δ r F T= 0. (1.12) ir (1.15) lygtys reiškia, kad esant pusiausvyrai cheminė reakcija a A(g)+ b B(g)+ d D(k) ↔ e E(g)+ f F(g)
∆r G 0 T= - RT ln( pe E lygus pf F lygus / p a A lygus pb B lygus). (2.1)
Jei tai nevienalytė reakcija dalyvaujant dujiniams komponentams, teka pastoviu tūriu, tada
∆r F 0 T= - RT ln( c e E lygus c f F lygus / c a A lygus c b B lygus). (2.2)
Jei reakcija a A(p)+ b B(p)+ d D(k)= e E(p)+ f F(p) vyksta idealiame sprendime, tada iš (1.12a) seka:
∆r G 0 T=∆r F 0 T = - RT ln( c e E lygus c f F lygus / c a A lygus c b B lygus). (2.3)
Kadangi dydžiai ∆ r F 0 T ir ∆ r G 0 T tam tikrai temperatūrai yra pastovios reikšmės, tai šios lygtys galioja, jei po logaritmo ženklu yra išraiškos, kurios yra pastovios duotai temperatūrai, vadinamos pusiausvyros konstantos K su ir K r:
K s = (c e E lygus c f F lygus / c a A lygus c b B lygus) (2,4)
K r = (pe E lygus pf F lygus / p a A lygus pb B lygus). (2.5)
(2.4) ir (2.5) lygtys yra matematinė išraiška masinio veikimo dėsnis.
Reakcijoms su dujiniais komponentais santykis tarp K r ir K s išreiškiamas lygtimi: K r = K s(RT) ∆ν , (2.6) čia ∆ν =( e+f-a-b) yra dujų molių skaičiaus pokytis dėl reakcijos ir R= 0,082 atm . l . mol -1 . K -1 . Reikėtų pažymėti, kad išraiškoje už K s ir K r neįtraukiami labiau kondensuoti komponentai (pavyzdžiui, medžiaga D kristalinės būsenos).
Pusiausvyros konstanta K r taip pat gali būti išreikštas dujinių komponentų molių pusiausvyros kiekiais n i lygus bendram slėgiui P 0 , kurioje vyksta izobarinė-izoterminė reakcija. Atsižvelgiant į tai, kad dalinis slėgis i-th komponentas yra proporcingas šio komponento molinei daliai pi = (n i/Σ n i)P0, iš (2.5) lygties gauname:
K r=(pe E lygus pf F lygus / p a A lygus pb B lygus)=( ne E lygus nf F lygus / n a A lygus nb B lygus)( P0/Σ n i) ∆ν (2,6)
kur Σ n i =(n E lygus + n F lygus + n A lygus + n B lygus) yra visų dujinių komponentų pusiausvyros molių suma.
Sujungus (2.1), (2.2), (2.3) lygtis su (2.4) ir (2.5) lygtimis, gauname reiškinius, kurie dažnai naudojami skaičiavimams:
∆r G 0 T= - RT ln K r ir (2.7)
∆r F 0 T= - RT ln K s dujų fazės reakcijoms. (2.8)
∆r G 0 T =- RT ln K s reakcijoms kondensuotose sistemose. (2.7a)
Taigi, apskaičiavę reakcijos Gibso energiją tam tikrai temperatūrai, galime apskaičiuoti šias formules K s ir K ršioje temperatūroje. Kuo didesnė pusiausvyros konstantos reikšmė tokiomis sąlygomis, tuo didesnės reakcijos produktų pusiausvyros koncentracijos vertės, taigi, tuo didesnė reakcijos produktų išeiga. Reakcijos produkto išeiga suprantama kaip reakcijos produkto, susidariusio tam tikromis sąlygomis, kiekio (arba masės) ir didžiausio galimo (teoriškai) šio produkto kiekio (arba masės) santykis, su sąlyga, kad bet kuri pradinė medžiaga yra visiškai paverčiamas reakcijos produktu. Akivaizdu, kad visiškas (100%) pradinės medžiagos pavertimas produktu yra neįmanomas termodinaminiu požiūriu, nes tokiu atveju pusiausvyros konstanta tampa be galo didelė.
Pagal pradinės medžiagos konversijos laipsnį suprantamas pradinės medžiagos, kuri sureagavo tam tikromis sąlygomis, kiekio (arba masės) ir pradinio šios medžiagos kiekio (arba masės) santykį. Jei produkto išeiga linkusi į vienetą (100%), tada pradinės medžiagos konversijos laipsnis taip pat artėja prie vieneto (100%).
Vertybės K r ir K s tam tikroje temperatūroje nepriklauso nuo dalinio slėgio ir komponentų koncentracijos verčių, taip pat nuo bendro slėgio sistemoje, bet priklauso nuo temperatūros. Pusiausvyros konstantos priklausomybė nuo temperatūros gali būti išreikšta diferencine forma:
(d ln Kp/ dT) = ∆r H 0/(RT 2) , (2.9) kur ∆ r N 0 yra standartinė reakcijos entalpija, kuri, kaip pirmasis aproksimacija, nepriklauso nuo temperatūros. Kaip matyti iš (2.9), kylant temperatūrai, pusiausvyros konstanta egzoterminė reakcija mažėja, o endoterminės reakcijos pusiausvyros konstanta didėja.
Integruodami išraišką (2.9), atsižvelgdami į nurodytą aproksimaciją, gauname (for T 2 > T 1) formulė
ln( K 2 /K 1) = (∆r H 0/R)(1/T 1 – 1/T 2) , (2.10)
iš ko išplaukia, kad kuo didesnė reakcijos šiluminio efekto absoliuti reikšmė, tuo labiau pusiausvyros konstantos reikšmė kinta priklausomai nuo temperatūros. Ši formulė taip pat gali būti naudojama vertei apskaičiuoti K lygus bet kuriuo T 3, jei reikšmės žinomos Į 2 ir Į 1 esant temperatūrai T 2 ir T 1 .
10 pavyzdys Parašykite išraišką už K s ir K r ir paskaičiuoti K r ir K s reakcijos C (c) + CO 2 (g) \u003d 2CO (g) esant 298 K ir 1000 K. Iš gautų verčių padarykite išvadą apie reakcijos produkto išeigą esant nurodytoms temperatūroms ir apie temperatūros poveikį ant pusiausvyros konstantos vertės.
Sprendimas. Užrašykime šios reakcijos pusiausvyros konstantų išraiškas, atsižvelgdami į tai, kad reakcija yra nevienalytė ir grafito C(k) medžiaga yra kietos būsenos:
K p = p 2 CO lygus / p CO 2 lygus; K s = Su 2 CO lygus / Su CO 2 lygus
Iš (2.7) lygties turime Kp=exp(- ∆G 0 T/RT). Naudodami 5 pavyzdžio rezultatus apskaičiuojame K r už 298 K ir 1 000 K:
K r 298 = exp (-120 . 10 3 /8,31 . 298) = exp(-48,5)<< 1;
Kp 1000 =exp(+316/8.31 . 1000) = exp(0,038) = 1,039.
Pagal (2.6) formulę randame K s = K r/(RT) ∆ν = 1,039/0,082. 1000 = 0,013, nes ∆ν = 2-1=1. Remiantis gautais duomenimis, galima daryti išvadą, kad 298 K temperatūroje pusiausvyros konstanta K r linkusi į nulį, o tai rodo, kad pusiausvyros mišinyje reakcijos produktų praktiškai nėra, o reakcijos pusiausvyra stipriai pasislinkusi link pradinių medžiagų. Didėjant temperatūrai, pusiausvyros konstantos reikšmė didėja (reakcija yra endoterminė) ir esant 1000 K K r jau yra didesnis nei 1, tai yra, reakcijos produktai pradeda vyrauti pusiausvyros mišinyje, jų išeiga didėja didėjant T.
11 pavyzdys. Kai kurios reakcijos A(r) = 2B(r), vykstančios esant pastoviam slėgiui ir temperatūrai, pusiausvyros konstanta K r yra 0,02 esant 400 K ir 4,0 prie 600 K. Iš šių duomenų nustatykite ∆ r H 0 298 , ∆r S 0 298 ir ∆ r G 0 298ši reakcija ir K r esant 800 K.
Sprendimas. Nepaisydami priklausomybės ∆ r H 0 ir ∆ r S 0 apie temperatūrą ir naudojant išraiškas (1.14) ir (2.7) sudarome dviejų lygčių sistemą su dviem nežinomaisiais ( T 1 = 400 tūkst. T 2 = 600 tūkst.):
∆r G 0 T 1 =∆r H 0 298 –T 1 ∆r S 0 298= -RT 1ln K r 1 arba x – 400y= -8.31.400 ln2 . 10-2
∆r G 0 T 2 =∆r H 0 298 –T 2 ∆r S 0 298= -RT 2ln K r 2 arba x – 600y= -8,31 . 600 lt4
Kur X = ∆r H 0 298 \u003d 52833 (J) \u003d 52,833 kJ; y =∆r S 0 298 \u003d 99,575 J / K.
Reikšmė K r esant 800 K apskaičiuojame pagal (2.10) formulę. Mes turime:
ln( K 800 /K 400) = log( K 800 / 0,02) = (52833 / 8,31) (1/400 -1/800) = 7,95. Kur Į 800 = 56,55.
10 pavyzdys Nustatykite temperatūrą, kuriai esant reakcijai CaCO 3 (k) \u003d CaO (c) + CO 2 (g) susidaro pusiausvyros dalinis CO 2 slėgis R CO2 = 10 4 Pa.
Sprendimas.Šiai nevienalyčiai reakcijai rašome pusiausvyros konstantos išraišką: K r = R CO2, tai yra, pusiausvyros konstanta yra lygi santykiniam daliniam CO 2 slėgiui tam tikroje temperatūroje. Norimai temperatūrai K r =R CO2 \u003d 10 4 /10 5 \u003d 0,1. Priklausomybės ∆ nepaisymas r H 0 ir ∆ r S 0 dėl temperatūros, naudojame formules (1.14) ir (2.7) ir prilyginame dvi ∆ išraiškas r G 0 T : ∆r G 0 T= ∆r H 0 298 –T∆r S 0 298= -RT ln K r. ∆ reikšmės r H 0 298 ir ∆ r S 0 298 nustatomas, kaip aptarta aukščiau, pagal lentelės duomenis: ∆r H 0 298 = 178,1 kJ; ∆r S 0 298 \u003d 160,5 J. Turime:
178,1 . 10 3 –T . 160,5
∆r G 0 T= -8,31T ln0.1
Gautos lygčių sistemos sprendimas atsižvelgiant į T, rasti T= 991 tūkst
Kadangi visos cheminės reakcijos yra grįžtamos, atvirkštinei reakcijai (lyginant su ta, kai A molekulės reaguoja su B molekulėmis)
atitinkama reakcijos greičio išraiška bus
Grįžtamumas žymimas dvigubomis rodyklėmis:
Ši išraiška turėtų būti perskaityta: molekulės A ir molekulės B yra pusiausvyroje su Proporcingumo ženklas gali būti pakeistas lygybės ženklu, jei įvesime proporcingumo koeficientą k, būdingą nagrinėjamai reakcijai. Apskritai
pirmyn reakcijos greičio (greičio) ir atvirkštinės reakcijos (greičio) išraiškos yra tokios formos
Kai tiesioginių ir atvirkštinių reakcijų greičiai yra vienodi, sakoma, kad sistema yra pusiausvyroje:
Santykis vadinamas pusiausvyros konstanta.Turėtumėte atsiminti šias pusiausvyros sistemos savybes
1. Pusiausvyros konstanta yra lygi tiesioginės ir atvirkštinės reakcijos greičio konstantų santykiui,
2. Esant pusiausvyrai, tiesioginių ir atvirkštinių reakcijų greičiai (bet ne jų konstantos) yra vienodi.
3. Pusiausvyra yra dinaminė būsena. Nors bendras reagentų ir produktų koncentracijos pokytis pusiausvyroje neįvyksta. A ir B nuolat virsta ir atvirkščiai.
4. Jei žinomos pusiausvyros koncentracijos A, B ir galima rasti pusiausvyros konstantos skaitinę reikšmę.
Pusiausvyros konstantos ir reakcijos standartinės laisvosios energijos kitimo ryšys
Pusiausvyros konstanta yra susijusi su ryšiu
Čia yra dujų konstanta, T yra absoliuti temperatūra. Kadangi jų reikšmės žinomos, tai žinant skaitinę reikšmę galima rasti.Jei pusiausvyros konstanta didesnė už vienetą, reakcija vyksta savaime, tai yra ta kryptimi, kokia parašyta (iš kairės į dešinę). Jei pusiausvyros konstanta mažesnė už vienetą, atvirkštinė reakcija vyksta savaime. Tačiau atkreipkite dėmesį, kad pusiausvyros konstanta nurodo kryptį, kuria reakcija gali vykti spontaniškai, tačiau neleidžia spręsti, ar reakcija vyks greitai. Kitaip tariant, tai nieko nesako apie reakcijos energetinio barjero aukštį (; žr. aukščiau). Tai išplaukia iš to, kad ji nustato tik A (7°. Reakcijos greičiai priklauso nuo energijos barjero aukščio, bet ne nuo dydžio
Grįžkime prie amoniako gamybos proceso, kuris išreiškiamas lygtimi:
N2 (g) + 3H2 (g) → 2NH3 (g)
Būdamas uždarame tūryje, azotas ir vandenilis susijungia ir sudaro amoniaką. Kiek laiko truks šis procesas? Logiška manyti, kad tol, kol baigsis bet kuris iš reagentų. Tačiau realiame gyvenime tai nėra visiškai tiesa. Faktas yra tas, kad praėjus tam tikram laikui po reakcijos pradžios, susidaręs amoniakas suskaidys į azotą ir vandenilį, ty prasidės atvirkštinė reakcija:
2NH3 (g) → N2 (g) + 3H2 (g)
Tiesą sakant, uždarame tūryje vienu metu vyks dvi tiesiogiai priešingos reakcijos. Todėl šis procesas parašytas taip:
N 2 (g) + 3H 2 (g) ↔ 2NH3 (g)
Dviguba rodyklė rodo, kad reakcija vyksta dviem kryptimis. Azoto ir vandenilio derinio reakcija vadinama tiesioginė reakcija. Amoniako skilimo reakcija - atsakas.
Pačioje proceso pradžioje tiesioginės reakcijos greitis yra labai didelis. Tačiau laikui bėgant reagentų koncentracijos mažėja, o amoniako kiekis didėja - dėl to mažėja tiesioginės reakcijos greitis, o atvirkštinės reakcijos greitis didėja. Ateina laikas, kai lyginami tiesioginių ir atvirkštinių reakcijų greičiai – susidaro cheminė pusiausvyra arba dinaminė pusiausvyra. Esant pusiausvyrai, vyksta ir tiesioginės, ir atvirkštinės reakcijos, tačiau jų greitis yra vienodas, todėl pokyčiai nepastebimi.
Pusiausvyros konstanta
Skirtingos reakcijos vyksta skirtingais būdais. Kai kuriose reakcijose iki pusiausvyros atsiradimo susidaro gana daug reakcijos produktų; kitose – daug mažiau. Taigi galime pasakyti, kad tam tikra lygtis turi savo pusiausvyros konstantą. Žinant reakcijos pusiausvyros konstantą, galima nustatyti santykinį reagentų ir reakcijos produktų kiekį, kuriam esant susidaro cheminė pusiausvyra.
Tegul kokia nors reakcija apibūdinama lygtimi: aA + bB = cC + dD
- a, b, c, d – reakcijos lygčių koeficientai;
- A, B, C, D – cheminės medžiagų formulės.
Pusiausvyros konstanta:
[C] c [D] d K = ———————— [A] a [B] b
Kvadratiniai skliaustai rodo, kad formulėje dalyvauja medžiagų molinės koncentracijos.
Ką reiškia pusiausvyros konstanta?
Amoniako sintezei kambario temperatūroje K=3,5·10 8 . Tai gana didelis skaičius, rodantis, kad cheminė pusiausvyra atsiras, kai amoniako koncentracija bus daug didesnė nei likusių pradinių medžiagų.
Realioje amoniako gamyboje technologo uždavinys – gauti kuo didesnį pusiausvyros koeficientą, t.y., kad tiesioginė reakcija vyktų iki galo. Kaip tai galima pasiekti?
Le Chatelier principas
Le Chatelier principas skaito:
Kaip tai suprasti? Viskas labai paprasta. Yra trys būdai sulaužyti pusiausvyrą:
- keičiant medžiagos koncentraciją;
- keičiant temperatūrą
- keičiant slėgį.
Kai amoniako sintezės reakcija yra pusiausvyra, ją galima pavaizduoti taip (reakcija egzoterminė):
N2 (g) + 3H2 (g) → 2NH3 (g) + šiluma
Keičiant koncentraciją
Į subalansuotą sistemą įvedame papildomą azoto kiekį. Tokiu atveju pusiausvyra bus sutrikdyta:
Pirminė reakcija pradės vykti greičiau, nes azoto kiekis padidėjo ir daugiau jo reaguoja. Po kurio laiko vėl ateis cheminė pusiausvyra, tačiau azoto koncentracija bus didesnė už vandenilio koncentraciją:
Bet, galima sistemą „pakreipti“ į kairę pusę ir kitu būdu – „palengvinant“ dešinę pusę, pavyzdžiui, pašalinti iš sistemos susidariusį amoniaką. Taigi vėl vyraus tiesioginė amoniako susidarymo reakcija.
Pakeiskite temperatūrą
Dešinę mūsų „skalės“ pusę galima pakeisti keičiant temperatūrą. Norint, kad kairė pusė „atsvertų“, reikia „apšviesti“ dešinę – sumažinti temperatūrą:
Pakeiskite slėgį
Sulaužyti pusiausvyrą sistemoje slėgio pagalba galima tik reakcijose su dujomis. Yra du būdai padidinti slėgį:
- sistemos tūrio sumažėjimas;
- inertinių dujų įvedimas.
Didėjant slėgiui, didėja molekulinių susidūrimų skaičius. Tuo pačiu metu sistemoje didėja dujų koncentracija ir keičiasi pirmyn ir atgal vykstančių reakcijų greičiai – sutrinka pusiausvyra. Kad atkurtų pusiausvyrą, sistema „bando“ sumažinti slėgį.
Amoniako sintezės metu iš 4 azoto ir vandenilio molekulių susidaro dvi amoniako molekulės. Dėl to mažėja dujų molekulių skaičius – krenta slėgis. Dėl to, norint pasiekti pusiausvyrą padidinus slėgį, priekinės reakcijos greitis didėja.
Apibendrinti. Pagal Le Chatelier principą amoniako gamybą galima padidinti:
- reagentų koncentracijos didinimas;
- reakcijos produktų koncentracijos mažinimas;
- reakcijos temperatūros mažinimas;
- didinant slėgį, kuriam esant vyksta reakcija.
Pusiausvyros konstanta
Pusiausvyros konstanta- vertė, kuri nustato tam tikros cheminės reakcijos pradinių medžiagų ir produktų termodinaminio aktyvumo (arba, priklausomai nuo reakcijos sąlygų, dalinio slėgio, koncentracijos arba fugacity) santykį, esant cheminei pusiausvyrai (pagal įstatymus). masinių veiksmų). Žinant reakcijos pusiausvyros konstantą, galima apskaičiuoti reaguojančio mišinio pusiausvyros sudėtį, ribinę produktų išeigą, nustatyti reakcijos kryptį.
Pusiausvyros konstantos išraiškos būdai
Pavyzdžiui, anglies monoksido oksidacijos reakcijai:
2CO + O 2 \u003d 2CO 2
pusiausvyros konstantą galima apskaičiuoti pagal lygtį:
kur Δn- medžiagų molių skaičiaus pasikeitimas reakcijos metu. Tai aišku K x priklauso nuo slėgio. Jei reakcijos produktų molių skaičius yra lygus pradinių medžiagų molių skaičiui (), tada.
Standartinė pusiausvyros konstanta
Standartinę pusiausvyros konstantą idealių dujų mišinyje (kai reakcijos dalyvių pradiniai daliniai slėgiai lygūs jų reikšmėms standartinėje būsenoje = 0,1013 MPa arba 1 atm) galima apskaičiuoti pagal išraišką:
kur yra komponentų santykinis dalinis slėgis, .Standartinė pusiausvyros konstanta yra bematis dydis. Ji yra susijusi su Kp santykis:
Galima pastebėti, kad jei išreikštas atmosferomis, tada ir .
Reakcijai realių dujų mišinyje standartinėje pradinėje būsenoje laikoma, kad dalinis dujų išsiliejimas yra lygus jų daliniam slėgiui = 0,1013 MPa arba 1 atm. K f susijęs su K0 santykis:
kur γ i- mišinio i-ųjų realių dujų fugacity koeficientas.Pusiausvyros konstanta reakcijoms heterogeninėse sistemose
FeO t + CO g = Fe t + CO 2gpusiausvyros konstanta (darant prielaidą, kad dujų fazė yra ideali) yra tokia:
Pusiausvyros konstanta ir Gibso energijos kitimas
Pusiausvyros konstanta ir reakcijos greičio konstanta
Grįžtamos cheminės reakcijos pusiausvyros konstanta gali būti išreikšta tiesioginių ir atvirkštinių reakcijų greičio konstantomis, remiantis tuo, kad pusiausvyros būsenoje tiesioginės ir atvirkštinės reakcijų greičiai yra vienodi. Pavyzdžiui, elementariai grįžtamai pirmos eilės cheminei reakcijai
kur k 1 yra tiesioginės reakcijos greičio konstanta ir k2- atvirkščiai. Šis svarbus ryšys yra vienas iš cheminės kinetikos ir cheminės termodinamikos „sąlyčio taškų“.Pusiausvyros konstantos skaičiavimo metodai
Skaičiavimo metodai, skirti nustatyti reakcijos pusiausvyros konstantą, paprastai yra vienokiu ar kitokiu būdu apskaičiuojami standartinis Gibso energijos pokytis reakcijos metu ( ∆G0) ir tada naudokite formulę:
, kur yra universali dujų konstanta .Reikėtų prisiminti, kad Gibso energija yra sistemos būsenos funkcija, tai yra, ji nepriklauso nuo proceso kelio, nuo reakcijos mechanizmo, o yra nulemta tik pradinės ir galutinės sistemos būsenos. . Todėl, jei tiesioginis apibrėžimas ar skaičiavimas ∆G0 kai kurioms reakcijai dėl kokių nors priežasčių sunku, galite pasirinkti tokias tarpines reakcijas, kurioms ∆G0 yra žinomas arba gali būti nesunkiai nustatomas, o jį susumavus bus gauta atitinkama reakcija (žr. Heso dėsnį). Ypač dažnai kaip tokios tarpinės reakcijos naudojamos junginių susidarymo iš elementų reakcijos.
Gibso energijos pokyčio ir reakcijos pusiausvyros konstantos entropijos skaičiavimas
Entropijos skaičiavimo metodas ΔG reakcijos yra viena iš labiausiai paplitusių ir patogiausių. Jis pagrįstas santykiu:
arba, atitinkamai, už standartinis Gibbso energijos pokyčiai:
Čia ∆H0 esant pastoviam slėgiui ir temperatūrai, jis lygus reakcijos terminiam efektui, kurio skaičiavimo ir eksperimentinio nustatymo metodai yra žinomi – žr., pavyzdžiui, Kirchhoff lygtį:
Būtina gauti entropijos pokytį reakcijos metu. Šią problemą galima išspręsti keliais būdais, pavyzdžiui:
- Pagal šiluminius duomenis – remiantis Nernsto termine teorema ir naudojant informaciją apie reakcijos dalyvių šiluminės talpos priklausomybę nuo temperatūros. Pavyzdžiui, medžiagoms, kurios normaliomis sąlygomis yra kietos būsenos:
Taigi, jei , ir šilumos talpos priklausomybės nuo temperatūros yra žinomos, tai galima apskaičiuoti pagal formulę:
Šiek tiek supaprastinta šios formulės versija gaunama darant prielaidą, kad medžiagų šiluminių talpų suma nepriklauso nuo temperatūros ir lygi šilumos talpų sumai esant 298 K:
Ir dar labiau supaprastintas skaičiavimas atliekamas prilyginant šilumos pajėgumų sumą nuliui:
Perėjimas iš į pusiausvyros konstantą atliekamas pagal aukščiau pateiktą formulę.
Pusiausvyros konstantos skaičiavimas statistinės termodinamikos metodais
| Ši straipsnio dalis nebuvo parašyta. |
Kiekybinė charakteristika, rodanti reakcijos kryptį ir medžiagų koncentracijos poslinkį, vadinama cheminės reakcijos pusiausvyros konstanta. Pusiausvyros konstanta priklauso nuo temperatūros ir reaguojančių medžiagų pobūdžio.
Grįžtamos ir negrįžtamos reakcijos
Visas reakcijas galima suskirstyti į du tipus:
- grįžtamasis, vienu metu teka dviem viena kitai priešingomis kryptimis;
- negrįžtamas teka ta pačia kryptimi, kai sunaudojama bent viena pradinė medžiaga.
Negrįžtamų reakcijų metu netirpios medžiagos dažniausiai susidaro nuosėdų arba dujų pavidalu. Šios reakcijos apima:
- degimas:
C2H5OH + 3O2 → 2CO2 + H2O;
- skilimas:
2KMnO 4 → K 2 MnO 4 + MnO 2 + H 2 O;
- ryšys su nuosėdų ar dujų susidarymu:
BaCl 2 + Na 2 SO 4 → BaSO 4 ↓ + 2NaCl.
Ryžiai. 1. BaSO 4 nusodinimas.
Grįžtamos reakcijos įmanomos tik tam tikromis pastoviomis sąlygomis. Pirminės medžiagos suteikia naują medžiagą, kuri iš karto suskaidoma į sudedamąsias dalis ir vėl surenkama. Pavyzdžiui, dėl reakcijos 2NO + O 2 ↔ 2NO 2 azoto oksidas (IV) lengvai skyla į azoto oksidą (II) ir deguonį.
Pusiausvyra
Po tam tikro laiko grįžtamosios reakcijos greitis sulėtėja. Pasiekiama cheminė pusiausvyra - būsena, kai pradinių medžiagų ir reakcijos produktų koncentracija laikui bėgant nesikeičia, nes tiesioginių ir atvirkštinių reakcijų greičiai yra vienodi. Pusiausvyra įmanoma tik homogeninėse sistemose, tai yra, visos reaguojančios medžiagos yra skysčiai arba dujos.
Apsvarstykite cheminę pusiausvyrą vandenilio ir jodo sąveikos reakcijos pavyzdžiu:
- tiesioginė reakcija -
H 2 + I 2 ↔ 2HI;
- nugaros reakcija -
2HI ↔ H 2 + I 2 .
Kai tik sumaišomi du reagentai – vandenilis ir jodas – vandenilio jodo dar nėra, nes reaguoja tik paprastos medžiagos. Daug pradinių medžiagų aktyviai reaguoja viena su kita, todėl tiesioginės reakcijos greitis bus didžiausias. Tokiu atveju atvirkštinė reakcija nevyksta, o jos greitis yra lygus nuliui.
Tiesioginės reakcijos greitis gali būti išreikštas grafiškai:
ν pr = k pr ∙ ∙ ,
čia k pr yra tiesioginės reakcijos greičio konstanta.
Laikui bėgant reagentai sunaudojami, jų koncentracija mažėja. Atitinkamai, tiesioginės reakcijos greitis mažėja. Kartu didėja naujos medžiagos – vandenilio jodido – koncentracija. Kai kaupiasi, jis pradeda irti, o atvirkštinės reakcijos greitis didėja. Jį galima išreikšti kaip
ν arr = k arr ∙ 2 .
Vandenilio jodidas yra kvadratas, nes molekulės koeficientas yra du.
Tam tikru momentu tiesioginės ir atvirkštinės reakcijos greitis susilygina. Yra cheminės pusiausvyros būsena.
Ryžiai. 2. Reakcijos greičio ir laiko grafikas.
Pusiausvyra gali būti perkelta arba link pradinių medžiagų, arba link reakcijos produktų. Poslinkis veikiant išoriniams veiksniams vadinamas Le Chatelier principu. Pusiausvyrą veikia temperatūra, slėgis, vienos iš medžiagų koncentracija.
Nuolatinis skaičiavimas
Pusiausvyros būsenoje vyksta abi reakcijos, tačiau tuo pačiu metu medžiagų koncentracijos yra pusiausvyroje (susidaro pusiausvyros koncentracijos), nes greičiai yra subalansuoti (ν pr \u003d ν arr).
Cheminė pusiausvyra apibūdinama cheminės pusiausvyros konstanta, kuri išreiškiama apibendrinančia formule:
K p \u003d k pr / k arr \u003d konst.
Reakcijos greičio konstantos gali būti išreikštos reakcijos greičio santykiu. Paimkime sąlyginę atvirkštinės reakcijos lygtį:
aA + bB ↔ cC + dD.
Tada tiesioginės ir atvirkštinės reakcijos greitis bus lygus:
- ν inc = k inc ∙ [A] p a ∙ [B] p b
- ν arr = k arr ∙ [C] p c ∙ [D] p d .
Atitinkamai, jei
ν pr \u003d ν arr,
k ex ∙ [A] p a ∙ [B] p b = k arr ∙ [C] p c ∙ [D] p d .
Iš čia galime išreikšti konstantų santykį:
k arr / k inc = [C] p c ∙ [D] p d / [A] p a ∙ [B] p b .
Šis santykis yra lygus pusiausvyros konstantai:
K p = [C] p c ∙ [D] p d / [A] p a ∙ [B] p b .
Ryžiai. 3. Pusiausvyros konstantos formulė.
Reikšmė parodo, kiek kartų tiesioginės reakcijos greitis yra didesnis už atvirkštinės reakcijos greitį.
Ko mes išmokome?
Reakcijos, priklausomai nuo galutinių produktų, skirstomos į grįžtamąsias ir negrįžtamas. Grįžtamos reakcijos vyksta abiem kryptimis: iš pradinių medžiagų susidaro galutiniai produktai, kurie suyra į pradines medžiagas. Reakcijos metu pirmyn ir atgal vykstančių reakcijų greičiai yra subalansuoti. Ši būsena vadinama chemine pusiausvyra. Jis gali būti išreikštas kaip reakcijos produktų pusiausvyros koncentracijų sandaugos ir pradinių medžiagų pusiausvyros koncentracijų sandaugos santykis.
Temos viktorina
Ataskaitos įvertinimas
Vidutinis reitingas: 4.8. Iš viso gautų įvertinimų: 193.