Katalizė
Terminą „katalizė“ 1835 metais įvedė švedų mokslininkas Jönsas Jakobas Berzelius.
Katalizės reiškinys yra paplitęs gamtoje (dauguma gyvuose organizmuose vykstančių procesų yra kataliziniai) ir plačiai naudojamas technologijose (naftos perdirbime ir naftos chemijoje, sieros rūgšties, amoniako, azoto rūgšties ir kt. gamyboje). Dauguma Visos pramoninės reakcijos yra katalizinės.
Pagrindiniai katalizės principai
Katalizatorius pakeičia reakcijos mechanizmą į energetiškai palankesnį, tai yra sumažina aktyvacijos energiją. Katalizatorius sudaro tarpinį junginį su vieno iš reagentų molekule, kuriame susilpnėja cheminiai ryšiai. Tai palengvina jo reakciją su antruoju reagentu. Svarbu pažymėti, kad katalizatoriai pagreitina grįžtamas reakcijas tiek pirmyn, tiek atgal.
Katalizės tipai
Pagal įtaką reakcijos greičiui katalizė skirstoma į teigiamą (reakcijos greitis didėja) ir neigiamą (reakcijos greitis mažėja). Pastaruoju atveju vyksta slopinimo procesas, kuris negali būti laikomas „neigiama katalize“, nes reakcijos metu inhibitorius sunaudojamas.
Vyksta katalizė vienalytis ir nevienalytis(kontaktas). Homogeninėje katalizėje katalizatorius yra toje pačioje fazėje kaip ir reagentai, o heterogeniniai katalizatoriai skiriasi faze.
homogeninė katalizė
Homogeninės katalizės pavyzdys yra vandenilio peroksido skilimas esant jodo jonams. Reakcija vyksta dviem etapais:
H 2 O 2 + I → H 2 O + IO H 2 O 2 + IO → H 2 O + O 2 + I
Homogeninėje katalizėje katalizatorius veikia dėl to, kad jis sąveikauja su reagentais, sudarydamas tarpinius junginius, todėl sumažėja aktyvavimo energija.
heterogeninė katalizė
Esant nevienalytei katalizei, procesas paprastai pagreitėja paviršiuje tvirtas kūnas- katalizatorius, todėl katalizatoriaus aktyvumas priklauso nuo jo paviršiaus dydžio ir savybių. Praktikoje katalizatorius dažniausiai yra ant kieto porėto pagrindo.
Heterogeninės katalizės mechanizmas yra sudėtingesnis nei homogeninės katalizės. Heterogeninės katalizės mechanizmas apima penkis etapus, kurie visi yra grįžtami.
- Reagentų difuzija į kietosios medžiagos paviršių
- Fizinė adsorbcija reaguojančių molekulių kietojo paviršiaus aktyviosiose vietose ir tada jų chemisorbcija
- Cheminė reakcija tarp reaguojančių molekulių
- Produktų desorbcija nuo katalizatoriaus paviršiaus
- Produkto difuzija nuo katalizatoriaus paviršiaus į bendrą srautą
Heterogeninės katalizės pavyzdys yra SO 2 oksidacija į SO 3 naudojant V 2 O 5 katalizatorių gaminant sieros rūgštį (kontaktinis metodas).
Katalizatoriaus nešiklis
Platininis metalas (parodytas rodyklėmis), stabilizuotas ant nešiklio - aliuminio oksido
katalizatoriaus nešiklis, kitaip substratas (katalizatorius) (angliškai nešiklis arba atrama) - inertiška arba mažai aktyvi medžiaga, kuri padeda stabilizuoti aktyviosios katalizinės fazės daleles ant jo paviršiaus.
Atramos vaidmuo heterogeninėje katalizėje yra užkirsti kelią aktyviojo komponento aglomeracijai arba sukepimui, o tai leidžia išlaikyti aukštą kontakto plotą tarp veikliosios medžiagos (žr. aktyviąją katalizinę fazę) ir reagentus. Nešiklio kiekis paprastai yra daug didesnis nei jam uždėto veikliosios medžiagos kiekis. Pagrindiniai reikalavimai žiniasklaidai yra didelė aikštė paviršius ir poringumas, terminis stabilumas, cheminis inertiškumas, didelis mechaninis stiprumas. Kai kuriais atvejais nešiklis veikia aktyviosios fazės savybes ("stiprios metalo ir nešiklio sąveikos" efektas). Kaip nešikliai naudojamos tiek natūralios (molis, pemza, diatomitas, asbestas ir kt.), tiek sintetinės medžiagos (aktyviosios anglies, silikagelis, aliumosilikatai, aliuminio oksidai, magnis, cirkonis ir kt.).
Katalizės chemija
Katalizės chemija tiria medžiagas, kurios keičia cheminių reakcijų greitį. Medžiagos, lėtinančios reakcijas, vadinamos inhibitoriai. Fermentai yra biologiniai katalizatoriai. Katalizatorius neturi stechiometrinio ryšio su produktais ir yra regeneruojamas po kiekvieno reagentų pavertimo produktais ciklo. Nepaisant naujų molekulių aktyvinimo būdų atsiradimo (plazmos chemija, spinduliuotės ir lazerio efektai ir kiti), katalizė yra cheminės gamybos pagrindas (santykinė katalizinių procesų dalis yra 80-90%).
Reakcija, kuri maitino žmoniją (surišto azoto problemos sprendimas), yra Haber-Boscho ciklas. Amoniakas gaminamas naudojant porėtą geležies katalizatorių. Atsiranda esant P = 30 MPa ir Т = 420-500 °C
3H2 + N2 \u003d 2NH3
Vandenilis NH 3 sintezei gaunamas dviem nuosekliais kataliziniais procesais: paverčiant CH 4 (CH 4 + H 2 O → CO + 3H 2) ant Ni - katalizatorių ir paverčiant susidariusį anglies monoksidą (CO + H 2). O → CO 2 + H 2) . Norint pasiekti aukštą konversijos laipsnį, paskutinė reakcija atliekama dviem etapais: aukštos temperatūros (315-480 °C) - ant Fe - Cr - oksido katalizatorių ir žemos temperatūros (200-350 °C) - ant Cu - Zn - oksido katalizatoriai. Iš amoniako gaunama azoto rūgštis ir kiti azoto junginiai – nuo vaistų ir trąšų iki sprogmenų.
Atskirti katalizę "" vienalytis, nevienalytis, sąsajos, micelinis, fermentinis.
Katalizinių reakcijų aktyvavimo energija E yra daug mažesnė nei tos pačios reakcijos, kai nėra katalizatoriaus. Pavyzdžiui, nekataliziniam NH 3 skaidymui į N 2 + H 2 E ~ 320 kJ/mol, tam pačiam skilimui esant Pt Е ~ 150 kJ/mol. Dėl E sumažėjimo katalizinės reakcijos pagreitėja, lyginant su nekatalizinėmis.
Literatūra
- Boreskovas G.K. Katalizė. Teorijos ir praktikos klausimai. - Novosibirskas, 1987 m.
- Vartai b. Katalizinių procesų chemija / B. Gates, J. Ketzir.
- Žurnalas „Kinetika ir katalizė“.
- Kolesnikovas I. M. Katalizė ir katalizatorių gamyba. - M.: Technika, 2004. - 399 p.
- Šuitas G.- M.: Mir, 1981. - 551 p.
- Yablonsky G. S., Bykovas V. I., Gorbanas A. N. Katalizinių reakcijų kinetiniai modeliai. - Novosibirskas: Mokslas (Sibiro filialas), 1983. - 255 p.
taip pat žr
Nuorodos
Wikimedia fondas. 2010 m.
Sinonimai:Pažiūrėkite, kas yra „katalizė“ kituose žodynuose:
KATALIZĖ- KATALIZĖ, katalizatoriai. Katalizatorius yra pavadinimas, kurį į mokslą įvedė Berzelius (Berzelijus; 1835), nurodant medžiagas, kurios sukelia arba pagreitina chemines reakcijas. procesus, juose nedalyvaujant matomai.Vėliau Ostvaldas (CH а1с1) ir jo mokykla ... ... Didžioji medicinos enciklopedija
- (iš graikiško žodžio katalysis destruction) cheminės reakcijos pagreitis dalyvaujant katalizatorinėms medžiagoms, kurios sąveikauja su reagentais, bet nėra sunaudojamos reakcijoje ir nėra produktų dalis. Atliekant homogeninę katalizę, pradiniai reagentai ir ...... Didysis enciklopedinis žodynas
KATALIZĖ, cheminės reakcijos greičio pakeitimas, pridedant reakcijoje nedalyvaujančios KATALIZATORIUS. Katalizinis poveikis leidžia išsiaiškinti reakcijos mechanizmą; naudojamas daugelyje pramonės procesų... Mokslinis ir techninis enciklopedinis žodynas
- (iš graikiško žodžio katalysis destruction), cheminės reakcijos pagreitis dalyvaujant katalizatorinei medžiagai, kuri sąveikauja su reagentais, bet nėra sunaudojama reakcijoje ir nėra galutinių produktų dalis. Katalizatorių naudojimas ...... Šiuolaikinė enciklopedija
KATALIZĖ, katalizė, vyras. (iš graikų kalbos katalizinis tirpinimas) (cheminis). Pagreitinti arba sulėtinti cheminę reakciją veikiant katalizatoriams. Ušakovo aiškinamasis žodynas. D.N. Ušakovas. 1935 1940... Ušakovo aiškinamasis žodynas
Egzistuoja., sinonimų skaičius: 4 autokatalizė (2) biokatalizė (1) fotokatalizė (1) ... Sinonimų žodynas
Pagreitis arba lėtėjimas chem. reakcijos su tam tikromis specifinėmis veikliosiomis medžiagomis (katalizatoriais), kurios gali pakartotinai trumpai sąveikauti su reaguojančiais junginiais, palengvindamos reakcijos eigą. Veiksmo esmė ...... Geologijos enciklopedija
katalizė- a, m. katalizuoti f. gr. katalizės nutraukimas. Cheminės reakcijos greičio pokytis veikiant tam tikroms medžiagoms (katalizatoriams). ALS 1. Pasiskolinta iš fr. lang. 1837 m. Pirmą kartą įrašyta 1837 m. Kalnakasybos žurnale (2 5 380) išverstame ... ... Istorinis rusų kalbos galicizmų žodynas
katalizė- — Biotechnologijų EN katalizės temos … Techninis vertėjo vadovas
katalizė- - cheminės reakcijos greičio arba sužadinimo pokytis medžiagų katalizatoriais. bendroji chemija: vadovėlis / A. V. Žolninas ... Cheminiai terminai
Katalizė- [gr. katalizės sunaikinimas] reiškinys, kai didėja cheminių reakcijų greitis, kai yra medžiaga, kuri reakcijos metu nekinta. [Usherovas Marshak A. V. Konkretus mokslas: leksika. Maskva: RIF statybinės medžiagos. 2009. - 112 p.] ... ... Statybinių medžiagų terminų, apibrėžimų ir paaiškinimų enciklopedija
rasta katalizė platus pritaikymas chemijos pramonėje, ypač neorganinių medžiagų technologijoje. Katalizė- cheminių reakcijų sužadinimas arba jų greičio pasikeitimas veikiant medžiagoms - katalizatoriai, kurie pakartotinai sąveikauja su reakcijos dalyviais ir atkuriami po kiekvieno sąveikos ciklo cheminė sudėtis. Yra medžiagų, mažinančių reakcijos greitį, kurios vadinamos inhibitoriais arba neigiamais katalizatoriais. Katalizatoriai nekeičia pusiausvyros būsenos sistemoje, o tik palengvina jos pasiekimą. Katalizatorius vienu metu gali pagreitinti tiek pirmyn, tiek atvirkštines reakcijas, tačiau pusiausvyros konstanta išlieka pastovi. Kitaip tariant, katalizatorius negali pakeisti termodinamiškai nepalankių grįžtamųjų reakcijų, kurių metu pusiausvyra pasislenka į pradines medžiagas, pusiausvyros.
Katalizatorių greitinančio veikimo esmė yra sumažinti cheminės reakcijos aktyvavimo energiją E a, keičiant reakcijos kelią esant katalizatoriui. Reakcijai, paverčiant A į B, reakcijos kelias gali būti pavaizduotas taip:
A + K AK
VK V + K
Kaip matyti iš 1 paveikslo, antrasis mechanizmo etapas yra ribojantis, nes turi didžiausią aktyvavimo energiją Еcat, bet žymiai mažesnę nei nekatalizinio proceso Еnecat. Aktyvacijos energijos sumažėjimas atsiranda dėl reaguojančių molekulių ryšių nutraukimo energijos kompensavimo su naujų ryšių su katalizatoriumi susidarymo energija. Kiekybinė aktyvacijos energijos, taigi ir katalizatoriaus efektyvumo, sumažėjimo charakteristika gali būti nutrūkusių jungčių energijos kompensavimo laipsnis Di:
\u003d (Di - E cat) / Di (1)
Kuo mažesnė katalizinio proceso aktyvinimo energija, tuo didesnis kompensacijos laipsnis.
Kartu su aktyvacijos energijos sumažėjimu daugeliu atvejų sumažėja ir reakcijos tvarka. Reakcijos eilės sumažėjimas paaiškinamas tuo, kad esant katalizatoriui, reakcijos vyksta per kelias elementarias stadijas, kurių eilė gali būti mažesnė už nekatalizinių reakcijų eiliškumą.
Katalizės tipai
Pagal reagentų ir katalizatoriaus fazinę būseną kataliziniai procesai skirstomi į homogeninius ir nevienalyčius. Homogeninėje katalizėje katalizatorius ir reagentai yra toje pačioje fazėje (dujų arba skysčio), o heterogeninėje katalizėje jie yra skirtingose fazėse. Dažnai heterogeninio katalizinio proceso reagavimo sistema susideda iš trijų fazių įvairiuose deriniuose, pavyzdžiui, reagentai gali būti dujų ir skysčio fazėse, o katalizatorius – kietoje medžiagoje.
Į specialią grupę išskiriami fermentiniai (biologiniai) kataliziniai procesai, paplitę gamtoje ir naudojami pramonėje pašarų baltymų, organinių rūgščių, alkoholių gamybai, taip pat nuotekų valymui.
Pagal reakcijų tipus katalizė skirstoma į redokso ir rūgščių-šarmų. Reakcijose, vykstančiose pagal redokso mechanizmą, tarpinę sąveiką su katalizatoriumi lydi dviejų elektronų jungčių homolitinis nutrūkimas reagentuose ir jungčių su katalizatoriumi susidarymas pastarojo nesuporuotų elektronų vietoje. Tipiški redokso sąveikos katalizatoriai yra metalai arba kintamo valentingumo oksidai.
Rūgščių ir šarmų katalizinės reakcijos vyksta dėl tarpinės protolitinės reagentų sąveikos su katalizatoriumi arba sąveikos, apimančios pavienę elektronų porą (heterolizinę) katalizę. Heterolitinė katalizė vyksta tokiu kovalentinio ryšio plyšimu, kai, priešingai nei homolizinėse reakcijose, ryšį sudaranti elektronų pora visiškai arba iš dalies lieka prie vieno iš atomų arba atomų grupės. Katalizinis aktyvumas priklauso nuo to, kaip lengvai protonas perkeliamas į reagentą (rūgštinė katalizė) arba protonas yra abstrahuojamas iš reagento (bazinė katalizė) per pirmąjį katalizės veiksmą. Katalizinės hidrolizės, hidratacijos ir dehidratacijos, polimerizacijos, polikondensacijos, alkilinimo, izomerizavimo ir kt. reakcijos vyksta pagal rūgščių-šarmų mechanizmą Boro, fluoro, silicio, aliuminio, sieros ir kitų rūgščių savybių turinčių elementų junginiai arba jų junginiai. Pirmosios ir antrosios periodinės sistemos grupės elementai, turintys pagrindines savybes. Etileno hidratacija pagal rūgšties ir bazės mechanizmą, dalyvaujant HA rūgšties katalizatoriui, atliekama taip: pirmajame etape katalizatorius tarnauja kaip protonų donoras.
CH 2 \u003d CH 2 + HA CH 3 -CH 2 + + A -
antrasis etapas yra tikrasis drėkinimas
CH 3 -CH 2 + + HOH CH 3 CH 2 OH + H +
trečiasis etapas – katalizatoriaus regeneracija H + + A - HA.
Redokso ir rūgščių-šarmų reakcijas galima nagrinėti pagal radikalų mechanizmą, pagal kurį chemisorbcijos metu susidaręs stiprus molekulės – katalizatoriaus gardelės ryšys palengvina reaguojančių molekulių disociaciją į radikalus. Heterogeninės katalizės metu laisvieji radikalai migruoja per katalizatoriaus paviršių, sudarydami neutralias produkto molekules, kurios desorbuojamos.
Taip pat yra fotokatalizė, kai procesas pradedamas veikiant šviesai.
Kadangi heterogeninė kietųjų katalizatorių katalizė yra labiausiai paplitusi neorganinėje chemijoje, mes apie tai kalbėsime išsamiau. Procesą galima suskirstyti į kelis etapus:
1) išorinė reagentų difuzija iš srauto šerdies į katalizatoriaus paviršių; pramoniniuose įrenginiuose turbulentinė (konvekcinė) difuzija dažniausiai vyrauja prieš molekulinę difuziją;
2) vidinė difuzija katalizatoriaus grūdelio porose, priklausomai nuo katalizatoriaus porų dydžio ir reagentų molekulių dydžio, difuzija gali vykti pagal molekulinį mechanizmą arba pagal Knudsen mechanizmą (su suvaržytu judėjimu );
3) aktyvuota (cheminė) vieno ar kelių reagentų adsorbcija ant katalizatoriaus paviršiaus, susidarant paviršiaus cheminiam junginiui;
4) atomų persitvarkymas susidarant paviršiaus produkto-katalizatoriaus kompleksui;
5) katalizės produkto desorbcija ir aktyviojo katalizatoriaus centro regeneracija, daugeliui katalizatorių aktyvus ne visas katalizatoriaus paviršius, o atskiros sritys - aktyvieji centrai;
6) produkto difuzija katalizatoriaus porose;
7) produkto difuzija nuo katalizatoriaus grūdelio paviršiaus į dujų srautą.
Bendrą heterogeninio katalizinio proceso greitį lemia atskirų etapų greičiai ir riboja lėčiausias iš jų. Kalbant apie etapą, kuris riboja procesą, daroma prielaida, kad likę etapai vyksta taip greitai, kad kiekviename iš jų praktiškai pasiekiama pusiausvyra. Atskirų etapų greičius lemia technologinio proceso parametrai. Pagal viso proceso mechanizmą, įskaitant pačią katalizinę reakciją ir medžiagų perdavimo difuzijos stadijas, išskiriami procesai, vykstantys kinetinės, išorinės difuzijos ir intradifuzijos srityse. Proceso greitis paprastai nustatomas pagal išraišką:
d/d = k c (2)
čia c yra proceso varomoji jėga, lygi reagentų efektyviųjų koncentracijų sandaugai, vykstančiam procesui dujų fazėje, varomoji jėga išreiškiama daliniais reaguojančių medžiagų slėgiais р; k yra greičio konstanta.
Apskritai greičio konstanta priklauso nuo daugelio veiksnių:
k = f (k 1 , k 2 , k pob, …..D i, D i / , D p, .) (3)
kur k 1 , k 2 , k - tiesioginių, atvirkštinių ir šalutinių reakcijų greičio konstantos; D ir, D ir / , D p - pradinių medžiagų ir produkto difuzijos koeficientai, kurie lemia k reikšmę išorinėse arba vidinėse proceso difuzijos srityse.
AT kinetinė sritis k nepriklauso nuo difuzijos koeficientų. Dujų katalizinio proceso greičio bendroji kinetinė lygtis, atsižvelgiant į pagrindinių technologinio režimo parametrų įtaką greičiui:
u = kvpP n 0 = k 0 e -Ea/RT vpP n 0 (4)
čia v yra dujų srautas, p yra proceso varomoji jėga esant Р0,1 MPa (1 atm), P yra darbinio slėgio ir normalaus atmosferos slėgio santykis, tai yra bematė vertė, 0 yra perskaičiavimo į normalų slėgį ir temperatūrą koeficientas, n yra reakcijos eilė.
M 
Cheminių pakopų mechanizmą lemia reagentų ir katalizatoriaus prigimtis. Procesą galima apriboti katalizatoriaus paviršiumi chemizuojant vieną iš reagentų arba desorbuojant reakcijos produktus. Reakcijos greitis gali būti kontroliuojamas formuojant įkrautą aktyvuotą kompleksą. Tokiais atvejais katalizatoriaus paviršiaus įkrovimas veikiant kai kuriems veiksniams turi reikšmingos įtakos reakcijos eigai. Kinetinėje srityje procesai daugiausia vyksta mažo aktyvumo smulkiagrūdžiuose katalizatoriuose su didelėmis poromis esant turbulentiniam reagentų srautui, taip pat esant žemai temperatūrai, artimai katalizatoriaus užsidegimo temperatūrai. Reakcijų skysčiuose atveju perėjimas į kinetinę sritį taip pat gali įvykti padidėjus temperatūrai dėl sumažėjusio skysčio klampumo ir, atitinkamai, difuzijos pagreitėjimo. Didėjant temperatūrai, tirpaluose esančių reagentų molekulių asociacijos, solvatacijos ir hidratacijos laipsnis mažėja, o tai lemia difuzijos koeficientų padidėjimą ir atitinkamai perėjimą iš difuzijos srities į kinetinę sritį. Dėl reakcijų bendra tvarka kurios yra didesnės už vienetą, būdingas perėjimas iš difuzinės srities į kinetinę sritį, žymiai sumažėjus pradinių reagentų koncentracijai. Proceso perėjimas iš kinetinės srities į išorinę difuzijos sritį gali įvykti sumažėjus srautui, padidėjus koncentracijai, kylant temperatūrai.
Į išorinė difuzijos sritis Visų pirma, procesai vyksta ant labai aktyvių katalizatorių, kurie užtikrina greitą reakciją ir pakankamą produkto išeigą per reagentų sąlyčio su katalizatoriais laiką, matuojant sekundės dalimis. Labai greita reakcija vyksta beveik vien ant išorinio katalizatoriaus paviršiaus. Šiuo atveju nepraktiška naudoti porėtus grūdelius su labai išvystytu vidiniu paviršiumi ir būtina stengtis išvystyti išorinį katalizatoriaus paviršių. Taigi, oksiduojant amoniaką ant platinos, pastarasis naudojamas ploniausių tinklelių, turinčių tūkstančius platinos vielos pynimų, pavidalu. Dauguma veiksminga priemonė išorinės difuzijos srityje vykstančių procesų pagreitis yra reagentų maišymas, kuris dažnai pasiekiamas didinant linijinis greitis reagentai. Dėl stipraus srauto turbulencijos procesas pereina iš išorinės difuzijos srities į intradifuzinę sritį (stambiagrūdžiams smulkiai akytiesiems katalizatoriams) arba į kinetinę sritį.
čia G yra medžiagos kiekis, perduotas laikui bėgant x kryptimi, statmenai katalizatoriaus grūdelio paviršiui esant difuzuojančio komponento koncentracijai reagento srauto šerdyje, S yra laisvas išorinis katalizatoriaus paviršius, nuolatinė srovė /dx yra koncentracijos gradientas.
Medžiagų difuzijos koeficientams įvairiose terpėse nustatyti buvo pasiūlyta daug metodų ir lygčių. Dvejetainiam A ir B medžiagų mišiniui pagal Arnoldą
(6) kur T – temperatūra, K; M A, M B - medžiagų A ir B molinės masės, g / mol; v A, v B - moliniai medžiagų tūriai; P - bendras slėgis (0,1 M Pa); C A+B yra Satherlando konstanta.
Sutherland konstanta yra:
C A + B \u003d 1,47 (TA / + T B /) 0,5 (7)
čia T A / , T B / yra komponentų A ir B virimo taškai, K.
(8) Dujoms A ir B, kurių molinių tūrių vertės yra panašios, galima imti =1, o tarp jų reikšmingas skirtumas yra 1.
Sklaidos koeficientą skystoje terpėje D W galima nustatyti pagal formulę
čia yra tirpiklio klampumas, PaC; M ir v - difuzuojančios medžiagos molinė masė ir molinis tūris; x a yra parametras, kuriame atsižvelgiama į molekulių ryšį tirpiklyje.
AT 
apie intradifuzinis regionas, tai yra, kai bendrą proceso greitį riboja reagentų difuzija katalizatoriaus grūdelio porose, yra keli būdai pagreitinti procesą. Galima sumažinti katalizatoriaus grūdelių dydį ir atitinkamai molekulių kelią iki grūdelio vidurio, tai įmanoma, jei jie vienu metu pereina iš filtro sluoksnio į verdantį. Galima gaminti didelių porų katalizatorius stacionariai sluoksniui nemažinant grūdelių dydžio, kad nepadidėtų hidraulinis pasipriešinimas, tačiau tokiu atveju neišvengiamai sumažės vidinis paviršius ir atitinkamai sumažės katalizatoriaus veikimo intensyvumas. palyginti su smulkiagrūdžiu didelių porų katalizatoriumi. Galima naudoti žiedinę kontaktinę masę su nedideliu sienelės storiu. Galiausiai, bidispersiniai arba polidispersiniai katalizatoriai, kuriuose didelės poros yra transportavimo keliai į labai išvystytą paviršių, kurį sukuria smulkios poros. Visais atvejais jie siekia sumažinti reagentų įsiskverbimo į poras (ir produktų iš porų) gylį tiek, kad būtų pašalintas intradifuzijos slopinimas ir pereinama į kinetinę sritį, kai proceso greitį lemia tik greitis. faktinių cheminių katalizės veiksmų, ty reagentų adsorbcijos aktyviais centrais, produktų susidarymo ir jų desorbcijos. Daugumą pramoninių procesų, vykstančių filtro sluoksnyje, slopina vidinė difuzija, pavyzdžiui, didelio masto kataliziniai metano riformingo garais procesai, anglies monoksido konversija, amoniako sintezė ir kt.
Laikas , reikalingas komponento difuzijai į katalizatoriaus poras iki gylio l, gali būti nustatytas pagal Einšteino formulę:
\u003d l 2 / 2D e (10)
Efektyvus difuzijos koeficientas porose nustatomas apytiksliai priklausomai nuo porų dydžių ir vidutinio laisvo molekulių kelio santykio. Dujinėje terpėje, kai komponento molekulės vidutinis laisvas kelias yra mažesnis už ekvivalentinį porų skersmenį d=2r (2r), daroma prielaida, kad porose D e = D vyksta normali molekulinė difuzija, kuri apskaičiuojama pagal formulė: (11)
P 
suvaržytu judėjimo režimu, kai 2r, nustatykite D e \u003d D to pagal apytikslę Knudseno formulę:
kur r yra skersinis poros spindulys.
Difuzija katalizatoriaus porose skystoje terpėje yra labai sunki dėl stipriai padidėjusio tirpalo klampumo siauruose kanaluose (anomalios klampos), todėl dažnai naudojami dispersiniai katalizatoriai, tai yra mažos neporingos dalelės. katalizė skysčiuose. Daugelyje katalizinių procesų, pasikeitus reakcijos mišinio sudėčiai ir kitiems proceso parametrams, gali keistis katalizės mechanizmas, taip pat katalizatoriaus sudėtis ir aktyvumas, todėl būtina atsižvelgti į galimybę. keisti proceso pobūdį ir greitį net ir santykinai nežymiai pasikeitus jo parametrams.
Katalizatoriai gali neribotą laiką padidinti reakcijos greičio konstantą, tačiau, skirtingai nei temperatūra, katalizatoriai neturi įtakos difuzijos greičiui. Todėl daugeliu atvejų, labai padidėjus reakcijos greičiui, bendras greitis išlieka mažas dėl lėto komponentų tiekimo į reakcijos zoną.
Katalizė yra vienas iš labiausiai paplitusių chemijos metodų, skirtų pagreitinti chemines reakcijas.
katalizė vadinamas selektyviu cheminių reakcijų greičio pokyčiu, dalyvaujant medžiagoms (katalizatoriams), kurios, dalyvaudamos tarpiniuose procesuose, regeneruojamos reakcijos metu ir nėra galutinių produktų dalis.
teigiama katalizė, arba tiesiog katalizė, - tai yra reikšmingas reakcijos greičio padidėjimas, pavyzdžiui, sieros rūgšties gamyba arba amoniako oksidacija, esant platinai. neigiama katalizė, arba slopinimas, - tai reakcijos sulėtėjimas, pavyzdžiui, natrio sulfito tirpalo sąveika su atmosferos deguonimi, esant etilo alkoholiui, arba vandenilio peroksido skilimas esant mažoms sieros rūgšties koncentracijoms (inhibitoriai, atitinkamai, etilo alkoholis ir sieros rūgštis) .
Reakcijos, kurios vyksta veikiant katalizatoriams, vadinamos katalizinėmis.
Katalizatoriaus veikimas keičiant cheminę sistemą gali būti ne tik greitėjantis, bet ir vadovaujantis: jei pradinė cheminė sistema tam tikromis sąlygomis gali vystytis keliomis termodinamiškai įmanomomis kryptimis, katalizatorius daugiausia pagreitina vieną iš jų.
Katalizė keičia reakcijos mechanizmą. Susidaro katalizatorius ir viena iš pradinių medžiagų aktyvuotas kompleksas- tarpinis junginys, kuris reaguoja su kita pradine medžiaga, sudarydamas reakcijos produktus ir regeneruodamas katalizatoriaus molekules.
Tegul kuri nors reakcija A + B = AB turi labai didelę aktyvavimo energiją E a ir todėl eikite lėtai. Jo energijos diagrama parodyta fig. 4.4, a.
Ryžiai. 4.4. Entalpijos pokytis reakcijos metu: a - be katalizatoriaus: b- su katalizatoriumi
Jei ši reakcija vykdoma dalyvaujant katalizatoriui K (4.4 pav., b), tada ji pradeda cheminę sąveiką su viena iš pradinių medžiagų (pavyzdžiui, A), dėl kurios per aktyvuotą akumuliatorių sudėtingas *, nestabilus cheminis junginys AK pagal reakciją A + K = AK. Šio proceso aktyvinimo energija E" mažiau nei be katalizatoriaus (E a "todėl reakcija vyksta greitai. Be to, tarpinis produktas AK per kitą aktyvuotą kompleksą AVK * sąveikauja su antrąja pradine medžiaga B: AK + B \u003d AB + K; šiuo atveju katalizatorius grįžta į savo pradinė būsena.Šio proceso aktyvavimo energija taip pat maža (E "dėl to jis teka didelis greitis. Susumavus abu iš eilės vykstančius procesus, gaunama galutinė greitai tekančios reakcijos lygtis: A + B (+ K) \u003d AB (+ K). Katalizatorius šioje lygtyje nurodytas tik siekiant pabrėžti jo regeneracijos faktą.
Visiems katalizatoriams būdinga tai, kad jie visada keičia aktyvacijos energiją, mažindami ją teigiama katalize, t.y. energijos barjero aukščio mažinimas. Esant katalizatoriui, susidaro aktyvuotas kompleksas su daugiau žemas lygis energijos nei be jos, todėl labai padidėja reakcijos greitis.
Pagal fazės požymį išskiriama homogeninė (homogeninė) ir heterogeninė (nevienoda) katalizė; Fermentinė katalizė nagrinėjama atskirai.
At homogeninė katalizė katalizatorius ir reagentai sudaro vieną fazę (dujas arba tirpalą), kurioje nėra sąsajų (fazių ribų). Dujinės ir skystosios fazės katalizinių procesų yra labai daug. Vienalytės katalizės dujų fazėje pavyzdys yra sieros oksido (IV) katalizinė oksidacija sieros rūgšties gamybos kameroje. Sieros dioksido oksidavimas iki trioksido pagal reakciją:
teka lėtai. NO katalizatoriaus įvedimas keičia reakcijos mechanizmą: 
ir sumažina aktyvacijos energiją, todėl padidina reakcijos greitį.
Homogeninėje katalizėje cheminės reakcijos greitis yra proporcingas katalizatoriaus koncentracijai. Homogeninės katalizės tirpaluose trūkumai yra ribotas temperatūros diapazonas ir kai kuriais atvejais sunkumas atskirti katalizatorių nuo reakcijos produktų.
At heterogeninė katalizė katalizatorius (dažniausiai kietas) yra sistemoje kaip nepriklausoma fazė, t.y. tarp katalizatoriaus ir reagentų (dujų arba skysčių) yra sąsaja. Taigi, amoniako (dujinės fazės) oksidacija vyksta esant platinai (kieta fazė), o vandenilio peroksido (skystosios fazės) skilimą pagreitina anglies arba mangano (IV) oksidas, esantis kieta fazė:
Heterogeninėje katalizėje visos reakcijos vyksta ties fazės riba, t.y. ant katalizatoriaus paviršiaus, kurio aktyvumas priklauso nuo jo paviršiaus savybių – ploto dydžio, cheminės sudėties, struktūros ir būsenos defektų. Procesų kinetikos ypatumus lemia difuzija ir adsorbcija.
Katalizatoriaus (adsorbento) paviršius yra fiziškai nehomogeniškas ir turi vadinamąjį aktyvūs centrai, kurioje katalizinės reakcijos daugiausia vyksta dėl reagentų (adsorbatų) adsorbcijos šiuose centruose ir jų koncentracijos padidėjimo katalizatoriaus paviršiuje. Tai iš dalies pagreitina reakciją. Tačiau pagrindinė reakcijos greičio padidėjimo priežastis yra žymus adsorbuotų molekulių cheminio aktyvumo padidėjimas, kai veikiant katalizatoriui susilpnėja ryšiai tarp atomų, todėl šios molekulės tampa reaktyvesnės. Reakcijos pagreitis šiuo atveju taip pat atsiranda dėl sumažėjusios aktyvacijos energijos, prie kurios tam tikrą indėlį įneša ir paviršinių tarpinių produktų susidarymas.
Medžiagos, nuodijančios kietąjį katalizatorių, t.y. mažinantys arba visiškai naikinantys jo veiklą vadinami kataliziniai nuodai. Pavyzdžiui, arseno, gyvsidabrio, švino, cianidų junginiai nuodija platinos katalizatorius, kurie tokiu atveju turi būti regeneruojami gamybos sąlygomis.
Medžiagos, kurios sustiprina tam tikros reakcijos katalizatorių veikimą, bet pačios nėra katalizatoriai, vadinamos propaguotojai. Pavyzdžiui, žinoma, kad platinos katalizatoriai skatinami naudoti su geležies, aliuminio ir kt.
Veiksmo selektyvumas (selektyvumas). Katalizatorių naudojimas visų pirma pasireiškia tuo, kad skirtingų katalizatorių pagalba iš tos pačios medžiagos galima gauti skirtingus produktus. Taigi, esant 300 ° C katalizatoriui Al 2 O e, vanduo ir etilenas gaunami iš etilo alkoholio:
Bet jei vario milteliai naudojami kaip katalizatorius toje pačioje temperatūroje, tada etilo alkoholis skyla į vandenilį ir acetaldehidą:
Taigi kiekvienai reakcijai yra katalizatorius.
Dalyvaujant biologiniams katalizatoriams, fermentai sudėtingas cheminiai procesai augalų ir gyvūnų organizmuose. Pavyzdžiui, seilėse yra fermento ptialino, kuris katalizuoja krakmolo pavertimą cukrumi, o skrandžio sultyse esantis pepsinas skatina baltymų skilimą. Žmogaus organizme yra apie 3000 skirtingų fermentų, kurių kiekvienas yra veiksmingas atitinkamos reakcijos katalizatorius.
Daug katalizatorių, ypač fermentų, turi grynai individualus katalizinis veiksmas, todėl jie ir vadinami individualiai specifinis.
Straipsnio turinys
KATALIZĖ, cheminių reakcijų pagreitis, veikiant nedideliam medžiagų kiekiui (katalizatoriams), kurie patys reakcijos metu nekinta. Kataliziniai procesai vaidina didžiulį vaidmenį mūsų gyvenime. Biologiniai katalizatoriai, vadinami fermentais, dalyvauja reguliuojant biocheminius procesus. Daugelis pramoninių procesų nebūtų įmanomi be katalizatorių.
Svarbiausia katalizatorių savybė yra selektyvumas; galimybė padidinti tik tam tikrų cheminių reakcijų greitį iš daugelio galimų. Tai leidžia praktiškai panaudoti per lėtas reakcijas įprastomis sąlygomis ir užtikrina norimų produktų susidarymą.
Katalizatorių naudojimas prisidėjo prie spartaus chemijos pramonės vystymosi. Jie plačiai naudojami perdirbant naftą, gaunant įvairius produktus, kuriant naujas medžiagas (pavyzdžiui, plastiką), dažnai pigesnes nei anksčiau naudotos. Maždaug 90% šiuolaikinės chemijos gamybos yra paremta kataliziniais procesais. Kataliziniai procesai atlieka ypatingą vaidmenį aplinkosaugoje.
Dauguma katalizinių reakcijų atliekamos esant tam tikram slėgiui ir temperatūrai, dujinės arba skystos būsenos reakcijos mišinį leidžiant per reaktorių, užpildytą katalizatoriaus dalelėmis. Reakcijos sąlygoms apibūdinti ir produktams apibūdinti naudojamos šios sąvokos. Erdvės greitis yra dujų arba skysčio tūris, praeinantis per katalizatoriaus tūrio vienetą per laiko vienetą. Katalizinis aktyvumas – tai reagentų kiekis, kurį katalizatorius paverčia produktais per laiko vienetą. Konversija yra tam tikros reakcijos metu paverčiamos medžiagos dalis. Selektyvumas – tai tam tikro produkto kiekio ir bendro produktų kiekio santykis (dažniausiai išreiškiamas procentais). Išeiga – tam tikro produkto kiekio ir pradinės medžiagos kiekio santykis (dažniausiai išreiškiamas procentais). Produktyvumas – tai reakcijos produktų kiekis, susidarantis tūrio vienetui per laiko vienetą.
KATALIZATORIŲ TIPAI
Katalizatoriai klasifikuojami pagal jų skatinamos reakcijos pobūdį, cheminę sudėtį arba fizines savybes. Beveik visi cheminiai elementai ir medžiagos – atskirai arba, dažniau, įvairiais deriniais. Savomis fizines savybes Katalizatoriai skirstomi į homogeninius ir nevienalyčius. Heterogeniniai katalizatoriai yra kietos medžiagos, kurios yra vienalytės ir išsisklaidžiusios toje pačioje dujinėje arba skystoje terpėje kaip ir reagentai.
Daugelyje heterogeninių katalizatorių yra metalų. Kai kurie metalai, ypač priklausantys VIII periodinės elementų sistemos grupei, patys savaime turi katalizinį aktyvumą; tipiškas pavyzdys yra platina. Tačiau dauguma metalų pasižymi katalizinėmis savybėmis, nes yra junginių sudėtyje; pavyzdys yra aliuminio oksidas (aliuminio oksidas Al 2 O 3).
Neįprasta daugelio nevienalyčių katalizatorių savybė yra didelis jų paviršiaus plotas. Jie yra persmelkti daugybe porų, kurių bendras plotas kartais siekia 500 m 2 1 g katalizatoriaus. Daugeliu atvejų didelio paviršiaus oksidai yra substratas, ant kurio mažų klasterių pavidalu nusėda metalo katalizatoriaus dalelės. Tai užtikrina efektyvią reagentų sąveiką dujų arba skystoje fazėje su kataliziškai aktyviu metalu. Ceolitai, kristaliniai aliuminio silikatų grupės mineralai (silicio ir aliuminio junginiai), sudaro ypatingą heterogeninių katalizatorių klasę. Nors daugelis nevienalyčių katalizatorių turi didelį paviršiaus plotą, jie paprastai turi tik nedaug aktyvių vietų, kurios sudaro nedidelę viso paviršiaus ploto dalį. Katalizatoriai gali prarasti savo aktyvumą esant nedideliam kiekiui cheminių junginių, vadinamų katalizatoriaus nuodais. Šios medžiagos jungiasi prie aktyvių centrų, juos blokuodamos. Aktyvių centrų struktūros nustatymas yra intensyvių tyrimų objektas.
Homogeniniai katalizatoriai turi skirtingą cheminę prigimtį – rūgštys (H 2 SO 4 arba H 3 PO 4), bazės (NaOH), organiniai aminai, metalai, dažniausiai pereinamieji (Fe arba Rh), druskų, organinių metalų junginių arba karbonilų pavidalu. . Fermentai taip pat yra katalizatoriai baltymų molekulių reguliuojant biochemines reakcijas. Kai kurių fermentų aktyviame centre yra metalo atomas (Zn, Cu, Fe arba Mo). Metalų turintys fermentai katalizuoja reakcijas, kuriose dalyvauja mažos molekulės (O 2, CO 2 arba N 2). Fermentai pasižymi labai dideliu aktyvumu ir selektyvumu, tačiau jie veikia tik esant tam tikroms sąlygoms, pavyzdžiui, kai vyksta reakcijos gyvuose organizmuose. Pramonė dažnai naudoja vadinamąją. imobilizuoti fermentai.
KAIP VEIKIA KATALIZATORIAI
Energija.
Bet kokia cheminė reakcija gali vykti tik tuo atveju, jei reagentai įveikia energijos barjerą ir tam turi įgyti tam tikrą energiją. Kaip jau minėjome, X ® Y katalizinė reakcija susideda iš eilės nuoseklių etapų. Kiekvienam reikia energijos bėgti. E vadinama aktyvavimo energija. Energijos pokytis išilgai reakcijos koordinatės parodytas fig. vienas.
Pirmiausia apsvarstykite nekatalizinį „terminį“ kelią. Kad reakcija įvyktų, X molekulių potenciali energija turi viršyti energijos barjerą E t Katalizinė reakcija susideda iš trijų etapų. Pirmasis yra X-Cat komplekso susidarymas. (chemisorbcija), kurios aktyvacijos energija yra E skelbimai. Antrasis etapas yra X-Cat pertvarkymas. ® Y-kat. su aktyvavimo energija E katė, ir galiausiai, trečioji – desorbcija su aktyvinimo energija E des; E skelbimai, E kat ir E des daug mažesnis E m. Kadangi reakcijos greitis eksponentiškai priklauso nuo aktyvavimo energijos, katalizinė reakcija vyksta daug greičiau nei šiluminė tam tikroje temperatūroje.
Katalizatorius gali būti lyginamas su instruktoriumi-gidu, kuris veda alpinistus (reaguojančias molekules) per kalnų grandinę. Jis veda vieną grupę per perėją ir grįžta į kitą. Kelias per praėjimą yra daug žemiau nei tas, kuris eina per viršų (terminį reakcijos kanalą), o grupė pereina greičiau nei be laidininko (katalizatoriaus). Netgi gali būti, kad savo jėgomis grupei niekaip nepavyktų įveikti keteros.
Katalizės teorijos.
Katalizinių reakcijų mechanizmui paaiškinti pasiūlytos trys teorijų grupės: geometrinė, elektroninė ir cheminė. Geometrinėse teorijose pagrindinis dėmesys kreipiamas į katalizatoriaus aktyviųjų centrų atomų geometrinės konfigūracijos ir tos reaguojančių molekulių dalies, kuri yra atsakinga už prisijungimą prie katalizatoriaus, atomų atitiktį. Elektroninės teorijos remiasi idėja, kad chemisorbcija atsiranda dėl elektroninės sąveikos, susijusios su krūvio perkėlimu, t.y. šios teorijos sieja katalizinį aktyvumą su elektronines savybes katalizatorius. Cheminėje teorijoje katalizatorius laikomas cheminiu junginiu, turinčiu būdingų savybių, kurie sudaro cheminius ryšius su reagentais, todėl susidaro nestabilus pereinamasis kompleksas. Suskaidžius kompleksą, kai išsiskiria produktai, katalizatorius grįžta į pradinę būseną. Pastaroji teorija dabar laikoma tinkamiausia.
Molekuliniu lygmeniu katalizinė dujų fazės reakcija gali būti pavaizduota taip. Viena reaguojanti molekulė prisijungia prie aktyviosios katalizatoriaus vietos, o kita sąveikauja su ja būdama tiesiogiai dujų fazėje. Galimas ir alternatyvus mechanizmas: reaguojančios molekulės adsorbuojamos gretimose aktyviose katalizatoriaus vietose ir tada sąveikauja viena su kita. Matyt, taip vyksta dauguma katalizinių reakcijų.
Kita koncepcija rodo, kad yra ryšys tarp erdvinio atomų išsidėstymo ant katalizatoriaus paviršiaus ir jo katalizinio aktyvumo. Kai kurių katalizinių procesų, įskaitant daugelį hidrinimo reakcijų, greitis nepriklauso nuo santykinė padėtis kataliziškai aktyvūs atomai paviršiuje; kitų greitis, priešingai, labai kinta, pasikeitus paviršiaus atomų erdvinei konfigūracijai. Pavyzdys yra neopentano izomerizacija į izopentaną ir tuo pačiu pastarojo krekingas į izobutaną ir metaną Pt-Al 2 O 3 katalizatoriaus paviršiuje.
KATALIZĖS TAIKYMAS PRAMONĖJE
Spartus pramonės augimas, kurį patiriame dabar, nebūtų buvęs įmanomas be naujų cheminių technologijų plėtros. Šią pažangą didele dalimi lemia plačiai paplitę katalizatoriai, kurių pagalba žemos kokybės žaliavos paverčiamos didelės vertės produktais. Vaizdžiai tariant, katalizatorius yra šiuolaikinio alchemiko filosofinis akmuo, tik jis ne šviną paverčia auksu, o žaliavas – vaistais, plastikais, cheminiais reagentais, kuru, trąšomis ir kitais naudingais produktais.
Galbūt pats pirmasis katalizinis procesas, kurį žmogus išmoko naudoti, yra fermentacija. virimo receptai alkoholiniai gėrimai buvo žinomi šumerams jau 3500 m. pr. Kr. Cm. VYNAS; ALUS.
Reikšmingas etapas praktinis pritaikymas katalizė buvo margarino gamyba kataliziškai hidrinant augalinį aliejų. Pirmą kartą ši pramoninio masto reakcija buvo atlikta apie 1900 m. O nuo XX amžiaus 20-ųjų vienas po kito buvo kuriami kataliziniai metodai naujų organinių medžiagų, pirmiausia plastikų, gamybai. Svarbiausias dalykas buvo katalizinė olefinų, nitrilų, esterių, rūgščių ir kt. - "plytos", skirtos plastikų cheminiam "statymui".
Trečioji katalizinių procesų pramoninio naudojimo banga įvyksta praėjusio amžiaus ketvirtajame dešimtmetyje ir yra susijusi su naftos perdirbimu. Kalbant apie apimtį, ši produkcija greitai paliko visas kitas. Naftos rafinavimas susideda iš kelių katalizinių procesų: krekingo, riformingo, hidrosulfonavimo, hidrokrekingo, izomerizavimo, polimerizacijos ir alkilinimo.
Ir galiausiai ketvirtoji katalizės naudojimo banga yra susijusi su aplinkos apsauga. Garsiausias šios srities pasiekimas yra automobilių išmetamųjų dujų katalizatoriaus sukūrimas. Didelį vaidmenį gerinant oro kokybę suvaidino katalizatoriai, kurie automobiliuose montuojami nuo 1975 m., ir tokiu būdu išgelbėjo ne vieną gyvybę.
Už darbą katalizės ir susijusiose srityse buvo įteikta apie keliolika Nobelio premijų.
Praktinę katalizinių procesų reikšmę liudija tai, kad azoto, kuris yra pramoniniu būdu gaunamų azoto turinčių junginių dalis, dalis sudaro apie pusę viso azoto, kuris yra maisto produktuose. Natūraliai pagaminamų azoto junginių kiekis yra ribotas, todėl maistinių baltymų gamyba priklauso nuo azoto kiekio, įterpto į dirvą trąšomis. Net pusės žmonijos išmaitinti būtų neįmanoma be sintetinio amoniako, kuris gaminamas beveik vien Haber-Boscho kataliziniu būdu.
Katalizatorių spektras nuolat plečiasi. Taip pat svarbu, kad katalizė gali žymiai padidinti anksčiau sukurtų technologijų efektyvumą. Pavyzdys yra katalizinio krekingo pagerinimas naudojant ceolitus.
Hidrinimas.
Daugelis katalizinių reakcijų yra susijusios su vandenilio atomo ir kai kurių kitų molekulių aktyvavimu, todėl jų cheminė sąveika. Šis procesas vadinamas hidrinimu ir yra daugelio naftos perdirbimo ir skystojo kuro gamybos iš anglies etapų (Bergiaus procesas).
Aviacinio benzino ir variklių degalų gamyba iš anglies Antrojo pasaulinio karo metais buvo plėtojama Vokietijoje, nes šioje šalyje nėra naftos telkinių. Bergius procesas yra tiesioginis vandenilio pridėjimas prie anglies. Akmens anglys kaitinamos slėgiu, esant vandeniliui, ir gaunamas skystas produktas, kuris vėliau perdirbamas į aviacinį benziną ir variklių degalus. Geležies oksidas naudojamas kaip katalizatorius, taip pat alavo ir molibdeno katalizatoriai. Karo metu 12-oje Vokietijos gamyklų, naudojant Bergiaus procesą, per dieną buvo gaunama apie 1400 tonų skystojo kuro.
Kitas procesas, Fischer-Tropsch, susideda iš dviejų etapų. Pirma, anglys yra dujofikuojamos, t.y. atlikti reakciją su vandens garais ir deguonimi ir gauti vandenilio bei anglies oksidų mišinį. Šis mišinys paverčiamas skystuoju kuru naudojant katalizatorius, kurių sudėtyje yra geležies arba kobalto. Karui pasibaigus, Vokietijoje buvo nutraukta sintetinio kuro gamyba iš anglies.
Po naftos embargo 1973–1974 m. išaugus naftos kainoms buvo dedamos pastangos sukurti ekonomiškai pagrįstą benzino gamybos iš anglies metodą. Taigi, tiesioginis anglies suskystinimas gali būti atliktas efektyviau naudojant dviejų pakopų procesą, kurio metu anglys iš pradžių kontaktuojamos su aliuminio oksido-kobalto-molibdeno katalizatoriumi santykinai žemoje, o vėliau aukštesnėje temperatūroje. Tokio sintetinio benzino kaina yra didesnė nei gaunamo iš naftos.
Amoniakas.
Vienas iš paprasčiausių hidrinimo procesų cheminiu požiūriu yra amoniako sintezė iš vandenilio ir azoto. Azotas yra labai inertiška medžiaga. Norint nutraukti N–N ryšį jo molekulėje, reikia 200 kcal/mol energijos. Tačiau azotas prie geležies katalizatoriaus paviršiaus jungiasi atominėje būsenoje, ir tam reikia tik 20 kcal/mol. Vandenilis dar lengviau susijungia su geležimi. Amoniako sintezė vyksta taip:
Šis pavyzdys iliustruoja katalizatoriaus gebėjimą vienodai pagreitinti tiek pirmyn, tiek atbulinės eigos reakcijas, t.y. tai, kad katalizatorius nekeičia cheminės reakcijos pusiausvyros padėties.
Augalinio aliejaus hidrinimas.
Viena iš svarbiausių praktikoje vykstančių hidrinimo reakcijų yra nepilnas augalinių aliejų hidrinimas iki margarino, kepimo aliejaus ir kitų maisto produktų. Augaliniai aliejai gaunamas iš sojų pupelių, medvilnės sėklų ir kitų kultūrų. Juose yra esterių, būtent trigliceridų riebalų rūgštys Su įvairaus laipsnio neprisotinimas. Oleino rūgštis CH 3 (CH 2) 7 CH \u003d CH (CH 2) 7 COOH turi vieną dvigubą jungtį C \u003d C, linolo rūgštis turi dvi, o linoleno rūgštis - tris. Vandenilio pridėjimas, kad šis ryšys būtų nutrauktas, neleidžia aliejams oksiduotis (apkartoti). Tai padidina jų lydymosi temperatūrą. Daugumos gautų produktų kietumas priklauso nuo hidrinimo laipsnio. Hidrinimas atliekamas naudojant smulkius nikelio miltelius, nusodintus ant substrato arba Raney nikelio katalizatorių, labai išgrynintoje vandenilio atmosferoje.
Dehidrogenavimas.
Dehidrogenavimas taip pat yra pramoniniu požiūriu svarbi katalizinė reakcija, nors jos panaudojimo mastai yra nepalyginamai mažesni. Su jo pagalba gaunamas, pavyzdžiui, stirenas, svarbus monomeras. Norėdami tai padaryti, dehidrogenuokite etilbenzeną, esant katalizatoriui, kuriame yra geležies oksido; kalis ir kai kurie struktūriniai stabilizatoriai taip pat prisideda prie reakcijos. Pramoniniu mastu propanas, butanas ir kiti alkanai yra dehidrogenuojami. Dehidrogenuojant butaną, dalyvaujant aliuminio oksido-chromo katalizatoriui, susidaro butenai ir butadienas.
rūgštinė katalizė.
Didelės klasės katalizatorių katalizinį aktyvumą lemia jų rūgštinės savybės. Anot I. Bronstedo ir T. Lowry, rūgštis yra junginys, galintis dovanoti protoną. Stiprios rūgštys lengvai atiduoda savo protonus bazėms. Rūgštingumo samprata buvo toliau plėtojama G. Lewiso darbuose, kuris rūgštį apibrėžė kaip medžiagą, galinčią priimti elektronų porą iš donorinės medžiagos, susidarant kovalentiniam ryšiui dėl šios elektronų poros socializacijos. Šios idėjos kartu su idėjomis apie reakcijas, kurios sudaro karbenio jonus, padėjo suprasti įvairių katalizinių reakcijų, ypač susijusių su angliavandeniliais, mechanizmą.
Rūgšties stiprumą galima nustatyti naudojant bazių rinkinį, kuris keičia spalvą, kai pridedamas protonas. Pasirodo, kai kurie pramoniniu požiūriu svarbūs katalizatoriai elgiasi kaip labai stiprios rūgštys. Tai apima Friedel-Crafts katalizatorių, pvz., HCl-AlCl 2 O 3 (arba HAlCl 4) ir aliuminio silikatus. Rūgšties stiprumas yra labai svarbi charakteristika, nes ji lemia protonavimo greitį, pagrindinį rūgšties katalizės proceso etapą.
Katalizatorių, tokių kaip aliuminio silikatai, naudojamų alyvos krekingui, aktyvumą lemia jų paviršiuje esančios Bronstedo ir Lewis rūgštys. Jų struktūra panaši į silicio dioksido (silicio dioksido) struktūrą, kurioje dalis Si 4+ atomų yra pakeisti Al 3+ atomais. Tokiu atveju susidarantį neigiamo krūvio perteklių galima neutralizuoti atitinkamais katijonais. Jei katijonai yra protonai, tai aliuminio silikatas elgiasi kaip Brønstedo rūgštis:
Rūgštinių katalizatorių aktyvumą lemia jų gebėjimas reaguoti su angliavandeniliais, kaip tarpinį produktą susidarant karbenio jonui. Alkilkarbenio jonai turi teigiamo krūvio anglies atomą, prijungtą prie trijų alkilo grupių ir (arba) vandenilio atomų. Jie atlieka svarbų vaidmenį kaip tarpiniai produktai, susidarantys daugelyje reakcijų, kuriose dalyvauja organiniai junginiai. Rūgštinių katalizatorių veikimo mechanizmą galima iliustruoti izomerizacijos reakcijos pavyzdžiu n-butanas į izobutaną, esant HCl-AlCl 3 arba Pt-Cl-Al 2 O 3 . Pirma, nedidelis C 4 H 8 olefino kiekis prijungia teigiamai įkrautą rūgštinio katalizatoriaus vandenilio joną ir sudaro tretinį karbenio joną. Tada neigiamai įkrautas hidrido jonas H - atsiskiria nuo n-butanas, kad susidarytų izobutanas ir antrinis butilkarbenio jonas. Pastarasis dėl persitvarkymo virsta tretiniu karbenio jonu. Ši grandinė gali tęstis pašalinus hidrido joną iš kitos molekulės n- butanas ir kt.:
Svarbu tai, kad tretiniai karbenio jonai yra stabilesni nei pirminiai ar antriniai. Dėl to jų daugiausia yra katalizatoriaus paviršiuje, todėl pagrindinis butano izomerizacijos produktas yra izobutanas.
Rūgštiniai katalizatoriai plačiai naudojami naftos perdirbime – krekinge, alkilinant, polimerizuojant ir angliavandenilių izomerizacijoje. Nustatytas karbenio jonų, kurie šiuose procesuose atlieka katalizatorių vaidmenį, veikimo mechanizmas. Tuo pačiu metu jie dalyvauja daugelyje reakcijų, įskaitant mažų molekulių susidarymą skaidant dideles, molekulių jungimąsi (olefinas su olefinu arba olefinas su izoparafinu), struktūrinius pertvarkymus izomerizuojant, parafinų ir aromatinių angliavandenilių susidarymą. perkeliant vandenilį.
Vienas iš naujausių pramoninių rūgštinės katalizės pritaikymų yra švino kuro gamyba, į izobutileną arba izoamileną pridedant alkoholių. Deguonies junginių pridėjimas į benziną sumažina anglies monoksido koncentraciją išmetamosiose dujose. metilo tret-butilo eteris (MTBE), kurio maišymo oktaninis skaičius yra 109, taip pat leidžia gauti didelio oktaninio skaičiaus degalų, reikalingų automobilio varikliui su dideliu suspaudimo laipsniu veikti, nenaudojant tetraetilo švino į benziną. Taip pat organizuojama kuro, kurio oktaninis skaičius 102 ir 111, gamyba.
pagrindinė katalizė.
Katalizatorių aktyvumą lemia pagrindinės jų savybės. Senas ir gerai žinomas tokių katalizatorių pavyzdys – natrio hidroksidas, naudojamas riebalams hidrolizuoti arba muilinti muilo gamyboje, o naujausias pavyzdys – katalizatoriai, naudojami poliuretano plastikų ir putų gamyboje. Uretanas susidaro sąveikaujant alkoholiui su izocianatu, o ši reakcija paspartėja esant baziniams aminams. Reakcijos metu bazė prisijungia prie izocianato molekulėje esančio anglies atomo, dėl to azoto atome atsiranda neigiamas krūvis ir padidėja jo aktyvumas alkoholio atžvilgiu. Ypač efektyvus katalizatorius yra trietilendiaminas. Poliuretano plastikai gaunami diizocianatams reaguojant su polioliais (polialkoholiais). Kai izocianatas reaguoja su vandeniu, anksčiau susidaręs uretanas suyra ir išsiskiria CO 2 . Polialkoholių ir vandens mišiniui reaguojant su diizocianatais, susidariusios poliuretano putos suputoja dujiniu CO 2 .
Dvigubo veikimo katalizatoriai.
Šie katalizatoriai pagreitina dviejų tipų reakcijas ir duoda geresnių rezultatų nei reagentų perdavimas nuosekliai per du reaktorius, kurių kiekviename yra tik vieno tipo katalizatorius. Taip yra dėl to, kad dvipusio veikimo katalizatoriaus aktyviosios vietos yra labai arti viena kitos, o viename iš jų susidaręs tarpinis produktas iš karto virsta galutiniu produktu kitoje.
Sujungus vandenilį aktyvinantį katalizatorių su angliavandenilio izomerizaciją skatinančiu katalizatoriumi gaunamas geras rezultatas. Vandenilį aktyvina kai kurie metalai, o angliavandenilius izomerizuoja rūgštys. Veiksmingas dvigubo veikimo katalizatorius, naudojamas naftos rafinavimui, kad benzinas būtų paverstas benzinu, yra smulkiai dispersinė platina, nusodinta ant rūgštinio aliuminio oksido. Pirminio benzino komponentų, tokių kaip metilciklopentanas (MCP), pavertimas benzenu padidina benzino oktaninį skaičių. Pirma, MCP dehidrogenuojamas ant platinos katalizatoriaus dalies į olefiną, turintį tą patį anglies pagrindą; tada olefinas pereina į rūgštinę katalizatoriaus dalį, kur jis izomerizuojasi į ciklohekseną. Pastaroji pereina į platinos dalį ir dehidrogenizuojasi iki benzeno ir vandenilio.
Dvejopo veikimo katalizatoriai žymiai pagreitina alyvos riformingą. Jie naudojami normalių parafinų izomeravimui į izoparafinus. Pastarosios, verdančios toje pačioje temperatūroje kaip ir benzino frakcijos, yra vertingos, nes turi didesnį oktaninį skaičių, palyginti su tiesioginiais angliavandeniliais. Be to, transformacija n- butanas paverčiamas izobutanu yra lydimas dehidrogenavimo, prisidedant prie MTBE gamybos.
stereospecifinė polimerizacija.
Svarbus katalizės istorijos etapas buvo katalizinės polimerizacijos atradimas a-olefinus, kad susidarytų stereoreguliarūs polimerai. Stereospecifinius polimerizacijos katalizatorius atrado K. Ziegleris, kai bandė paaiškinti neįprastas gautų polimerų savybes. Kitas chemikas J. Natta teigė, kad Ziegler polimerų unikalumą lemia jų stereotaisyklingumas. Rentgeno spindulių difrakcijos eksperimentai parodė, kad polimerai, pagaminti iš propileno, dalyvaujant Ziegler katalizatoriams, yra labai kristališki ir iš tikrųjų turi stereotaisyklingą struktūrą. Natta įvedė terminus „izotaktinis“ ir „sindiotaktinis“, kad apibūdintų tokias tvarkingas struktūras. Tuo atveju, kai nėra tvarkos, vartojamas terminas „taktika“:
Stereospecifinė reakcija vyksta ant kietų katalizatorių, kuriuose yra IVA–VIII grupių pereinamųjų metalų (pvz., Ti, V, Cr, Zr) ne visiškai oksiduoto būsenos, ir bet kurio junginio, turinčio anglies arba vandenilio, kuris yra susijęs su metalu iš I–III grupės. Klasikinis pavyzdys toks katalizatorius yra nuosėdos, susidarančios TiCl 4 ir Al(C 2 H 5) 3 sąveikos metu heptane, kur titanas redukuojamas į trivalentę būseną. Ši itin aktyvi sistema katalizuoja propileno polimerizaciją esant normaliai temperatūrai ir slėgiui.
katalizinė oksidacija.
Katalizatorių naudojimas oksidacijos procesų chemijai kontroliuoti turi didelę mokslinę ir praktinę reikšmę. Kai kuriais atvejais oksidacija turi būti baigta, pavyzdžiui, neutralizuojant CO ir angliavandenilių teršalus automobilių išmetamosiose dujose. Tačiau dažniau pageidautina, kad oksidacija būtų neužbaigta, pavyzdžiui, daugelyje pramonėje plačiai naudojamų procesų angliavandeniliams paversti vertingais tarpiniais produktais, kurių sudėtyje yra tokių. funkcines grupes, kaip -CHO, -COOH, -C-CO, -CN. Šiuo atveju naudojami ir homogeniniai, ir heterogeniniai katalizatoriai. Homogeninio katalizatoriaus pavyzdys yra pereinamojo metalo kompleksas, naudojamas oksiduoti pora-ksileno iki tereftalio rūgšties, kurios esteriai yra poliesterio pluošto gamybos pagrindas.
Heterogeninės oksidacijos katalizatoriai.
Šie katalizatoriai paprastai yra sudėtingi kietieji oksidai. Katalizinė oksidacija vyksta dviem etapais. Pirma, oksido deguonis sugaunamas angliavandenilio molekule, adsorbuota ant oksido paviršiaus. Angliavandenilis oksiduojamas, o oksidas redukuojamas. Redukuotas oksidas reaguoja su deguonimi ir grįžta į pradinę būseną. Naudojant vanadžio katalizatorių, ftalio anhidridas gaunamas iš dalies oksiduojant naftaleną arba butaną.
Etileno gamyba metano dehidrodimerizavimo būdu.
Etileno sintezė per dehidrodimerizaciją leidžia gamtines dujas paversti lengviau transportuojamais angliavandeniliais. Reakcija 2CH 4 + 2O 2 ® C 2 H 4 + 2H 2 O vykdoma 850 °C temperatūroje, naudojant įvairius katalizatorius; geriausi rezultatai gaunami naudojant Li-MgO katalizatorių. Tikėtina, kad reakcija vyksta susidarant metilo radikalui, atskiriant vandenilio atomą nuo metano molekulės. Skilimą atlieka nevisiškai redukuotas deguonis, pavyzdžiui, O 2 2–. Dujinėje fazėje esantys metilo radikalai rekombinuojasi sudarydami etano molekulę ir vėlesnio dehidrogenavimo metu paverčiami etilenu. Kitas nepilnos oksidacijos pavyzdys yra metanolio pavertimas formaldehidu, esant sidabro arba geležies-molibdeno katalizatoriui.
Ceolitai.
Ceolitai sudaro specialią heterogeninių katalizatorių klasę. Tai tvarkingos korio struktūros aliumosilikatai, kurių ląstelių dydis prilygsta daugelio organinių molekulių dydžiui. Jie taip pat vadinami molekuliniais sietais. Didžiausią susidomėjimą kelia ceolitai, kurių poras sudaro žiedai, susidedantys iš 8–12 deguonies jonų (2 pav.). Kartais poros persidengia, kaip ZSM-5 ceolite (3 pav.), kuris naudojamas labai specifiniam metanolio pavertimui benzino frakcijos angliavandeniliais. Benzino kiekis yra didelis aromatiniai angliavandeniliai ir todėl turi didelį oktaninį skaičių. Pavyzdžiui, Naujojoje Zelandijoje trečdalis viso suvartojamo benzino gaunama naudojant šią technologiją. Metanolis gaunamas iš importuoto metano.
Katalizatoriai, sudarantys Y-ceolitų grupę, pirmiausia dėl neįprastų savybių žymiai padidina katalizinio krekingo efektyvumą. rūgščių savybių. Aliumosilikatus pakeitus ceolitais, benzino išeigą galima padidinti daugiau nei 20%.
Be to, ceolitai yra selektyvūs reaguojančių molekulių dydžio atžvilgiu. Jų selektyvumas priklauso nuo porų dydžio, pro kurias gali praeiti tik tam tikro dydžio ir formos molekulės. Tai taikoma ir pradinėms medžiagoms, ir reakcijos produktams. Pavyzdžiui, dėl steriškų apribojimų pora-ksilenas susidaro lengviau nei tūrinis orto- ir meta-izomerai. Pastarieji „užrakinami“ ceolito porose (4 pav.).
Ceolitų naudojimas padarė tikrą revoliuciją kai kuriose pramoninėse technologijose – gazolio ir variklinės alyvos nuvaškavimas, cheminių tarpinių produktų gamyba plastikų gamybai alkilinant aromatinius junginius, ksileno izomerizacija, tolueno disproporcija ir katalizinis krekingas. aliejaus. Čia ypač efektyvus ceolitas ZSM-5.
Katalizatoriai ir aplinkos apsauga.
Katalizatoriai oro taršai mažinti pradėti naudoti XX amžiaus ketvirtojo dešimtmečio pabaigoje. 1952 m. A. Hagenas-Smithas išsiaiškino, kad angliavandeniliai ir azoto oksidai, kurie yra išmetamųjų dujų dalis, reaguoja į šviesą, sudarydami oksidatorius (ypač ozoną), kurie dirgina akis ir sukelia kitus nepageidaujamus padarinius. Maždaug tuo pačiu metu J. Houdry sukūrė išmetamųjų dujų katalizinio valymo metodą, oksiduojant CO ir angliavandenilius iki CO 2 ir H 2 O. 1970 m. buvo suformuluota Švaraus oro deklaracija (peržiūrėta 1977 m., išplėsta 1990 m.). pagal kurią visi nauji automobiliai, pradedant 1975 m. modeliais, turi būti su išmetamųjų dujų katalizatoriais. Nustatytos išmetamųjų dujų sudėties normos. Kadangi į benzino nuodų katalizatorius buvo pridėta švino junginių, buvo priimta laipsniško atsisakymo programa. Taip pat atkreiptas dėmesys į būtinybę sumažinti azoto oksidų kiekį.
Katalizatoriai sukurti specialiai automobiliniams keitikliams, kuriuose aktyvūs komponentai nusodinami ant korio struktūros keraminio pagrindo, pro kurio ląsteles praeina išmetamosios dujos. Pagrindas padengtas plonu metalo oksido sluoksniu, pvz., Al 2 O 3, ant kurio užtepamas katalizatorius – platina, paladis arba rodis. Azoto oksidų, susidarančių deginant natūralų kurą šiluminėse elektrinėse, kiekį galima sumažinti į išmetamąsias dujas įpylus nedidelį kiekį amoniako ir perleidžiant jas per titano-vanadžio katalizatorių.
Fermentai.
Fermentai yra natūralūs katalizatoriai, reguliuojantys biocheminius procesus gyvoje ląstelėje. Jie dalyvauja energijos mainų procesuose, maisto medžiagų skaidyme, biosintezės reakcijose. Daugelis sudėtingų organinių reakcijų negali vykti be jų. Fermentai veikia esant normaliai temperatūrai ir slėgiui, turi labai didelį selektyvumą ir gali padidinti reakcijų greitį aštuoniomis eilėmis. Nepaisant šių pranašumų, tik apytiksliai. Iš 15 000 žinomų fermentų 20 naudojami dideliu mastu.
Žmogus tūkstančius metų naudojo fermentus duonai kepti, alkoholiniams gėrimams, sūriui ir actui gaminti. Dabar fermentai naudojami ir pramonėje: apdorojant cukrų, gaminant sintetinius antibiotikus, aminorūgštis ir baltymus. Į ploviklius dedama proteolitinių fermentų, kurie pagreitina hidrolizės procesus.
Su bakterijų pagalba Clostridium acetobutylicum H. Weizmannas atliko fermentinį krakmolo pavertimą acetonu ir butilo alkoholiu. Šis acetono gavimo būdas buvo plačiai naudojamas Anglijoje Pirmojo pasaulinio karo metais, o Antrojo pasaulinio karo metais su jo pagalba SSRS buvo gaminama butadieno kaučiukas.
Išskirtinai didelį vaidmenį suvaidino mikroorganizmų gaminamų fermentų panaudojimas penicilino, taip pat streptomicino ir vitamino B 12 sintezei.
Fermentiniu būdu pagamintas etilo alkoholis plačiai naudojamas kaip automobilių kuras. Brazilijoje daugiau nei trečdalis iš maždaug 10 milijonų automobilių yra varomi 96 % etilo alkoholiu, gautu iš cukranendrių, o likusi dalis – benzino ir etilo alkoholio mišiniu (20 %). Kuro, kuris yra benzino ir alkoholio mišinys, gamybos technologija yra gerai išvystyta JAV. 1987 m., maždaug. 4 milijardai litrų alkoholio, iš kurių apie 3,2 milijardo litrų buvo sunaudota kaip kuras. Įvairių pritaikymų randama ir vadinamojoje. imobilizuoti fermentai. Šie fermentai yra susieti su kietu nešikliu, pvz., silikageliu, per kurį perduodami reagentai. Šio metodo privalumas yra tas, kad jis užtikrina efektyvų substratų kontaktą su fermentu, produktų atskyrimą ir fermento išsaugojimą. Vienas iš imobilizuotų fermentų panaudojimo pramonėje pavyzdžių yra D-gliukozės izomerizacija į fruktozę.
TECHNOLOGINIAI ASPEKTAI
Šiuolaikinės technologijos neįsivaizduojamos be katalizatorių naudojimo. Katalizinės reakcijos gali vykti iki 650°C temperatūroje ir esant 100 atm ar didesniam slėgiui. Dėl to būtina nauju būdu išspręsti problemas, susijusias su dujinių ir kietų medžiagų kontaktu bei katalizatoriaus dalelių perkėlimu. Kad procesas būtų efektyvus, jį modeliuojant reikia atsižvelgti į kinetinį, termodinaminį ir hidrodinaminį aspektus. Čia plačiai naudojamas kompiuterinis modeliavimas, nauji instrumentai ir metodai technologiniams procesams valdyti.
1960-aisiais buvo padaryta didelė pažanga amoniako gamyboje. Aktyvesnio katalizatoriaus naudojimas leido sumažinti vandenilio gamybos temperatūrą vandens garų skilimo metu, dėl ko buvo galima sumažinti slėgį ir atitinkamai sumažinti gamybos sąnaudas, pavyzdžiui, naudojant pigesnius išcentrinius kompresorius. Dėl to amoniako kaina sumažėjo daugiau nei perpus, labai išaugo jo gamyba, o kartu ir maisto gamyba, nes amoniakas yra vertinga trąša.
Metodai.
Tyrimai katalizės srityje atliekami naudojant tiek tradicinius, tiek specialius metodus. Taikomi radioaktyviųjų žymenų, rentgeno, infraraudonųjų ir Ramano (Ramano) spektroskopijos, elektroninės mikroskopijos metodai; atliekami kinetiniai matavimai, tiriama katalizatorių gavimo būdų įtaka jų aktyvumui. Didelę reikšmę turi katalizatoriaus paviršiaus ploto nustatymas Brunauer-Emmett-Teller metodu (BET metodas), remiantis azoto fizinės adsorbcijos matavimu esant skirtingam slėgiui. Tam nustatykite azoto kiekį, reikalingą monosluoksniui susidaryti katalizatoriaus paviršiuje, ir, žinodami N 2 molekulės skersmenį, apskaičiuokite bendrą plotą. Be bendro paviršiaus ploto nustatymo, atliekama įvairių molekulių chemisorbcija, kuri leidžia įvertinti aktyvių centrų skaičių ir gauti informacijos apie jų savybes.
Mokslininkai turi savo žinią skirtingi metodai tiria katalizatorių paviršiaus struktūrą atominiame lygmenyje. Unikalią informaciją galima gauti naudojant EXAFS metodą. Tarp spektroskopinių metodų vis dažniau naudojama UV, rentgeno ir Augerio fotoelektroninė spektroskopija. Didelį susidomėjimą kelia antrinė jonų masės spektrometrija ir jonų sklaidos spektroskopija. BMR matavimai naudojami tiriant katalizinių kompleksų prigimtį. Skenuojantis tunelinis mikroskopas leidžia matyti atomų išsidėstymą katalizatoriaus paviršiuje.
PERSPEKTYVOS
Katalizinių procesų mastas pramonėje kasmet didėja. Aplinkos teršalams neutralizuoti vis dažniau naudojami katalizatoriai. Didėja katalizatorių vaidmuo angliavandenilių ir deguonies turinčio sintetinio kuro gamyboje iš dujų ir anglies. Atrodo labai perspektyvu sukurti kuro elementus, skirtus ekonomiškai kuro energiją paversti elektros energija.
Naujos katalizės koncepcijos leis gauti daug vertingų savybių turinčių polimerinių medžiagų ir kitų produktų, pagerinti energijos gamybos būdus, padidinti maisto gamybą, ypač mikroorganizmų pagalba sintetinant baltymus iš alkanų ir amoniako. Gali būti įmanoma sukurti genetiškai modifikuotus fermentų ir organinių metalinių junginių gamybos metodus, kurie savo kataliziniu aktyvumu ir selektyvumu priartėtų prie natūralių biologinių katalizatorių.
Literatūra:
Gates B.K. Katalizinių procesų chemija. M., 1981 m
Boreskovas G.K. Katalizė. Teorijos ir praktikos klausimai. Novosibirskas, 1987 m
Gankin V.Yu., Gankin Yu.V. Nauja bendroji katalizės teorija. L., 1991 m
Tokabe K. Katalizatoriai ir kataliziniai procesai. M., 1993 m
katamlis- vienos iš galimų termodinamiškai leidžiamų cheminės reakcijos krypčių atrankinis pagreitis veikiant katalizatoriui (-iams), kuris pakartotinai įsitraukia į tarpinę cheminę sąveiką su reakcijos dalyviais ir atkuria savo cheminę sudėtį po kiekvieno tarpinių cheminių sąveikų ciklo. . Terminą „katalizė“ 1835 metais įvedė švedų mokslininkas Jönsas Jakobas Berzelius.
Katalizės reiškinys yra plačiai paplitęs gamtoje (dauguma gyvuose organizmuose vykstančių procesų yra kataliziniai) ir plačiai naudojamas technikoje (naftos perdirbime ir naftos chemijoje, sieros rūgšties, amoniako, azoto rūgšties ir kt. gamyboje). Dauguma pramoninių reakcijų yra katalizinės.
Katalizatoriai Cheminių reakcijų greitį keičiančios medžiagos vadinamos.
Vieni katalizatoriai labai pagreitina reakciją – teigiamą, arba tiesiog katalizę, kiti sulėtina – neigiamą. Teigiamos katalizės pavyzdžiai yra sieros rūgšties gamyba, amoniako oksidavimas į azoto rūgštį naudojant platinos katalizatorių ir kt.
Pagal įtaką reakcijos greičiui katalizė skirstoma į teigiamą (reakcijos greitis didėja) ir neigiamą (reakcijos greitis mažėja). Pastaruoju atveju vyksta slopinimo procesas, kuris negali būti laikomas „neigiama katalize“, nes reakcijos metu inhibitorius sunaudojamas.
Katalizė gali būti vienalytė ir nevienalytė (kontaktinė). Homogeninėje katalizėje katalizatorius yra toje pačioje fazėje kaip ir reagentai, o heterogeniniai katalizatoriai skiriasi faze.
homogeninė katalizė.
Pavyzdys homogeninė katalizė – tai vandenilio peroksido skilimas, esant jodo jonams. Reakcija vyksta dviem etapais:
H2 O2+I> H2O+IO, H2O2+io> H2O + O2+ aš
Homogeninėje katalizėje katalizatorius veikia dėl to, kad jis sąveikauja su reagentais, sudarydamas tarpinius junginius, o tai lemia aktyvacijos energijos sumažėjimą.
heterogeninė katalizė.
Heterogeninėje katalizėje proceso pagreitis dažniausiai vyksta kieto kūno – katalizatoriaus paviršiuje, todėl katalizatoriaus aktyvumas priklauso nuo jo paviršiaus dydžio ir savybių. Praktikoje katalizatorius dažniausiai yra ant kieto porėto pagrindo.
Heterogeninės katalizės mechanizmas yra sudėtingesnis nei homogeninės katalizės. Heterogeninės katalizės mechanizmas apima penkis etapus, kurie visi yra grįžtami.
- 1. Reagentų difuzija į kietosios medžiagos paviršių
- 2. Reaguojančių molekulių kietos medžiagos fizinė adsorbcija aktyviosiose paviršiaus vietose ir tada jų chemisorbcija
- 3. Cheminė reakcija tarp reaguojančių molekulių
- 4. Produktų desorbcija nuo katalizatoriaus paviršiaus
- 5. Produkto difuzija nuo katalizatoriaus paviršiaus į bendrą srautą
Heterogeninės katalizės pavyzdys yra SO 2 oksidacija į SO 3 naudojant V 2 O 5 katalizatorių gaminant sieros rūgštį (kontaktinis metodas).
Dauguma katalizinių reakcijų atliekamos ant poringų katalizatorių, kurių vidinį paviršių sudaro įvairaus dydžio ir ilgio poros ir kanalai. Šios poros gali būti izoliuotos arba sujungtos viena su kita. Pagrindinis veiksnys, lemiantis dujų judėjimo greitį ir pobūdį katalizatoriaus porose, yra porų dydis. Greitis laisvas judėjimas molekulės gali siekti 1000 m/s, o judėjimo porose sulėtėjimas yra susijęs su susidūrimais tarp dujų molekulių ir su porų sienelėmis.
Dauguma katalizinių reakcijų yra neselektyvios, todėl kinetiniams analizės metodams taikomi žinomi apribojimai.
Dauguma katalizinių reakcijų apima keletą skirtingų tipų atomų ir molekulių. Žinoma, nustatyti reakcijos mechanizmą ir tarp šių atomų ir molekulių bei tarp jų ir paviršiaus veikiančių jėgų pobūdį yra sudėtinga užduotis, tačiau ją galima supaprastinti tiriant vieno tipo atomų ar molekulių adsorbcijos elgseną. . Tokie tyrimai parodė, kad kai tam tikros molekulės yra adsorbuojamos ant tam tikrų adsorbentų, molekulėje esantis ryšys nutrūksta ir atsiranda du ryšiai su adsorbentu; šiuo atveju adsorbuota molekulė virsta dviem adsorbuotais atomais. Šis procesas yra paviršutiniškas cheminė reakcija, o susidarę adsorbuoti atomai paprastai vadinami chemisorbuotais atomais. Jeigu tokia reakcija nevyksta esant pakankamai žemai temperatūrai ir adsorbuotos molekulės nesuyra į du adsorbuotus atomus, tai tokios molekulės vadinamos fiziškai adsorbuotomis.