Piridinas yrašešių narių aromatinis heterociklas su vienu azoto atomu, bespalvis skystis, turintis aštrų nemalonų kvapą; maišosi su vandeniu ir organiniais tirpikliais.
Piridinas yra silpna bazė, suteikia druskų su stipriomis mineralinėmis rūgštimis, lengvai sudaro dvigubas druskas ir kompleksinius junginius.
Piridino molekulės elektroninė struktūra panaši į benzeno. Anglies ir azoto atomai yra sp2 hibridizacijos būsenoje. Visi C–C, C–H ir C–N σ ryšiai yra suformuoti hibridinėmis orbitomis, kampai tarp jų yra maždaug 120°. Todėl ciklas turi plokščią struktūrą. Šeši elektronai, esantys nehibridinėse p-orbitalėse, sudaro π-elektronų aromatinę sistemą.
Iš trijų hibridinių azoto atomo orbitalių dvi sudaro C–N σ ryšius, o trečiojoje yra vieniša elektronų pora, kuri nedalyvauja π. - elektroninė sistema. Todėl piridinas, kaip ir aminai, pasižymi bazės savybėmis. Jo vandeninis tirpalas nusidažo lakmuso mėlyna spalva. Kai piridinas reaguoja su stipriomis rūgštimis, susidaro piridinio druskos.
P iridinas pasižymi tretiniams aminams būdingomis savybėmis: sudaro N-oksidus, N-alkilpiridinio druskas ir gali veikti kaip sigma donoro ligandas.
Tuo pačiu metu piridinas turi aiškių aromatinių savybių. Tačiau azoto atomo buvimas konjugacijos žiede sukelia rimtą elektronų tankio perskirstymą, dėl kurio smarkiai sumažėja piridino aktyvumas elektrofilinio aromatinio pakeitimo reakcijose. Tokiose reakcijose daugiausia reaguojama į žiedo meta pozicijas.
Esminis skirtumas tarp piridino ir benzeno yra tas, kad dėl didesnio azoto elektronegatyvumo, palyginti su anglimi, piridino atveju, ribojančių struktūrų rinkinyje, apibūdinančiame p-elektronų tankio pasiskirstymą, struktūrų, turinčių atskirtus neigiamus ir Teigiami krūviai yra reikšmingi:
Iš jų svarstymo matyti, kad neigiamas krūvis yra lokalizuotas azoto atome, o teigiamas daugiausia pasiskirsto tarp anglies atomų, esančių 2, 4 ir 6 padėtyse (a ir g padėtyse). Šiuo atžvilgiu piridinas priskiriamas prie elektronų trūkumo turinčių aromatinių heterociklų, priešingai nei pirmiau minėti furanas, pirolis ir tiofenas. Tai reiškia, kad piridino šerdis, kaip aromatinė sistema, yra deaktyvuota elektrofilinės sistemos atžvilgiu ir, atvirkščiai, yra aktyvuota nukleofilinės atakos atžvilgiu, palyginti su benzenu.
Tačiau tai, kad azoto atomas turi vienišą elektronų porą ir perteklinį p-elektronų tankį, daro jį labai aktyviu elektrofilo atakos centru, juolab kad s-jungties susidarymas neturi įtakos aromatinei sistemai. Taigi piridinas yra aktyvus N-nukleofilas, ir ši jo savybė visada iš pradžių suvokiama elektrofilinės atakos metu.
Kitos galimos reakcijos kryptys, susijusios su piridino C-nukleofiliškumo pasireiškimu – elektrofiliniu anglies atomų puolimu – yra itin sunkios ir joms įgyvendinti reikalingos labai griežtos sąlygos. Be to, kad p-elektronų sistema turi elektronų trūkumo, kaip nurodyta pirmiau, atsižvelgiant į bendrą požiūrį į kokybinį elektrofilinio pakeitimo aromatiniame branduolyje modelių paaiškinimą, tai turėtų būti siejama su tuo, kad azotas žiede, kuris yra labiau elektronegatyvus nei anglies atomas, destabilizuoja tarpiniu būdu susidarantį katijoninį s kompleksą .
Taigi piridinas sujungia labai aktyvaus n-nukleofilo ir iš esmės deaktyvuoto p-nukleofilo savybes. Kaip bus matyti iš toliau pateiktų pavyzdžių, prekė, kuri lengvai susidaro dėl elektrofilinės azoto atomo atakos, dažnai yra nestabili, o jos susidarymas, nors ir kinetiškai pageidautinas, yra grįžtamasis procesas. Priešingai, elektrofilinė ataka prieš anglies atomus yra daug sunkesnė, tačiau dėl to susidaro stabilesni pakaitiniai produktai, kurie termodinamiškai yra geresni. Dėl to daugelis piridino darinių reakcijų gali būti vykdomos kinetinės, ty heteroatomo, arba termodinaminės, t.y. žiedo anglies atomų, kontrolės sąlygomis, todėl jos panašios į panašias oksiarenų ir aromatinių aminų reakcijas.
Kaip minėta anksčiau, piridinas yra bazė ir yra protonuojamas, kad susidarytų stabilios piridinio druskos. Panašiai vyksta piridino N-alkilinimas alkilhalogenidais, dėl kurių susidaro alkilpiridinio druskos. Oksidacija perrūgštimis, susidarant piridino N-oksidui, taip pat gali būti siejama su panašiomis reakcijomis su elektrofilais vienišoje azoto atomo elektronų poroje.
Panašiai piridinas sąveikauja su bromu, kad susidarytų N-brompiridinio druska – piridinio bromido perbromidas, o su oleumu – aušinant susidaro piridino sulfotrioksidas.
Karboksirūgšties chloridų reakcijos su piridinu vyksta panašiai. Tačiau gauta N-acilpiridinio druska yra tokia aktyvi elektrofilinė, šiuo atveju acilinimo reagentas, kad jos negalima išskirti laisvos būsenos.
Piridinui būdingos aromatinės nukleofilinės pakeitimo reakcijos, vykstančios daugiausia žiedo orto-para padėtyse. Šis reaktyvumas rodo piridino žiedo elektronų trūkumą, kurį galima apibendrinti šioje nykščio taisyklėje: piridino, kaip aromatinio junginio, reaktyvumas apytiksliai atitinka nitrobenzeno reaktyvumą.
Piridinas pasižymi aromatinio junginio savybėmis, tačiau, skirtingai nei benzenas, jis beveik nepatenka į elektrofilines pakeitimo reakcijas - jis nitrinamas, sulfonuojamas ir brominamas tik maždaug 300 ° C temperatūroje, susidarant daugiausia b-dariniams. Nukleofilinis pakeitimas vyksta lengviau nei benzene.
Taigi piridinas su NaNH2 suteikia a-aminopiridiną, su KOH - a-oksipiridiną. Piridinas redukuojamas natriu alkoholyje arba H2 virš Ni 120°C temperatūroje iki piperidino. Pavyzdžiui, veikiant piridinio druskai bazėms, piridino žiedas suskaidomas ir susidaro glutakoninis dialdehidas HOCCH = CHCH2COH arba jo dariniai.
Su neorganinėmis rūgštimis sudaro stabilias druskas, su alkilhalogenidais - piridinio druskas, su metalų halogenidais, SO2, SO3, Br2, H2O - kompleksinius junginius.
Elektrofilinis pakeitimas vyksta labai sunkiai (piridinas yra artimas nitrobenzenui savo elektrofiliniu pakeitimu) ir pereina į 3 padėtį. Dauguma šių reakcijų vyksta rūgščioje aplinkoje, kurioje pradinis junginys yra nebe pats piridinas, o jo druska.
Kartu su pagrindinėmis savybėmis piridinas pasižymi aromatinio junginio savybėmis. Tačiau jo aktyvumas elektrofilinėse pakeitimo reakcijose yra mažesnis nei benzeno. Taip yra dėl to, kad azotas, kaip labiau elektronegatyvus elementas, traukia elektronus link savęs ir mažina elektronų debesies tankį žiede, ypač 2, 4 ir 6 padėtyse (orto ir para padėtyse).
Todėl, pavyzdžiui, piridino nitrinimo reakcija vyksta atšiauriomis sąlygomis (300 °C temperatūroje) ir maža išeiga. Orientuojantis azoto atomo poveikis įvedant naują pakaitą elektrofilinio pakeitimo piridine metu yra panašus į nitro grupės poveikį nitrobenzene: reakcija vyksta į 3 padėtį.
Kaip ir benzenas, piridinas gali pridėti vandenilio esant katalizatoriui, kad susidarytų prisotintas piperidino junginys.
Piperidinas pasižymi antrinio amino (stiprios bazės) savybėmis.
Piridinas yra nitrinamas tik veikiant NaNO3 arba KNO3 rūkstančiame H2SO4 300 0C temperatūroje ir susidaro 3-nitropiridinas su maža išeiga; sulfoninta oleumu, dalyvaujant Hg sulfatui 220-2700C temperatūroje iki piridino-3-sulfonrūgšties.
Piridiną veikiant gyvsidabrio acetatu 1550C temperatūroje susidaro 3-piridilmerkuracetatas; aukštesnėje temperatūroje, di- ir daugpakeisti dariniai.
Br2 veikimas oleume 300 °C temperatūroje sukelia 3-bromo ir 3,5-dibrompiridinų mišinį. Aukštesnėje temperatūroje (apie 5000C) reakcija vyksta radikaliniu mechanizmu; reakcijos produktai – 2-brom- ir 2,6-dibrompiridinai.
Radikalios reakcijos taip pat apima piridino sąveiką su fenildiazonio hidratu (Gomberg-Bachmann-Hey reakcija), todėl gaunamas mišinys, kuriame yra 55 % 2-fenilo, 30 % 3-fenilo ir 15 % 4-fenil-piridino.
Nukleofilinis pakeitimas piridine vyksta 2 ir 4 padėtyse ir yra lengvesnis nei benzene, pavyzdžiui, 2-aminopiridino sintezė piridinui reaguojant su natrio amidu. (Čičibabinos reakcija).
Piridinas, kaip taisyklė, yra atsparus oksiduojančioms medžiagoms, tačiau, veikiant perrūgštims, lengvai susidaro piridino N-oksidas, kuriame elektronų tankis C-2 ir C-4 atomuose yra didesnis, palyginti su piridinu.
300 0C temperatūroje, veikiant FeCl3, piridinas oksiduojamas į izomerinių dipiridilų mišinį, kurio bendroji formulė C5H4N-C5H4N.
Katalizinis hidrinimas, esant Pt arba Ni, redukuojant Na alkoholyje, taip pat elektrocheminis redukavimas veda prie piperidino (pastarasis būdas naudojamas pramonėje). Sunkesnį piridino sumažėjimą lydi žiedo skilimas ir deaminacija.
Piridinas nitrinamas veikiant kalio nitratui ir sieros rūgštimi 370 °C temperatūroje, todėl susidaro b-nitropiridinas. Piridino sulfatavimas atliekamas oleumu, esant gyvsidabrio sulfatui 220 °C temperatūroje, brominimas gali būti atliekamas veikiant bromo tirpalu oleume 300 °C temperatūroje. Tokiu būdu neįmanoma į žiedą įvesti antrojo pakaito. Piridinas nedalyvauja Friedel-Crafts reakcijose.
Piridino chemijoje apskritai ir toje dalyje, kuri susijusi su jo funkcionalizavimu elektrofilinių pakaitų reakcijų pagalba, jo pavertimo N-oksidu galimybė turi didelę reikšmę. Apsvarstykite šio junginio elektroninę struktūrą.
Šių rezonansinių struktūrų analizė leidžia daryti netikėtą išvadą, kad N-oksido grupė gali veikti žiedo p-elektronų sistemos atžvilgiu ir kaip donorė (viršutinė struktūrų eilė), ir kaip elektronų akceptorius, tai yra gali prisidėti prie elektrofilinių pakaitų reakcijų a ir g padėtyse, taip pat prie nukleofilo pridėjimo tose pačiose padėtyse! Kas iš tikrųjų stebima?
Šios grupės elektroninis poveikis priklauso nuo reagento pobūdžio. Piridino N-oksido nitrinimas vyksta daug lengviau nei paties piridino, veikiant rūkančios azoto rūgšties ir sieros rūgšties mišiniui 90 ° C temperatūroje, todėl gaunamas g-nitro darinys, kurio išeiga yra 90%, o tai yra pagal N-oksido grupės aktyvinamąjį poveikį. Priešingai, sulfoninimo reakcija vyksta tokiomis sąlygomis, kaip ir paties piridino, todėl susidaro b-sulfoninė rūgštis. Ši sulfoninimo reakcijos kryptis paaiškinama SO3 koordinavimu su N-oksido grupės deguonies atomu, o tai paverčia šią grupę akceptoriumi ir, atitinkamai, meta-orientuojančiu agentu.
Piridino pavertimas N-oksidu, elektrofilinės pakeitimo reakcijos su juo ir vėlesnis redukcinis N-oksido deguonies atomo pašalinimas yra bendras daugelio funkciniu požiūriu pakeistų piridino darinių, kurių negalima gauti tiesiogiai, sintezės metodas. iš piridino. Taigi, g-nitropiridino N-oksido redukcija trifenilfosfinu pašalina N-oksido deguonies atomą, todėl 4-nitropiridiną galima gauti geru derliumi. Kai g-nitropiridino N-oksidas redukuojamas geležimi acto rūgštyje, nitro grupė ir N-oksido grupė redukuojasi vienu metu, todėl susidaro 4-aminopiridinas. Kaip minėta anksčiau, N-oksido grupė taip pat palengvina nukleofilinių pakaitų reakcijų atsiradimą. Taigi, g-nitropiridino N-oksidui reaguojant su vandenilio chloridu arba vandenilio bromidu, susidaro g-halogenais pakeisto piridino N-oksidas (pasiūlykite šios reakcijos mechanizmą), vėliau reakcija su PCl3 pašalina N-oksido grupė.
Kai piridino N-oksidas sąveikauja su organiniais metaliniais junginiais, prisijungimas vyksta daugiausia 2 padėtyje, tai yra, šioje reakcijoje N-oksido grupė iš tikrųjų aktyvuoja šią padėtį nukleofilinio atakos atžvilgiu. Apdorojus reakcijos mišinį vandeniu, susidaro didelės išeigos 2-pakeisti piridino dariniai.
Piridino N-oksidui reaguojant su šarmais, esant atmosferos deguoniui (oksiduojančiam agentui), susidaro a-hidroksipiridino oksidas. Įdomu tai, kad šis junginys egzistuoja tautomerinėje pusiausvyroje su N-hidroksipiridonu.
Alkilpiridinio druskos dar lengviau sąveikauja su nukleofiliniais reagentais.
Piridinio druskų sąveika su nukleofiliniais reagentais taip pat gali sukelti žiedo atidarymą. Taigi metilpiridinio jodido reakcija su anilinu sukelia aciklinę konjuguotą heterotrieno sistemą. Ši reakcija turi paruošiamąją reikšmę.
Pats piridinas taip pat gali dalyvauti nukleofilinėse prisijungimo reakcijose, tačiau, žinoma, griežtesnėmis sąlygomis. Iš šių transformacijų didžiausią preparatinę reikšmę turi Chichibabin reakcija, reakcija su natrio amidu 130°C temperatūroje. Ši reakcija vyksta sudėjimo-skilimo mechanizmu, o jos produktas yra a-aminopiridinas. Kai piridinas reaguoja su kalio amidu, kartu su a-aminopiridinu taip pat susidaro g-aminopiridinas.
Kaitinamas iki 400°C, piridinas reaguoja su KOH ir susidaro a-hidroksipiridinas, reakcija su fenillitiu vyksta 110°C temperatūroje 8 valandas ir po apdorojimo vandeniu susidaro a-fenilpiridinas.
Piridino ir jo darinių redukcija vyksta arba veikiant metaliniam natriui alkoholyje, arba katalizinio hidrinimo sąlygomis. Tokiu atveju susidaro piridino heksahidrodariniai, o paties piridino atveju - piperidinas.
b-aminopiridinas diazotizacijos metu sudaro gana stabilias diazonio druskas, kurios gali pereiti į įprastas šios klasės junginių transformacijas tiek su azoto išsiskyrimu, tiek be jo. Priešingai, a- ir g-aminopiridinai lengvai nesudaro diazonio druskų, o pačios šios druskos yra labai nestabilios.
Įdomu nubrėžti paralelę tarp gebėjimo egzistuoti hidroksipiridinų ir hidroksiarenų tautomerinėje okso formoje. Formaliai tokios piridino ir benzeno darinių pusiausvyros nustatymo procesas turėtų vykti pagal tą patį mechanizmą ir susideda iš protono perkėlimo iš hidroksi grupės į aromatinį arba heteroaromatinį žiedą. Šis procesas nėra sinchroninis, o vyksta dviem etapais, pirmasis iš jų, deprotonavimas, vyksta dalyvaujant tirpikliui ar kitai areno molekulei ir natūraliai vyksta tuo lengviau, tuo stipresnė rūgštis yra hidroksilo grupė. Atsižvelgiant į piridino branduolio elektronų trūkumą, galima teigti, kad hidroksipiridinų rūgštingumas yra pastebimai didesnis nei hidroksiarenų, todėl piridino darinių aktyvacijos barjeras bus mažesnis. Antrasis žingsnis yra protonavimas. Kadangi piridino žiede esanti vienintelė azoto atomo elektronų pora yra prieinama elektrofiliniam atakai, ypač protonavimui, o pačiame azoto atome yra dalinis neigiamas krūvis (plg. p. 43), galima daryti prielaidą, kad šis etapas taip pat turėtų būti lengviau atliekamas piridino darinių atveju. Panagrinėkime, ką turėtų sukelti šios transformacijos, priklausomai nuo hidroksi grupės padėties piridino žiede.
Kaip matyti iš pateiktos schemos, a- ir g-hidroksipiridinų atveju protonavimo-deprotonavimo etapų seka veda į keto formą, o hidroksi grupės b-padėtyje tokia transformacija neįmanoma - dėl to susidaro cviterionas. Iš tiesų, b-hidroksipiridinas egzistuoja tokia forma, kaip rodo neįprastai aukšta lydymosi temperatūra ir mažas tirpumas organiniuose tirpikliuose. Žinoma, tiek hidroksiarenų, tiek hidroksipiridinų atveju dėl nagrinėjamos transformacijos molekulė praranda aromatingumą, tačiau dėl aukščiau nurodytų priežasčių ši tautomerinė pusiausvyra yra daug būdingesnė piridino dariniams.
Reikėtų pažymėti, kad į aromatinį žiedą įvedant papildomas donorų grupes, kurios palengvina protonavimą, keto-enolio tautomerinė pusiausvyra taip pat realizuojama hidroksiarenams. Taigi flerogliucinolis – 1,3,5-trihidroksibenzenas – daugiausia egzistuoja keto pavidalu.
Piridinas yra silpnesnė bazė nei alifatiniai aminai (Kb = 1,7,10-9). Jo vandeninis tirpalas nusidažo lakmuso mėlyna spalva:
Kai piridinas reaguoja su stipriomis rūgštimis, susidaro piridinio druskos:
aromatinių savybių. Kaip ir benzenas, piridinas patenka į elektrofilines pakeitimo reakcijas, tačiau jo aktyvumas šiose reakcijose yra mažesnis nei benzeno dėl didelio azoto atomo elektronegatyvumo. Piridinas nitrinamas 300 °C temperatūroje su mažu išeiga:
Azoto atomas elektrofilinės pakeitimo reakcijose elgiasi kaip 2-osios rūšies pakaitas, todėl elektrofilinis pakaitalas vyksta meta padėtyje.
Skirtingai nuo benzeno, piridinas gali dalyvauti nukleofilinėse pakeitimo reakcijose, nes azoto atomas ištraukia elektronų tankį iš aromatinės sistemos, o orto-para padėtys azoto atomo atžvilgiu yra išeikvotos elektronų. Taigi piridinas gali reaguoti su natrio amidu, sudarydamas orto- ir para-aminopiridinų mišinį (Chichibabin reakcija):
Hidrinant piridiną, susidaro piperidinas, kuris yra ciklinis antrinis aminas ir daug stipresnė bazė nei piridinas:
Piridino homologai savo savybėmis yra panašūs į benzeno homologus. Taigi šoninių grandinių oksidacijos metu susidaro atitinkamos karboksirūgštys:
PIRIDINAS, jie sako. m. 79,1; bespalvis skystis su ypatingomis savybėmis. kvapas; lyd.p. -42,70C, vir 115,4°C/760 mmHg Art., 13,2 ° C / 10 mmHg; 0,9819: 1,5095; m 7,30 x x 10-30 C m; g 3,7 10-2 N/m (250C); h 0,885 mPa s (250C); Cp 135,62 kJ/mol K) (170C), - 2783 kJ/mol. Visais atžvilgiais maišosi su vandeniu ir dauguma org. r-globėjai; sudaro azeotropinį mišinį su vandeniu (bp 940C, 58 % masės P.).
P. bazė (pKa 5,20). Iš inorg. to-tami formuoja stabilias druskas, su alkilhalogenidais - piridinio druskas, su metalų halogenidais, SO2, SO3, Br2, H2O kompleksinius junginius. Tipiški dariniai: (C5H5N HCl)2 PtCl2 (temp. 262-2640C, skyla), C5H5N HCl 2HgCl2 (temp. 177-1780C).
Pasižymi aromatingumu. Šv. tu; yra 6p elektronų, kurie sudaro vieną uždarą sistemą, spiečiuje dėl neigiamo. indukcija N atomo poveikis, elektronų tankis C atomuose, ypač 2, 4 ir 6 padėtyse, yra sumažintas (p-trūkumo heterociklas).
Elektros. pakeitimas vyksta labai sunkiai (P. yra artimas nitrobenzenui pagal savo gebėjimą elektrof. pakeitimui) ir pereina į 3 padėtį. Dauguma šių rajonų vyksta rūgščioje aplinkoje, pradinio Komunikacijos pjūvyje. P. jau ne jis pats, o jo druska. P. nitrinamas tik veikiant NaNO3 arba KNO3 dūmuojančiame H2SO4 t-re 300 0C, sudarydamas 3-nitropiridiną su maža išeiga; dalyvaujant sulfonintam oleumu. Hg sulfatas 220-2700C temperatūroje į piridin-3-sulfonrūgštį. Veikiant gyvsidabrio acetatui P. 1550C temperatūroje susidaro 3-piridilmerkuracetatas; esant aukštesnei t-rah-di- ir daugpakeistiems dariniams. Br2 veikimas oleume 300 °C temperatūroje sukelia 3-bromo ir 3,5-dibrompiridinų mišinį. Esant didesnei t-re (apie 5000C) p-tion eina bet prie radikalaus mechanizmo; p-tion produktai - 2-bromo- ir 2,6-dibrompiridinai. Radikalūs p-cijas taip pat apima P. sąveiką su fenildiazonio hidratu (Gomberg-Bachmann-Hey p-tionas), todėl gaunamas mišinys, kuriame yra 55 % 2-fenilo, 30 % 3-fenilo ir 15 % 4-fenilo. piridinas.
Nucleof. P. pakeitimas vyksta 2 ir 4 padėtyse ir yra lengvesnis nei benzeno, pavyzdžiui, 2-aminopiridino sintezė P. sąveikos su natrio amidu metu (žr. Chichibabina reakcija).
P., kaip taisyklė, yra atsparus oksiduojančioms medžiagoms, tačiau, veikiant perrūgštims, lengvai sudaro piridino N-oksidą (žr. Amino N-oksidai) Krome elektronų tankis C-2 ir C-4 atomuose yra didesnis, lyginant su P. 300 0C temperatūroje, veikiant FeCl3, P. oksiduojasi į bendrojo C5H4N-C5H4N f izomerinių dipiridilų mišinį. -ly. katalizinis hidrinimas dalyvaujant. Pt arba Ni, Na redukcija alkoholyje, taip pat elektrocheminis. atsigavimas veda prie piperidino (pastarasis metodas naudojamas pramonėje). Po griežtesnio P. atkūrimo seka ciklo suskaidymas ir deaminacija.
Karbenų pridėjimas prie P. arba N-alkilpiridinio jonų deprotonavimas sukelia bendrojo f-ly I piridinio ilidus, P. sąveika su nitrenais arba N-aminopiridinio druskų deprotonacija sukelia bendrojo f-ly piridinio iminus. II.
Comm. abiejų tipų lengvai patenka į p-tion ciklą, būdingą 1,3-dipolinėms sistemoms. Prekė paskirstyti hl. arr. iš kam.-ug. derva (kiekis apie 0,08%), medienos, durpių arba kaulų sausieji distiliavimo produktai. Sintetiškai jis gali. gautas pėdsakas. rajonai:
P. ir jo dariniai yra piridino alkaloidų, kaip ir daugelio kitų, pagrindas. lek. Trečiadienis. P. taip pat naudojamas dažų, insekticidų sintezei, naudojamas alkoholiui denatūruoti. P. kompleksas su SO3-piridino sulfotrioksidu yra švelnus sieros agentas; C5H5NBr2 HBr-bromuojantis agentas; C5H5N HCl reagentas epoksido dehidratacijai ir N-dealkilinimui, C5H5N H2Cr2O7 oksidatorius. P. yra geras tirpiklis, įskaitant. daugumai inorg. druskos (AgBr, Hg2Cl2 ir kt.). MPC garai P. ore ~ 0,005 mg/l, todėl degūs. 23,3 0C.
P. pirmą kartą iš kaulų aliejaus išskyrė T. Andersenas 1849 m.; P. struktūrą sukūrė J. Dewar ir P. Kerner 1869 m.
Dėl P. vedinių žr Lutidinai, oksipiridinai, piko linijos, piridinio druskos.
Lit .: Bendroji organinė chemija, vert. iš anglų k., 8 t., M., 1985, p. 15-117; Piridinas ir jo dariniai. Suppl. red. R. A. Abramovičius, 1-4 taškai, N. Y., 1974 m. Piridinas ir jo dariniai, ed. E. Klingsberg, pt 1-4, L. - N. Y. - Sidnėjus, 1960-64. L. N. Jachotovas.
Mol. m. 79,1; bespalvis skystis su ypatingomis savybėmis. kvapas; lyd.p. -42,7 0 C, bp 115,4°C/760 mmHg Art., 13,2 ° C / 10 mmHg; 0,9819: 1,5095; m 7,30 x x 10 -30 C m; g 3,7 10-2 N/m (25 0 C); h 0,885 mPa s (25 0 C); Su p 135,62 kJ / mol K) (17 0 C), - 2783 kJ / mol. Visais atžvilgiais maišosi su vandeniu ir dauguma org. r-globėjai; sudaro azeotropinį mišinį su vandeniu (p. 94 0 C, 58 % masės P.).
P.-bazė (
R K a 5.20). Iš inorg. to-tami sudaro stabilias druskas su alkilhalogenidais -piridinio druskos ,
su metalų halogenidais, SO 2 , SO 3 , Br 2 , H 2 O kompleksiniais junginiais. Būdingi dariniai: (C 5 H 5 N HCl) 2 PtCl 2 (temp. 262-264 0 C, suskaidant), C 5 H 5 N HCl 2HgCl 2 (temp. 177-178 0 C).
Pasižymi aromatingumu. Šv. tu; yra 6p elektronų, kurie sudaro vieną uždarą sistemą, spiečiuje dėl neigiamo. indukcija N atomo poveikis sumažinamas C atomų elektronų tankis, ypač 2, 4 ir 6 padėtyse (p-deficitas heterociklas).
Elektros. pakeitimas vyksta labai sunkiai (P. yra artimas nitrobenzenui pagal savo gebėjimą elektrof. pakeitimui) ir pereina į 3 padėtį. Dauguma šių rajonų vyksta rūgščioje aplinkoje, pradinio Komunikacijos pjūvyje. P. jau ne jis pats, o jo druska. P. nitrinamas tik veikiant NaNO 3 arba KNO 3 rūkančiame H 2 SO 4 t-re 300 0 C temperatūroje, sudarydamas 3-nitropiridiną su maža išeiga; sulfoninta oleumu, dalyvaujant Hg sulfatui 220-270 0 C temperatūroje iki piridino-3-sulfonrūgšties. Veikiant gyvsidabrio acetatui P. 155 0 C temperatūroje susidaro 3-piridilmerkuracetatas; esant aukštesnei t-rah-di- ir daugpakeistiems dariniams. Br 2 veikimas oleume 300 0 C temperatūroje sukelia 3-bromo ir 3,5-dibrompiridinų mišinį. Esant didesnei t-re (apie 500 0 C), reakcija vyksta pagal radikalų mechanizmą; p-tion produktai - 2-bromo- ir 2,6-dibrompiridinai. Radikalios reakcijos taip pat apima P. sąveiką su fenildiazonio hidratu (Gomberg-Bachmann-Hey reakcija), todėl gaunamas mišinys, kuriame yra 55 % 2-fenilo, 30 % 3-fenilo ir 15 % 4-fenil-piridino.
nukleofilinis pakeitimas P. vyksta 2 ir 4 padėtyse ir yra lengvesnis nei benzene, pavyzdžiui, 2-aminopiridino sintezė P. sąveikos su natrio amidu metu (žr. Chichibabina reakcija
).
P., kaip taisyklė, yra atsparus oksiduojančioms medžiagoms, tačiau, veikiant perrūgštims, lengvai sudaro piridino N-oksidą (žr. Amino N-oksidai)
Krome elektronų tankis C-2 ir C-4 atomuose yra didesnis, lyginant su P. 300 0 C temperatūroje, veikiant FeCl 3, P. oksiduojasi į viso f-ly izomerinių dipiridilų mišinį. C 5 H 4 N-C 5 H 4 N. Katalizinis hidrinimas esant Pt arba Ni, Na redukcija alkoholyje, taip pat elektrocheminis. atsigavimas veda prie piperidino (pastarasis metodas naudojamas pramonėje). Po griežtesnio P. atkūrimo seka ciklo suskaidymas ir deaminacija.
Karbenų pridėjimas prie P. arba N-alkilpiridinio jonų deprotonavimas sukelia bendrojo f-ly I piridinio ilidus, P. sąveika su nitrenais arba N-aminopiridinio druskų deprotonacija sukelia bendrojo f-ly piridinio iminus. II.
Comm. abiejų tipų lengvai patenka į p-tion ciklą, būdingą 1,3-dipolinėms sistemoms. P. skirti daugiausia iš Kam.-ug. derva (kiekis apie 0,08%), medienos, durpių arba kaulų sausieji distiliavimo produktai. Sintetiškai jis gali. gautas pėdsakas. reakcijos:
P. ir jo vediniai-bazė piridino alkaloidai ,
kaip ir daugelis kitų. vaistinė trečiadienis. P. taip pat naudojamas dažų, insekticidų sintezei, naudojamas alkoholiui denatūruoti. P. kompleksas su SO 3 -piridinsulfotrioksidu yra švelnus sieros agentas; C 5 H 5 NBr 2 HBr - bromuojantis agentas; C 5 H 5 N HCl reagentas epoksidų dehidratacijai ir N-dealkilinimui, C 5 H 5 N H 2 Cr 2 O 7 oksidatorius. P. yra geras tirpiklis, įskaitant. daugumai inorg. druskos (AgBr, Hg 2 Cl 2 ir kt.). MPC garai P. ore ~ 0,005 mg/l, todėl degūs. 23,3 0 C.
P. pirmą kartą iš kaulų aliejaus išskyrė T. Andersenas 1849 m.; P. struktūrą sukūrė J. Dewar ir P. Kerner 1869 m.
Dėl P. vedinių žr
Piridinas yra šešių narių heterociklų, turinčių vieną heteroatomą, kuris yra azoto atomas, atstovas
Monometilpiridinai vadinami pikolinais, dimetilpiridinai – lutidinais, trimetilpiridinai – kolidinais. Prisotintas piridino žiedas vadinamas piperidinu.
Piridinas žinomas nuo 1851 m., kai buvo išskirtas iš kaulų aliejaus, o kiek vėliau – iš akmens anglių dervos (1854 m.).
Įsigijimo metodai. Kaip jau minėta, piridinas yra išskiriamas iš akmens anglių dervos. Deja, jo kiekis šiame šaltinyje neviršija 0,1%.
Iš sintetinių piridino gavimo būdų svarbūs metodai, pagrįsti akroleino ir sočiųjų bei nesočiųjų aldehidų transformacijomis.
Pagal Chichibabin (1937) metodą pakeisti piridinai gaunami iš aldehidų ir amoniako (geriau naudoti aldehidinį amoniaką) kaitinant 250 o C temperatūroje, esant amonio acetatui.
Nesotieji aldehidai taip pat gali reaguoti su amoniaku.
Praktiškai svarbi pakeistų piridinų sintezė pagrįsta dieno angliavandenilio ir nitrilo mišinio kaitinimu 400 o C temperatūroje
Sukurtas piridino gavimo iš acetileno ir amoniako metodas Reppe. Reakcija vyksta esant sudėtingiems nikelio arba kobalto katalizatoriams
Junginys su prisotintu piridino žiedu, piperidinas, gali būti gaunamas kaitinant pentametilendiamino hidrochloridą.
Iš sudėtingesnių sintezių pateikiame kolidino sintezę pagal Ganchu. Šioje sintezėje 2,4,6-trimetil-1,4-dihidropiridin-3,5-dikarboksirūgšties etilo esteris gaunamas iš acetoacto rūgšties esterio ir aldehido (kaip aldehido amicinis). Gautame produkte du vandeniliai oksiduojami azoto rūgštimi, taip sukuriant pakeistą piridino žiedą. Po to seka hidrolizės ir dekarboksilinimo etapas.
Cheminės savybės . Piridinas yra beveik taisyklingas šešiakampis, kurio visi atomai yra toje pačioje plokštumoje. Geometriškai piridino žiedas panašus į benzeno žiedą.
Piridino anglies atomai yra sp 2 - hibridinė būsena. Kad susidarytų aromatinis sekstetas, penki anglies atomai duoda po vieną p-elektroną, o šeštasis elektronas tiekia azoto atomą, kuris nedalyvauja hibridizacijoje. Šios orbitos ašis yra statmena piridino žiedo visų atomų ir jungčių išsidėstymo plokštumai. Iš trijų azoto hibridinių orbitalių susidaro dvi σ - jungiasi su dviem gretimais anglies atomais, o vienintelė elektronų pora yra trečioje orbitoje
Pagal pateiktą struktūrą piridinas yra ciklinis, plokščias darinys, turintis Hueckel skaičių R-elektronų (4n+2=6, kai n=1) ir turi aromatinį pobūdį. Be to, dėl vienišos azoto elektronų poros – baziškumas.
Piridino struktūros paveikslą papildo reikšmingas dipolio momentas (2.26 D) piridinas, dėl didelio azoto atomo elektronegatyvumo, taip pat dėl netolygaus tankio pasiskirstymo π - elektronų debesis ties heterociklo atomais. Hückel molekulinės orbitos metodas davė tokį pasiskirstymą π -piridino žiedo atomų krūviai