Tātad, mums ir divi kritēriji ķīmiska procesa spontānas iestāšanās iespējamībai - entalpijas DH izmaiņas, kas atspoguļo atomu mijiedarbību, ķīmisko saišu veidošanos, tas ir, noteiktu sistēmas sakārtotību un entropijas izmaiņas DS, kas atspoguļo pretēju tendenci uz nejaušu daļiņu izvietojumu. Ja DS=0, tad procesa virzītājspēks būs sistēmas vēlme pēc minimālas iekšējās enerģijas, tas ir, procesa kritērijs ir entalpijas vai DH samazināšanās.<0.
Ja DH=0, tad procesa spontānas plūsmas kritērijs DS>0.
Lai varētu kvantitatīvi salīdzināt šos divus kritērijus, tiem jābūt izteiktiem vienādās vienībās (DH - kJ, DS - J / K). Acīmredzot, lai izteiktu entropijas koeficientu enerģijas vienībās, tas jāreizina ar temperatūru. Tas ir vēl loģiskāk, jo T palielināšanās veicina traucējumu palielināšanos sistēmā. Tad TDS ir procesa entropijas faktors, DH ir entalpijas faktors. Līdzsvara stāvoklī abiem šiem faktoriem jābūt vienādiem:
DH = TDS. (8.12)
Šis vienādojums ir universāls, tas attiecas arī uz šķidruma-tvaiku līdzsvaru un citām fāzu pārvērtībām, kā arī ķīmiskām reakcijām. Pateicoties šai vienlīdzībai, ir iespējams aprēķināt entropijas izmaiņas līdzsvara procesā, jo līdzsvara stāvoklī:
Taču mūs interesē procesa fundamentālās iespējas kvantitatīvais kritērijs. Mehānikā ķermeņa krišanas kritērijs ir tā gravitācijas potenciāla samazināšanās, kas nav atkarīga no ķermeņa kustības ceļa. Pēc analoģijas ķīmisko procesu var raksturot ar tā potenciālu, kam vajadzētu samazināties spontāna procesa gaitā. Šo potenciālu nemainīgā temperatūrā un spiedienā sauc par izobāri-izotermisko Gibsa potenciālu G. Šī potenciāla samazināšanās nav atkarīga no procesa ceļa un ir vienāda ar maksimālo darbu, ko var iegūt, pārejot no šī stāvokļa līdzsvara stāvoklī ( atskaitot darbu pret ārējo spiedienu).
DG=W p max . (8.13)
Tas ir, Gibsa enerģija ir daļa no ķīmiskās reakcijas enerģijas efekta, ko var pārvērst darbā, to sauc par brīvo enerģiju.
Šajā gadījumā nosacījums procesa iespējamībai būs ĢD<0, но поскольку в состоянии равновесия DG=0, то из уравнения (1) получаем:
DG \u003d DH — TDS, (8.14)
Tādējādi mēs definējam G = H - TS un varam izdarīt tā izmaiņas procesa laikā (8.5. attēls):
kur A ir sākotnējās vielas;
B ir reakcijas produkti.
Grafika kreisajā pusē (8.5) - G vērtības samazināšanās, notiek tieša reakcija. Viņai DG.<0. Справа от положения равновесия идет обратная реакция, для нее DG<0. В состоянии равновесия DG=0.
Kā entalpijas un entropijas faktoru vērtības ietekmē procesa gaitu?
Ir iespējami šādi gadījumi (8.6. attēls):
1) eksotermiska reakcija, DH<0:
a) DS>0, tad jebkuram T DG būs mazāks par nulli un process vienmēr turpinās un līdz beigām;
b) DS<0, в этом случае все будет зависеть от соотношения абсолютных значений энтальпийного и энтропийного фактора, DG<0 – реакция идет, DG>0 - nekādas reakcijas.
Eksotermiskas reakcijas, ko pavada entropijas samazināšanās, notiek zemās temperatūrās, T pieaugums veicina apgriezto reakciju (Le Šateljē princips).
2) Endotermiskā reakcija, DH>0:
a) DS>0, reakcija iespējama tikai tad, ja | ТDS|>|DH|, tad DG>0, tas ir, augstā temperatūrā;
b) ja, DS<0, то DG>0 jebkurā temperatūrā, un process nevar notikt spontāni.
Piemērs ir glikozes oksidēšanās reakcija uz CO 2 un H 2 O:
C 6 H 12 O 6 + 6O 2 ® 6CO 2 + 6H 2 O DH \u003d - 2810 kJ.
Šajā gadījumā entropija acīmredzami palielinās. Līdz ar to apgrieztais process principā nevar notikt spontāni. Tās plūsmai ir nepieciešama enerģija no ārpuses (fotosintēze).
Jāatzīmē, ka jautājumā par procesa iespējamību termodinamiskais kritērijs ir galīgā patiesība. Ja Gibsa enerģijas vērtības izmaiņas ir pozitīvas DG>0, nekādi katalizatori nepalīdzēs veikt procesu. Kad mainās Gibsa enerģijas vērtība, negatīvs DG<0 процесс может быть заморожен.
Līdz šim mēs esam apsvēruši procesus, kas notiek pastāvīgā spiedienā. Ja mēs pievēršamies procesiem, kas notiek nemainīgā tilpumā, mēs iegūstam citu termodinamiskā potenciāla vērtību - Helmholca potenciālu:
DF = DU — TDS , (8.15)
Lai atrisinātu jautājumu par procesa iespējamību, Gibbs enerģētikas ģenerāldirektorāta aprēķināšanai ir jānosaka, no kā tas ir atkarīgs, un tas jāstandartizē.
DH vērtība ir atkarīga no temperatūras un spiediena, un pirmajā tuvinājumā mēs uzskatām, ka šī atkarība ir nenozīmīga un izmantojam DH° standarta vērtības. DS vērtība papildus spiedienam un temperatūrai ir atkarīga arī no koncentrācijas (S = S ° - RlnC), tāpēc DG vērtība būs atkarīga arī no reaģentu koncentrācijas, un procesa gaitā tās mainās. Apskatīsim šo atkarību.
aA®bB (vienkāršības labad)
DG=DH - TDS, kā jebkurai reakcijai.
Pieņemot, ka DH ir vāji atkarīgs no T, DH = DH° = bDH° f (B) - aDH° f (A),
DS = bS(B) – aS(A) = b(S° B – Rln(B)) – a(S° A – Rln(A)),
Pārgrupējot un atceroties logaritmu īpašības, mēs iegūstam:
DS= S° - Rln(B b /A a) ,
Aizvietojot vienādojumā ar DG, mēs iegūstam
DG=DH° — TDS° + Rln(B b /A a) = DG + RTln(B b /A a), (8.16.)
Šis ir van't Hoff izotermas vienādojums.
kur DG ° \u003d DH ° - TDS ° ir termodinamiskais potenciāls, kas noteikts vienību koncentrācijām vai tīrām vielām, tas ir, standarta termodinamiskais potenciāls - to nosaka sākotnējo un galīgo vielu koncentrācijas vienībās un kopējam spiedienam 1 atm , bet dažādām temperatūrām var atšķirties.
Jautājumi paškontrolei
1. Kādas reakcijas sauc: a) eksotermiskas; b) endotermisks?
2. Ko sauc par reakcijas termisko efektu? Kādās vienībās tas izteikts?
3. Ko sauc par entalpiju? Kāda ir entalpijas izmaiņu pazīme eksotermiskām un endotermiskām reakcijām?
4. Kādus nosacījumus sauc par standarta?
5. Kā tiek formulēts Hesa likums?
6. Ko sauc par vielas veidošanās siltumu? Nosakiet pirmo Hesa likuma sekas.
7. Ko sauc par vielas sadegšanas siltumu? Nosakiet otro Hesa likuma sekas.
8. Formulējiet trešo termodinamikas likumu.
9. Kāda ir ķīmiskās sistēmas fāze?
10. Kā sauc sistēmas stāvokļa funkcijas un no kā tās ir atkarīgas?
11. Kādu procesu rezultātā palielinās sistēmas iekšējā enerģija? Kāda zīme būs darbam, ja J= 0 ?
12. Vai sistēmas iekšējā enerģija palielināsies, ja Q = 0 un W = 0?
13. Sistēmai tika piegādāts siltums 200 kJ, sistēma darbojās pret ārējo spēku iedarbību, kas vienāda ar 150 kJ. Cik daudz ir mainījusies sistēmas iekšējā enerģija? Kāda ir ΔU zīme?
14. Norādiet divus sēra oksidēšanas veidus līdz SO 3 . Uzzīmējiet procesa entalpijas diagrammu.
15. Gāzu emisijas no termostacijām un iekšdedzes dzinējiem satur slāpekļa oksīdus. To veidošanās reakcijas ir ļoti sarežģītas, bet vienkāršākajā formā tās var attēlot ar vienādojumiem:
a) ½ N 2 + ½ O 2 = NO.
6) NO + ½ O 2 \u003d NO 2.
Nosakiet šo reakciju standarta entalpijas 298 K temperatūrā un norādiet, kuras un: kuras ir endotermiskas, kuras eksotermiskas.
16. Termīta maisījums sastāv no alumīnija pulvera un Fe 2 O 3. Uzrakstiet vienādojumu reakcijai starp šīm vielām un aprēķiniet šīs reakcijas entalpiju.
17. Sniedziet piemērus spontāniem procesiem, ko pavada sistēmas entalpijas samazināšanās (eksotermiskie procesi).
18. Sniedziet piemērus spontāniem procesiem, ko pavada sistēmas pāreja no sakārtotāka uz mazāk sakārtotu stāvokli.
19. Kāda ir procesu entropijas zīme: a) joda sublimācija; b) baltās alvas pāreja uz pelēko?
20. Vai ir iespējams paredzēt temperatūras ietekmi uz ķīmiskās reakcijas virzienu, ja ir zināma tās entalpija? Pamatojiet savu atbildi ar reakcijas piemēru.
22. Vai ir iespējama spontāna slāpekļa oksidēšanās saskaņā ar vienādojumu:
½ N 2 + O 2 \u003d NO 2
N 2 , O 2 un NO 2 standartstāvokļos, 298 K un citās temperatūrās? Pamatojiet savu atbildi ar aprēķinu.
23. Kāda ir atšķirība starp Gibsa enerģiju un standarta Gibsa enerģiju ķīmiskajā reakcijā?
|
Ķīmiskajās sistēmās vielām ir tendence uz minimālu iekšējo enerģiju. Eksotermiskās reakcijas notiek spontāni, jo vielas pēc to pabeigšanas sasniedz minimālo iekšējo enerģiju. Bet endotermiskās reakcijas notiek arī spontāni - tā ir sāļu šķīšana.
Sistēmas makrostāvoklis ir ticamāks, jo vairāk mikrostāvokļu to var aprakstīt. Spontānu reakciju nosacījumi:
1. sistēmas vēlme sasniegt iekšējās enerģijas minimālo vērtību
2. Sistēmas vēlme pēc tā iespējamāka stāvokļa.
Taču bieži vien notiek šo divu noteicošo faktoru sadursme, un iestājas stāvoklis, ko sauc par ķīmisko līdzsvaru. Funkcija, kas ņem vērā abus šos faktorus − Gibsa enerģija.
Tie procesi notiek spontāni, kuru Gibsa enerģija ir vienāda ar negatīvu vērtību.
Ja temperatūra mazs, tad entalpija ir vienāda ar Gibsa enerģiju un eksotermiskas reakcijas notiek spontāni.
Ja augsts temperatūra, tad Gibsa enerģijai ir negatīva vērtība un reakcijas notiek spontāni. neatgriezeniski Reakcijas turpinās līdz viena reaģenta pilnīgai iztērēšanai.
atgriezenisks plūst savstarpēji pretējos virzienos. Ķīmiskā līdzsvara stāvoklī sistēma sasniedz minimālo enerģētisko vērtību un Gibsa enerģija, kā arī ķīmiskā līdzsvara konstante ir vienāda ar nulle.
Ķīmiskā līdzsvara konstante. Kr un Ks aprēķins.
Apsveriet viendabīgu ķīmisko reakciju: reakcijas turpinās līdz pilnīgai izejvielu izzušanai un apstājas, kad tiek sasniegts noteikts līdzsvara stāvoklis. Ķīmiskā līdzsvara nosacījumi:
Reakcijas dalībnieku līdzsvara spiedieni: Saskaņā ar masu darbības likumu līdzsvara konstante, kas izteikta parciālo spiedienu izteiksmē. Izmērs . molu skaita izmaiņas reakcijas gaitā.
Rakstot neviendabīgu reakciju līdzsvara konstantes, tiek ņemti vērā tikai reakcijās esošo gāzveida dalībnieku daļējie spiedieni, jo kondensēto fāžu tvaika spiedieni ir mazi, salīdzinot ar gāzveida komponentiem.
līdzsvara konstante, kas izteikta koncentrācijās.
Turklāt ir kur a-aktivitāte, n-moldaļa.
Attiecības starp līdzsvara konstantēm:
Le Šateljē princips.
Pastāvīgos apstākļos ķīmiskais līdzsvars sistēmā var tikt uzturēts patvaļīgi ilgu laiku. Ja mainās apstākļi (koncentrācija, temperatūra, spiediens), vienu no pretējām reakcijām var paātrināt nekā otru. Pēc tam līdzsvars mainīsies, un tiks izveidots jauns līdzsvara stāvoklis.
Le Chatelier princips: ja sistēma, kas atrodas patiesā ķīmiskā līdzsvarā, tiek ietekmēta no ārpuses, mainot kādu no apstākļiem, kas nosaka līdzsvara stāvokli, tad tā tiek novirzīta reakcijas virzienā, kuras gaita vājina radītā efekta efektu.
Dzīves laikā mēs pastāvīgi saskaramies ar fizikālām un ķīmiskām parādībām. Dabas fizikālās parādības mums ir tik pazīstamas, ka mēs tām ilgu laiku neesam piešķīruši lielu nozīmi. Mūsu ķermenī nepārtraukti notiek ķīmiskas reakcijas. Enerģija, kas izdalās ķīmisko reakciju laikā, tiek pastāvīgi izmantota ikdienas dzīvē, ražošanā un kosmosa kuģu palaišanas laikā. Daudzi materiāli, no kuriem tiek izgatavotas lietas, kas ir mums apkārt, netiek ņemti dabā gatavā veidā, bet tiek izgatavoti ar ķīmiskās reakcijas. Ikdienā mums nav lielas jēgas saprast notikušo. Bet, apgūstot fiziku un ķīmiju pietiekamā līmenī, šīs zināšanas ir neaizstājamas. Kā atšķirt fizikālās parādības no ķīmiskajām? Vai ir kādas pazīmes, kas var palīdzēt to izdarīt?
Ķīmiskajās reakcijās no dažām vielām veidojas jaunas vielas, kas atšķiras no sākotnējām. Pēc pirmās pazīmes izzušanas un otrās pazīmju parādīšanās, kā arī enerģijas izdalīšanās vai absorbcijas mēs secinām, ka ir notikusi ķīmiska reakcija.
Ja vara plāksne tiek kalcinēta, uz tās virsmas parādās melns pārklājums; izpūšot oglekļa dioksīdu caur kaļķa ūdeni, veidojas baltas nogulsnes; koksnei degot, uz aukstajām trauka sieniņām parādās ūdens pilieni, sadedzinot magniju, iegūst baltu pulveri.
Izrādās, ka ķīmisko reakciju pazīmes ir krāsas maiņa, smarža, nogulšņu veidošanās, gāzes parādīšanās.
Apsverot ķīmiskās reakcijas, ir jāpievērš uzmanība ne tikai tam, kā tās norit, bet arī nosacījumiem, kas jāievēro, lai reakcija sāktos un noritētu.
Tātad, kādi nosacījumi ir jāievēro, lai ķīmiskā reakcija sāktos?
Šim nolūkam, pirmkārt, ir jāsaskaras ar reaģējošām vielām (apvienot, sajaukt). Jo vairāk ir sasmalcinātas vielas, jo lielāka ir to saskares virsma, jo ātrāk un aktīvāk notiek reakcija starp tām. Piemēram, gabaliņu cukurs ir grūti uzliesmojošs, taču, saberzts un izsmidzināts gaisā, tas izdeg sekundes daļās, veidojot tādu kā sprādzienu.
Ar šķīdināšanas palīdzību mēs varam sadalīt vielu sīkās daļiņās. Dažreiz izejvielu iepriekšēja izšķīdināšana veicina ķīmisko reakciju starp vielām.
Dažos gadījumos pietiek ar vielu, piemēram, dzelzs, saskari ar mitru gaisu, lai notiktu reakcija. Bet visbiežāk tam nepietiek ar vienu vielu saskari: ir jāievēro daži citi nosacījumi.
Tātad varš nereaģē ar atmosfēras skābekli zemā temperatūrā aptuveni 20˚-25˚С. Lai izraisītu vara un skābekļa kombinācijas reakciju, ir jāizmanto apkure.
Sildīšana dažādos veidos ietekmē ķīmisko reakciju rašanos. Dažām reakcijām nepieciešama nepārtraukta karsēšana. Sildīšana apstājas - ķīmiskā reakcija apstājas. Piemēram, cukura sadalīšanai nepieciešama pastāvīga karsēšana.
Citos gadījumos karsēšana ir nepieciešama tikai reakcijas norisei, tā dod impulsu, un tad reakcija norit bez karsēšanas. Piemēram, mēs novērojam šādu karsēšanu magnija, koksnes un citu degošu vielu sadegšanas laikā.
vietne, pilnībā vai daļēji kopējot materiālu, ir nepieciešama saite uz avotu.
No tā izriet, ka izobariski-izotermiskos apstākļos izolētā sistēmā spontāni notiek tie procesi, kurus pavada entropijas palielināšanās.
Patiešām, izolētā sistēmā siltuma pārnese nav iespējama, tāpēc DH = 0 un DG » -T×DS. Tas parāda, ka, ja DS>0, tad DG< 0 и, следовательно, процесс может самопроизвольно протекать в прямом направлении.
Vēl viens termodinamikas II likuma formulējums:
Nekompensēta siltuma pārnešana no mazāk apsildāmiem ķermeņiem uz vairāk sakarsušiem ķermeņiem nav iespējama.
Reakcijas brīvo enerģiju (reakcijas brīvās enerģijas izmaiņas) iespējams aprēķināt ne tikai izmantojot Gibsa vienādojumu (16), bet arī izmantojot Vielu veidošanās Gibsa brīvās enerģijas (tabulas dati).
Vielas veidošanās Gibsa enerģijas (Gibsa enerģijas) standarta izmaiņas sauc Gibsa enerģijas izmaiņas, veidojoties 1 molam vielas standartstāvoklī no atbilstošām vienkāršām vielām, arī ņemtas standartstāvokļos. Šajā gadījumā vienkāršu vielu veidošanās standarta Gibsa enerģijas to stabilākajās formās tiek pieņemtas vienādas ar nulli: ΔG o arr. (H2) = 0; ΔG o arr. (O 2) = 0.
Aprēķinot ķīmisko reakciju entropiju un Gibsa enerģiju, tās vadās pēc Hesa likuma.
Tātad par reakciju:
aA + bB = cC + dD
| (17) | |
| (18) |
Procesi, kuros Gibsa enerģija samazina ΔG p-i< 0, называются eksergonisks, un pie kurām Gibsa enerģija palielinās ∆G p-i > 0, sauc enderģisks, tie neplūst spontāni.
Endergoniskie procesi dabā tiek realizēti, ja tie ir saistīti ar kāda veida eksergoniskām reakcijām:
Piemēram, organismā tiek realizēta reakcija:
glikoze + fruktoze = saharoze + ūdens; ΔG 0 p-i \u003d +21 kJ.
Tā ir endergoniska reakcija, jo ΔG o p-i > 0. Tas ir saistīts ar eksergonisku reakciju:
ATP + H 2 O \u003d ADP + H 3 RO 4; ΔG o p-i = -30,5 kJ.
1. tabulā parādīta spontānas reakcijas iespējamība (vai neiespējamība) dažādām DH un DS pazīmju kombinācijām.
Augu un dzīvnieku attīstība notiek spontāni, to pavada sarežģītāku struktūru veidošanās, un tāpēc tā izraisa entropijas samazināšanos, ΔS< 0. Это возможно только потому, что неограниченно используется энергия Солнца, и энтальпийный фактор преодолевает противодействующий развитию энтропийный фактор.
Bioenerģija
Dzīves procesā cilvēka ķermenis saņem un patērē enerģiju. Pat miera stāvoklī pieauguša cilvēka organisms dienā patērē aptuveni 6000 kJ siltuma, ko kompensē uzņemtā ēdiena enerģija. Šī minimālā vielmaiņas enerģija ir salīdzināma ar enerģiju spuldze jauda 70 vati.
Jebkura ķermeņa kustība, jebkurš darbs, pat gremošana, palielina siltuma izdalīšanos. Tātad, ar vieglu fiziskais darbs cilvēkam diennaktī nepieciešami 8400-12000 kJ, bet smagos gadījumos - 16700-20900 kJ dienā.
Konstatēts, ka oksidējoties 1 g galveno uzturvielu, izdalās sekojoši siltuma daudzumi: tauki - 39,5 kJ, ogļhidrāti - 17,1 kJ, olbaltumvielas - 22,3 kJ.
Lai uzturētu enerģijas līdzsvaru, cilvēkam nepieciešams enerģijas daudzums, kas vienāds ar doto siltumu. Zinot atsevišķu uzturvielu sastāvu un to sadegšanas entalpijas, var aprēķināt cilvēka uzturam nepieciešamo pārtikas daudzumu. Pārmērīgi vai neracionāli lietojot uzturvielas, daļa produktu neuzsūcas un organismā nogulsnējas depo taukainu zemādas audu veidā, izraisot aptaukošanos.
Apsveriet situācijas problēmu kā piemēru.
Situācijas uzdevums Nr.1
Slaidā dāma ballītē nevarēja pretoties un kūkas ietvaros apēda 40 g tauku un 60 g ogļhidrātu. Aprēķiniet enerģijas daudzumu, kas izdalīsies šīs sievietes ķermenī, un laiku, kurā dāmai jānodarbojas ar aerobiku, lai kompensētu lieko. Enerģijas patēriņš aerobikas laikā ir 1420 kJ/h.
Risinājums.
Kopējais šīs sievietes ķermenī izdalītās enerģijas (siltuma) daudzums ir vienāds ar:
40 x 39,5 + 60 x 17,1 = 2606 kJ.
Dalot enerģijas daudzumu ar patēriņu, iegūstam:
Uz šo jautājumu var atbildēt arī, izmantojot Hesa likuma sekas. Ja mēs uzskatām, ka cilvēka ķermeņa apstākļi ir tuvu standartam, un ogļhidrātu (piemēram, glikozes) oksidēšanās ir ierobežota un notiek saskaņā ar vienādojumu:
C 6 H 12 O 6 (ciets) + 6O 2 (gāze) \u003d 6CO 2 (gāze) + 6H 2 O (šķidrums),
tad saskaņā ar Hesa likuma pirmo secinājumu:
\u003d (6 × CO 2 + 6 × H 2 O) - C 6 H 12 O 6 \u003d
\u003d (6 × (-394) + 6 × (-286)) - (-1274) \u003d -2806 kJ / mol.
Reakcijas entalpijas standarta vērtība atbilst 1 mola vielas transformācijai. Gadījumā, ja tiek pārveidots cits vielas daudzums, reakcijas entalpija ir vienāda ar:
kur n ir vielas daudzums.
Šajā gadījumā glikozes daudzums ir:
,
un enerģijas daudzums (reakcijas entalpija):
DH = 0,33×(-2806) » -926 kJ.
Galvenais enerģijas avots daudziem bioloģiskiem procesiem – no proteīnu biosintēzes un jonu transportēšanas līdz muskuļu kontrakcijai un nervu šūnu elektriskajai aktivitātei – ir ATP hidrolīzes reakcija:
ATP + H 2 O \u003d ADP + H 3 RO 4; DG 0 \u003d -30,5 kJ / mol
Šī reakcija ir eksergoniska; standarta apstākļos tā notiek uz priekšu, atbrīvojot enerģiju.
Dažos gadījumos endergoniskās reakcijas var turpināties arī uz priekšu. Tātad glikozes tiešās fosforilēšanas reakcija ar glikozes-6-fosfāta veidošanos ir endergoniska:
1) Glikoze + H 3 RO 4 Glikoze-6-fosfāts + H 2 O;
ΔG 0 \u003d +13,8 kJ / mol
Lai šāda reakcija noritētu virzienā uz priekšu, tai jābūt savienotai ar eksergonisku reakciju (2), kuras brīvās enerģijas vērtība modulī ir lielāka nekā nepieciešama glikozes fosforilēšanai:
2) ATP + H 2 O ADP + H 3 RO 4 ΔG 0 \u003d -30,5 kJ / mol.
Kad procesi (1) un (2) ir saistīti, glikozes fosforilēšana notiek viegli fizioloģiskos apstākļos:
3) Glikoze + ATP Glikoze-6-fosfāts + ADP
ΔG 0 \u003d -16,7 kJ / mol.
Problēmu risināšanas piemēri
Uzdevums #1
Dažas reakcijas notiek ar entropijas samazināšanos. Nosakiet apstākļus, kādos ir iespējama šīs reakcijas spontāna rašanās.
Risinājums.
Reakcijas spontānas rašanās nosacījums ir Gibsa brīvās enerģijas samazināšanās, t.i. DG< 0. Изменение DG можно рассчитать по формуле:
Tā kā reakcijas laikā entropija samazinās (DS< 0), то энтропийный фактор препятствует самопроизвольному протеканию данной реакции. Таким образом, самопроизвольное протекание данной реакции может обеспечить только энтальпийный фактор. Для этого необходимо выполнение следующих условий:
1) DH< 0 (реакция экзотермическая);
2) 
.
Uzdevums #2
Endotermiskā sadalīšanās reakcija norit spontāni. Novērtējiet entalpijas, entropijas un Gibsa brīvās enerģijas izmaiņas.
Risinājums.
1) Tā kā reakcija ir endotermiska, tad DH > 0.
2) Sadalīšanās reakcijās entropija palielinās, līdz ar to DS > 0.
3) Spontāna reakcija nozīmē, ka DG< 0.
Uzdevums #3
Aprēķiniet ķīmiskās sintēzes standarta entalpiju Thiobacillus denitrificans baktērijās:
6KNO 3 (cieta) + 5S (cieta) + 2CaCO 3 (cieta) \u003d 3K 2 SO 4 (cieta) + 2CaSO 4 (cieta) + 2CO 2 (gāze) + 3N 2 (gāze)
pēc vielu veidošanās standarta entalpiju vērtībām:
Nosakiet, kādam veidam (ekso- vai endotermiskai) šī reakcija pieder.
Risinājums.
Uzrakstīsim Hesa likuma pirmās sekas, ņemot vērā to, ka sēra un slāpekļa veidošanās standarta entalpijas ir vienādas ar nulli:
\u003d (3 × K 2 SO 4 + 2 × CaSO 4 + 2 × CO 2) -
- (6 × KNO 3 + 2 × CaCO 3) = 3 × (-1438) + 2 × (-1432) +
2 × (-393,5) - \u003d -2593 kJ.
Jo< 0, то реакция экзотермическая.
Uzdevums #4
Aprēķiniet reakcijas standarta entalpiju:
2C 2 H 5 OH (šķidrums) \u003d C 2 H 5 OC 2 H 5 (šķidrums) + H 2 O (šķidrums)
pēc vielu sadegšanas standarta entalpiju vērtībām:
C 2 H 5 OH \u003d -1368 kJ / mol;
C 2 H 5 OC 2 H 5 \u003d -2727 kJ / mol.
Risinājums.
Uzrakstīsim Hesa likuma otrās sekas, ņemot vērā to, ka ūdens (augstākā oksīda) sadegšanas standarta entalpija ir vienāda ar nulli:
2× C 2 H 5 OH - C 2 H 5 OC 2 H 5 =
2× (-1368) - (-2727) = -9 kJ.
Hesa likuma sekas ļauj aprēķināt ne tikai reakciju standarta entalpijas, bet arī vielu veidošanās un sadegšanas standarta entalpiju vērtības no netiešiem datiem.
Uzdevums #5
Nosakiet oglekļa monoksīda (II) veidošanās standarta entalpiju no šādiem datiem:
Risinājums.
(1) vienādojums parāda, ka standarta entalpijas izmaiņas šai reakcijai atbilst standarta CO 2 veidošanās entalpijai.
Uzrakstīsim Hesa likuma pirmās sekas reakcijai (2):
CO = CO 2 -.
Aizstājiet vērtības un iegūstiet:
CO \u003d -293,5 - (-283) \u003d -110,5 kJ / mol.
Šo problēmu var atrisināt citā veidā.
Atņemot otro vienādojumu no pirmā vienādojuma, mēs iegūstam:
Uzdevums #6
Aprēķiniet reakcijas standarta entropiju:
CH4 (gāze) + Cl2 (gāze) \u003d CH3Cl (gāze) + HCl (gāze),
pēc vielu standarta entropiju vērtībām:
Risinājums.
Mēs aprēķinām reakcijas standarta entropiju pēc formulas (17):
\u003d (CH 3 Cl + HCl) - (CH 4 + Cl 2) \u003d 234 + 187 - (186 +
+ 223) = 12 J/(mol × K).
Uzdevums #7
Aprēķiniet reakcijas standarta Gibsa enerģiju:
C 2 H 5 OH (šķidrums) + H 2 O 2 (šķidrums) \u003d CH 3 COH (gāze) + 2H 2 O (šķidrums)
saskaņā ar šādiem datiem:
Nosakiet, vai šīs reakcijas spontāna rašanās ir iespējama standarta apstākļos.
Risinājums.
Mēs aprēķinām reakcijas standarta Gibsa enerģiju pēc formulas (18):
\u003d (CH 3 COH + 2 × H 2 O) - ( C 2 H 5 OH + H 2 O 2) \u003d -128 + 2 × (-237) - [(-175) + (-121)] \ u003d -306 kJ/mol.
Jo< 0, то самопроизвольное протекание данной реакции возможно.
C 6 H 12 O 6 (ciets) + 6O 2 (gāze) \u003d 6CO 2 (gāze) + 6H 2 O (šķidrums).
zināmi dati:
Risinājums.
Mēs aprēķinām reakcijas standarta entalpijas un entropijas vērtības, izmantojot pirmo Hesa likuma secinājumu:
6 × CO 2 + 6 × H 2 O - C 6 H 12 O 6 - 6 O 2 =
6 × (-393,5) + 6 × (-286) - (-1274,5) - 6 × 0 = -2803 kJ;
6 × CO 2 + 6 × H 2 O - C 6 H 12 O 6 - 6 × O 2 =
6 × 214 + 6 × 70 - 212 - 6 × 205 = 262 J/K = 0,262 kJ/K.
Mēs atrodam reakcijas standarta Gibsa enerģiju no attiecības:
T× = -2803 kJ - 298,15 K × 0,262 kJ/K =
Uzdevums #9
Aprēķināt seruma albumīna hidratācijas reakcijas Gibsa standarta enerģiju pie 25 0 С, kam DH 0 = -6,08 kJ/mol; DS 0 \u003d -5,85 J / (mol × K). Novērtē entalpijas un entropijas faktoru devumu.
Risinājums.
Mēs aprēķinām reakcijas standarta Gibsa enerģiju pēc formulas:
DG 0 = DH 0 - T × DS 0 .
Aizstājot vērtības, mēs iegūstam:
DG 0 \u003d -6,08 kJ / mol - 298 K × (-5,85 × 10 - 3) kJ / (mol × K) \u003d
4,34 kJ/mol.
Šajā gadījumā entropijas faktors neļauj reakcijai noritēt, bet entalpijas faktors to veicina. Iespējama spontāna reakcija, ja 
, t.i., zemā temperatūrā.
Uzdevums #10
Nosaka temperatūru, kurā spontāni noritēs tripsīna denaturācijas reakcija, ja = 283 kJ/mol, = 288 J/(mol×K).
Risinājums.
Temperatūra, kurā abi procesi ir vienādi iespējami, tiek iegūta no attiecības:
Šajā gadījumā entalpijas faktors neļauj reakcijai noritēt, bet entropijas faktors to veicina. Spontāna reakcija ir iespējama, ja:
Tādējādi nosacījums procesa spontānai norisei ir T > 983 K.
Jautājumi paškontrolei
1. Kas ir termodinamiskā sistēma? Kādus termodinamisko sistēmu veidus jūs zināt?
2. Uzskaitiet jums zināmos termodinamiskos parametrus. Kuras no tām ir izmērāmas? Kura uz neizmērojamo?
3. Kas ir termodinamiskais process? Kādi ir procesi, kas notiek, izsaucot kādu no parametriem nemainīgu?
4. Kādus procesus sauc par eksotermiskiem? Kas ir endotermiskie?
5. Kādus procesus sauc par atgriezeniskiem? Kuras ir neatgriezeniskas?
6. Ko nozīmē termins "sistēmas stāvoklis"? Kādi ir sistēmas stāvokļi?
7. Kādas sistēmas pēta klasiskā termodinamika? Nosakiet termodinamikas pirmo un otro postulātu.
8. Kādus mainīgos sauc par stāvokļa funkcijām? Uzskaitiet jums zināmās valsts funkcijas.
9. Kas ir iekšējā enerģija? Vai ir iespējams izmērīt iekšējo enerģiju?
10. Kas ir entalpija? Kāda ir tā dimensija?
11. Kas ir entropija? Kāda ir tā dimensija?
12. Kas ir Gibsa brīvā enerģija? Kā to var aprēķināt? Ko var noteikt, izmantojot šo funkciju?
13. Kādas reakcijas sauc par eksergoniskām? Kuras endergoniskās?
14. Formulējiet pirmo termodinamikas likumu. Kāda ir siltuma un darba līdzvērtība?
15. Formulējiet Hesa likumu un tā sekas. Kāda ir vielas veidošanās (sadegšanas) standarta entalpija?
16. Formulējiet otro termodinamikas likumu. Kādi procesi spontāni notiek izolētā sistēmā?
Uzdevuma iespējas priekš neatkarīgs lēmums
Iespējas numurs 1
1. Aprēķiniet Nitrosomonas baktērijās notiekošās ķīmiskās sintēzes reakcijas standarta entalpiju:
NH 3 (gāze) + 1,5O 2 (gāze) \u003d HNO 2 (šķīdums) + H 2 O (šķidrums),
C2H6 (gāze) + H2 (gāze) \u003d 2CH4 (gāze),
izmantojot šādas vērtības:
3. Aprēķināt standarta Gibsa enerģiju b-laktoglobulīna hidratācijas reakcijai pie 25 0 С, kurai DH 0 = -6,75 kJ, DS 0 = -9,74 J/K.
Opcijas numurs 2
1. Aprēķiniet cietā glicīna oksidācijas reakcijas standarta entalpiju:
NH 2 CH 2 COOH (tv) + 1,5 O 2 (gāze) \u003d 2CO 2 (gāze) + H 2 O (šķidrums) + NH 3 (gāze),
izmantojot vielu veidošanās standarta entalpiju vērtības:
Vai šī reakcija ir eksotermiska vai endotermiska?
C 2 H 2 (gāze) + 2H 2 (gāze) \u003d C 2 H 6 (gāze),
izmantojot šādas vērtības:
3. Aprēķināt himotripsinogēna termiskās denaturācijas reakcijas Gibsa standartenerģiju pie 50 0 С, kam DH 0 = 417 kJ, DS 0 = 1,32 kJ/K. Novērtē entalpijas un entropijas faktoru devumu. Nosakiet temperatūru, kurā šis process ir iespējams.
C 12 H 22 O 11 (šķīdums) + 12O 2 (gāze) \u003d 12CO 2 (gāze) + 11H 2 O (šķidrums),
2. Aprēķiniet benzola hidrogenēšanas reakcijas uz cikloheksānu standarta entalpiju divos veidos, t.i., izmantojot vielu veidošanās un sadegšanas standartentalpiju vērtības:
Vai šī reakcija ir eksotermiska vai endotermiska?
3. Novērtējiet pirovīnskābes pārvēršanās acetaldehīdā un oglekļa monoksīdā (IV) spontānas reakcijas iespējamību:
CH 3 COCOOH (p - p) \u003d CH 3 COH (gāze) + CO 2 (gāze)
Novērtē entalpijas un entropijas faktoru devumu. Nosakiet temperatūru, kurā šis process ir iespējams.
Opcijas numurs 4
1. Aprēķiniet ķīmiskās sintēzes standarta entalpiju, kas notiek autotrofiskajās baktērijās Beggiatoa un Thiothrix, pa posmiem un kopā:
2H 2S (gāze) + O 2 (gāze) \u003d 2H 2O (šķidrums) + 2S (cieta viela);
2S (ciets) + 3O 2 (gāze) + 2H 2O (šķidrums) \u003d 2H 2 SO 4 (šķidrums),
2. Aprēķiniet reakcijas standarta entalpiju un entropiju:
3C 2 H 2 (gāze) \u003d C 6 H 6 (šķidrums),
izmantojot šādus datus:
Vai šī reakcija ir eksotermiska vai endotermiska?
3. Novērtējiet entalpijas un entropijas faktoru nozīmi urīnvielas hidrolīzes reakcijā:
CO (NH 2) 2 (šķīdums) + H 2 O (šķidrums) \u003d 2NH 3 (šķīdums) + CO 2 (šķīdums)
zināmi dati:
Nosakiet temperatūru, kurā reakcija norisinās spontāni.
Opcijas numurs 5
1. Aprēķiniet glicīna oksidācijas reakcijas standarta entalpiju šķīdumā:
2NH 2 CH 2 COOH (šķīdums) + 3O 2 (gāze) \u003d CO (NH 2) 2 (šķīdums) + 3H 2 O (šķidrums) + 3CO 2 (gāze),
izmantojot vielu veidošanās standarta entalpiju vērtības:
Vai šī reakcija ir eksotermiska vai endotermiska?
2. Aprēķiniet reakcijas standarta entalpiju:
C6H5NO2 (šķidrums) + 3H2 (gāze) \u003d C6H5NH2 (šķidrums) + 2H2O (šķidrums),
izmantojot vielu sadegšanas standarta entalpiju vērtības:
Vai šī reakcija ir eksotermiska vai endotermiska?
3. Aprēķināt standarta Gibsa enerģiju tripsīna denaturācijas reakcijai pie 50 0 С, kam DH 0 = 283 kJ, DS 0 = 288 J/K. Novērtē entalpijas un entropijas faktoru devumu. Nosakiet temperatūru, kurā šis process ir iespējams.
Opcijas numurs 6
1. Aprēķiniet ķīmiskās sintēzes standarta entalpiju, kas notiek autotrofiskajās baktērijās Thiobacillus Thioparus:
5Na 2S 2 O 3 × 5H 2 O (cieta) + 7O 2 (gāze) \u003d 5Na 2 SO 4 (cieta) + 3H 2 SO 4 (iedobe) + 2S (cieta) + 22H 2 O (caka.),
Vai šī reakcija ir eksotermiska vai endotermiska?
2. Aprēķiniet reakcijas standarta entalpiju un Gibsa enerģiju:
CH 3 COH (šķidrums) + H 2 (gāze) = C 2 H 5 OH (šķidrums)
saskaņā ar šādiem datiem:
3. Noteikt glicilglicīna dipeptīda hidrolīzes spontānas reakcijas iespējamību:
NH 2 CH 2 CONHCH 2 COOH (p - p) + H 2 O (šķidrums) \u003d 2NH 2 CH 2 COOH (p-p)
glicilglicīns
standarta apstākļos, ja:
Novērtē entalpijas un entropijas faktoru devumu. Nosakiet temperatūru, kurā šis process ir iespējams.
Iespējas numurs 7
1. Aprēķiniet CH 3 OH veidošanās standartentalpiju no šādiem datiem:
CH 3 OH (šķidrums) + 1,5 O 2 (gāze) = CO 2 (gāze) + 2H 2 O (šķidrums) DH 0 = -726,5 kJ;
C (grafīts) + O 2 (gāze) \u003d CO 2 (gāze) DH 0 \u003d -394 kJ;
H 2 (gāze) + 0,5O 2 (gāze) \u003d H 2 O (šķidrums) DH 0 \u003d -286 kJ.
2. Aprēķiniet oglekļa disulfīda CS 2 sadegšanas standarta entalpiju no šādiem datiem:
CS 2 (šķidrums) + 3O 2 (gāze) \u003d CO 2 (gāze) + 2SO 2 (gāze) DH 0 \u003d -1078 kJ;
SO 2 (gāze) + 0,5O 2 (gāze) \u003d SO 3 (gāze) DH 0 \u003d -98 kJ.
3. Aprēķiniet procesa DG 0:
ATP + alanīns + glicīns \u003d ADP + H 3 RO 4 + alanilglicīns,
ja zināms:
ATP + H 2 O \u003d ADP + H 3 RO 4 DG 0 \u003d -30,5 kJ / mol;
alanīns + glicīns \u003d alanilglicīns + H 2 O DG 0 \u003d 17,2 kJ / mol.
Nosakiet procesa virzienu.
Opcijas numurs 8
1. Aprēķiniet DH 0 vērtību iespējamām glikozes konversijas reakcijām:
1) C6H12O6 (p - p) \u003d 2C 2H5OH (p - p) + 2CO 2 (gāze);
2) C 6 H 12 O 6 (šķīdums) \u003d 2C 3 H 6 O 3 (šķīdums).
zināmi dati:
Kura no šīm reakcijām atbrīvo visvairāk enerģijas?
2. Aprēķiniet reakcijas standarta entalpiju un entropiju:
C 3 H 6 (gāze) + H 2 (gāze) \u003d C 3 H 8 (gāze),
izmantojot šādas vērtības:
3. Novērtējiet hloroforma CHCl 3 spontānas oksidēšanās iespēju ar atmosfēras skābekli:
CHCl 3 (gāze) + O 2 (gāze) \u003d CO 2 (gāze) + HCl (gāze) + Cl 2 (gāze),
standarta apstākļos, ja:
Novērtē entalpijas un entropijas faktoru devumu. Nosakiet temperatūru, kurā šis process ir iespējams.
Iespējas numurs 9
1. Aprēķiniet Ca 3 (PO 4) 2 veidošanās standartentalpiju no šādiem datiem:
3CaO (ciets) + P 2 O 5 (ciets) \u003d Ca 3 (PO 4) 2 (ciets) DH 0 \u003d -739 kJ;
P 4 (cieta) + 5O 2 (gāze) \u003d 2P 2 O 5 (cieta) DH 0 = -2984 kJ;
Ca (ciets) + 0,5O 2 (gāze) \u003d CaO (ciets) DH 0 \u003d -636 kJ.
2. Izšķīdinot 49 g sērskābes 800 g ūdens, šķīduma temperatūra paaugstinājās par 11,8 0 C. Ņemot vērā šķīduma īpatnējo siltumu, kas vienāds ar 3,76 J / (g × K), aprēķina šķīdināšanas standartentalpiju. sērskābes.
3. Novērtējiet spontānas reakcijas iespējamību:
2CO (gāze) + 2H 2O (šķidrums) \u003d CH 3COOH (šķidrums) + O 2 (gāze),
standarta apstākļos, ja:
Novērtē entalpijas un entropijas faktoru devumu. Nosakiet temperatūru, kurā šis process ir iespējams.
Iespējas numurs 10
1. Aprēķiniet etanola veidošanās standarta entalpiju no šādiem datiem:
DH 0 izdedzis C 2 H 5 OH (šķidrums) \u003d -1368 kJ / mol;
C (grafīts) + O 2 (gāze) = CO 2 (gāze) +394 kJ;
H 2 (gāze) + 0,5O 2 (gāze) = H 2 O (šķidrums) +286 kJ.
2. Aprēķiniet reakcijas standarta entalpiju un Gibsa enerģiju:
C 4 H 8 (gāze) + 2O 2 (gāze) \u003d 2CH 3 COOH (šķidrums)
saskaņā ar šādiem datiem:
3. Aprēķināt standarta Gibsa enerģiju olu albumīna hidratācijas reakcijai pie 25 0 С, kam DH 0 = -6,58 kJ/mol, DS 0 = -9,5 J/(mol×K). Novērtē entalpijas un entropijas faktoru devumu. Nosakiet temperatūru, kurā šis process ir iespējams.
Iespējas numurs 11
1. Aprēķiniet reakcijas standarta entalpiju:
4NH3 (gāze) + 5O 2 (gāze) \u003d 4NO (gāze) + 6H2O (gāze),
izmantojot vielu veidošanās standarta entalpiju vērtības:
Vai šī reakcija ir eksotermiska vai endotermiska?
2. Cilvēka organismā etanola oksidēšanās notiek divos posmos:
1) C 2 H 5 OH (šķīdums) + 0,5O 2 (gāze) \u003d CH 3 COH (šķīdums) + H 2 O (šķidrums) DH 0 \u003d -256 kJ;
2) CH 3 COH (p - p) + 0,5 O 2 (gāze) = CH 3 COOH (p - p) DH 0 = -237 kJ.
3. 37 0 C temperatūrā ATP hidrolīzes DH 0 un DG 0 vērtības ir attiecīgi +24,3 un -30,5 kJ/mol. Aprēķiniet šīs reakcijas standarta entropiju un nosakiet temperatūru, kurā šis process ir iespējams.
Iespējas numurs 12
1. Amonjaka oksidācijas reakcijas laikā
4NH3 (gāze) + 3O 2 (gāze) \u003d 2N 2 (gāze) + 6H2O (šķidrums)
Izveidojās 2,24 litri slāpekļa un izdalījās 76,5 kJ siltuma. Aprēķināt NH 3, ja H 2 O = -286 kJ/mol.
2. Aprēķiniet reakcijas standarta entalpiju un entropiju:
CO (gāze) + 3H 2 (gāze) \u003d CH4 (gāze) + H2O (gāze),
izmantojot šādas vērtības:
3. Nosakiet procesa virzienu.
Entalpijas izmaiņas ķīmiskās reakcijas laikā nevar būt kritērijs noteiktas reakcijas iespējamībai vai neiespējamībai, jo reakcijas var spontāni noritēt ne tikai ar siltuma izdalīšanos, bet arī ar siltuma uzsūkšanos ķīmiskās reakcijas laikā. Šī jautājuma izskatīšana termoķīmijā balstās uz otro termodinamikas likumu, izmantojot reakcijā iesaistītās vielas S entropijas un ķīmiskās reakcijas entropijas ΔS jēdzienus. Entropijas jēdzienu var interpretēt gan sistēmas sakārtotības pakāpes, gan statistiskās termodinamikas izteiksmē (Bolcmaņa vienādojums).
Universāls spontānas reakcijas iespējamības kritērijs ir tāda sistēmas stāvokļa funkcija kā Gibsa brīvā enerģija ΔG. Ja kādai reakcijai ΔG< 0, то такая реакция может протекать самопроизвольно, если же ΔG >0, tad nē. Šis apgalvojums ir termodinamisks nosacījums ķīmiskas reakcijas spontānai norisei. Ja kādam ķīmiskam procesam ΔG = 0, tad sistēmas stāvokli sauc par līdzsvaru, to raksturo līdzsvara konstante K vienāda = 1.
Termodinamisko sistēmu ķīmiskā līdzsvara stāvoklī ietekmē termodinamisko parametru maiņa: temperatūra, spiediens, vielas daudzums. Šajā gadījumā sistēma tiek attiecīgi pārbūvēta, ko var raksturot ar Le Chatelier principu.
Termini un definīcijas
termodinamiskā sistēma sauc par tādu ķermeņu kopumu, kurā iespējama siltuma un masas pārnese starp tiem. Īpašs termodinamiskās sistēmas gadījums ir ķīmiska sistēma, kurā notiek ķīmiskie procesi.
Uz termodinamiskie parametri(vai mainīgie) ir: spiediens p, tilpums V, temperatūra T, vielas molu skaits ν. Dažreiz tie ietver arī siltuma daudzumu Q, kas tiek piegādāts sistēmai vai izņemts no tās no ārpuses. Galvenie termodinamiskie parametri ir savstarpēji saistīti ar labi zināmo Mendeļejeva-Klapeirona vienādojumu: pV = ν RT.
Uz termodinamiskās funkcijas Sistēmas stāvokļi ir: iekšējā enerģija U, entalpija H, siltumietilpība pie nemainīga spiediena c p, siltumietilpība pie nemainīga tilpuma c v, entropija S, Gibsa brīvā enerģija G.
Pirmais likums termodinamika nosaka, ka sistēmai nodotais siltums tiek tērēts sistēmas iekšējās enerģijas palielināšanai un darbam pret ārējiem spēkiem, jo īpaši sistēmas paplašināšanai:
Iekšējā enerģija U ir kopējais enerģijas daudzums sistēmā, izņemot visas sistēmas potenciālo un kinētisko enerģiju. Sistēmas iekšējo enerģiju nosaka molekulu kustības enerģija, kustīgo elektronu enerģija atomos, atomu un atomu grupu intramolekulāro vibrāciju enerģija, elektriskā mijiedarbība, kodolenerģija u.c. Tāpēc nav iespējams noteikt iekšējās enerģijas absolūto vērtību.
Siltums Q, kas tiek piegādāts no ārpuses vai izņemts no sistēmas, ir termodinamiskais mainīgais. Tā izraisītās sistēmas stāvokļa izmaiņas raksturo attiecīgās stāvokļa funkcijas izmaiņas, ko sauc entalpija H sistēmas: ΔH = ΔU + pΔV.
Tāpat kā iekšējās enerģijas gadījumā, nav iespējams noteikt entalpijas absolūto vērtību.
Termiskā ķīmiskās reakcijas ietekme sauc par ķīmiskās sistēmas entalpijas maiņu ΔH reakcijas pārejas rezultātā.
Endotermiska reakcija To sauc par reakciju, ko pavada enerģijas absorbcija, to raksturo pozitīva termiskā efekta vērtība noteiktā temperatūrā ΔH\u003e 0.
eksotermiska reakcija sauc par reakciju, ko pavada enerģijas izdalīšanās, to raksturo negatīva termiskā efekta vērtība noteiktā temperatūrā ΔН< 0.
Zem standarta nosacījumiķīmiskās reakcijas gaitu saprot šādi: p \u003d 1,013 10 5 Pa, T \u003d 298 K, ν \u003d 1 mol. Sistēmas stāvokļa standartfunkcijas ΔНº 298 , ΔUº 298 , ΔGº 298 SI sistēmā izsaka kJ/mol.
Standarta veidošanās entalpijaΔНº paraugs 298 vai ΔНº f .298, ir termiskais efekts, kas rodas, veidojoties sarežģītai vielai no vienkāršām vielām, kas samazinātas līdz standarta apstākļiem. Vienkāršu vielu veidošanās entalpijas tiek uzskatītas par vienādām ar nulli.
Pirmais termoķīmijas likums: Sarežģītas vielas veidošanās reakcijas termiskais efekts no vienkāršām ir vienāds absolūtā vērtībā, bet pēc zīmes ir pretējs termiskajam efektam, kas rodas reakcijai, sadaloties dotajam savienojumam vienkāršās vielās: ΔНº arr = –ΔНº sadalīšanās.
Otrais termoķīmijas likums: ķīmiskās reakcijas termiskā iedarbība , plūst nemainīgā spiedienā vai nemainīgā tilpumā, nav atkarīgs no tā starpposmu skaita, secības un rakstura, bet to nosaka tikai sistēmas sākotnējais un beigu stāvoklis.
Pirmās sekas No otrā termoķīmijas likuma: Ķīmiskās reakcijas siltuma efekts ir vienāds ar reakcijas produktu veidošanās entalpiju summu mīnus reaģentu veidošanās entalpiju summa noteiktā temperatūrā:
ΔН x.r = ΣΔН arr. prod – ΣΔН arr reaģēt.
Tiek pieņemts, ka vienkāršu vielu veidošanās entalpija ir nulle.
Otrās sekas No otrā termoķīmijas likuma: Ķīmiskās reakcijas termiskais efekts ir vienāds ar reaģentu sadegšanas entalpiju summu, no kuras atņemtas produktu sadegšanas entalpiju summa noteiktā temperatūrā:
ΔН x.r = ΣΔН sadegusi reakcija – ΣΔН degšana. prod.
Pieņem, ka nedegošu vielu sadegšanas entalpija ir nulle.
Zem siltuma jauda saprast siltuma daudzumu, kas jāpaziņo sistēmai, lai paaugstinātu tās temperatūru par 1 K. Ir siltumietilpība pie nemainīga spiediena c p \u003d ΔH / ΔT, siltumietilpība pie nemainīga tilpuma c v \u003d ΔU / ΔT. Tie ir saistīti viens ar otru šādā veidā:
c p = c v + R .
Kirhofa termoķīmiskais likums: Ķīmiskās reakcijas termiskais efekts noteiktā temperatūrā ΔН Т1 ir saistīts ar vienas un tās pašas reakcijas termisko efektu citā temperatūrā ΔН Т2, mainoties reakcijas produktu un reaģentu siltumietilpībai Δс р šādi:
ΔН Т2 = ΔН Т1 + ΣΔс р ΔT.
kopā vai kopējais termiskais efekts reakcija, ietver ķīmiskās reakcijas faktiskās entalpijas ieguldījumu ΔH c.r. , entalpijas izmaiņas temperatūras izmaiņu rezultātā ΔН Т un entalpijas izmaiņas fāzu pāreju laikā sistēmā ΔН f.p. : ΔН = ΔН ch.r. + ΔН Т + ΔН f.p.
Nozīmīgākais termoķīmijai ir šāds formulējums otrais termodinamikas likums: Mainīt entropija jebkurām izmaiņām sistēmā tas ir vienāds ar siltuma pieplūduma sistēmā Q (t.i. ΔН) attiecību pret absolūto temperatūru Т: ΔS = ΔН/Т.
Entropija S ir sistēmas traucējumu pakāpes kvantitatīvais mērs. Saskaņā ar otro termodinamikas likumu entropiju nosaka tās izmaiņas, mainoties sistēmas entalpijai. Tiek izšķirta konkrētas vielas entropija noteiktos apstākļos, piemēram, pie standarta ΔSº, un entropijas izmaiņas kāda procesa rezultātā, jo īpaši ķīmiskas reakcijas rezultātā standarta apstākļos ΔSº ch.r. . Pēdējo var atrast pēc izteiksmes, kas ir līdzīga termoķīmijas otrā likuma pirmajai sekai: ΔS x.r = ΣΔSº prod - ΣΔSº reag.
Bolcmana vienādojums ir dots entropijas statistiskais attēlojums:
kur R ir universālā gāzes konstante, un W ir sistēmas noteiktā stāvokļa realizācijas termodinamiskā varbūtība (mikrostāvokļu skaits, kuros šo sistēmu var realizēt).
Bezmaksas enerģija Gibss G ir sistēmas stāvokļa funkcija, ieskaitot entalpiju un entropiju, tās izmaiņas ķīmiskā procesa gaitā nosaka izteiksme: ΔG = ΔН – ТΔS .
Spontānas plūsmas termodinamiskais stāvoklisķīmiskā reakcija sastāv no prasības samazināt Gibsa brīvo enerģiju: Ja kādai reakcijai ΔG< 0, то такая реакция может протекать самопроизвольно в прямом направлении, если же ΔG >0, tad nē.
Tiek raksturots ķīmiskā līdzsvara stāvoklis līdzsvara konstanteķīmiskā reakcija, kas ir vienāda ar tiešās un apgrieztās reakcijas ātruma konstantu attiecību: K p \u003d k taisns / k arr.
Reakcijas līdzsvara konstante ir saistīta ar Gibsa brīvo enerģiju: ΔG = – RT · ln K р. Ja K p = 1, tad ΔG = 0, un reakcija, visticamāk, turpināsies abos virzienos. Ja K p > 1, tad ΔG< 0, и реакция смещена в сторону образования продуктов. Если K р < 1, то ΔG >0, reakcija notiek galvenokārt reaģentu veidošanās virzienā, tas ir, dominē apgrieztā reakcija.
Le Šateljē princips sastāv no sekojošā: Ja uz termodinamisko sistēmu ķīmiskā līdzsvara stāvoklī iedarbojas ārēja ietekme, tad sistēma tiek pārkārtota tā, ka ārējās ietekmes ietekme samazinās.