Отже, маємо два критерії можливості мимовільного перебігу хімічного процесу – зміна ентальпії DН, що відображає взаємодію атомів, утворення хімічних зв'язків, тобто певне впорядкування системи та зміну ентропії DS, що відображає протилежну тенденцію до безладного розташування частинок. Якщо DS=0, то рушійною силою процесу буде прагнення системи до мінімуму внутрішньої енергії, тобто критерій процесу – зменшення ентальпії чи DН<0.
Якщо DН=0, то критерій мимовільного перебігу процесу DS>0.
Щоб мати можливість кількісно зіставити ці два критерії, необхідно, щоб вони виражалися в однакових одиницях (DН – кДж, DS – Дж/К). Вочевидь, щоб висловити ентропійний чинник у одиницях енергії, його треба примножити на температуру. Це тим більше логічно, що підвищення Т сприяє збільшенню безладдя у системі. Тоді ТDS – ентропійний фактор процесу, DN – ентальпійний. У стані рівноваги обидва ці фактори повинні бути рівними:
DН = ТDS. (8.12)
Це рівняння універсальне, воно відноситься і до рівноваги рідина – пар та до інших фазових перетворень, а також до хімічних реакцій. Завдяки цій рівності можна розрахувати зміну ентропії в рівноважному процесі, оскільки при рівновазі:
Проте нас цікавить кількісний критерій принципової можливості перебігу процесу. У механіці критерій падіння тіла це зменшення його гравітаційного потенціалу, який залежить від шляху переміщення тіла. За аналогією хімічний процес можна охарактеризувати своїм потенціалом, який має зменшуватись у ході мимовільного процесу. Цей потенціал при постійній температурі та тиску прийнято називати ізобарно – ізотермічним потенціалом Гіббса G. Зменшення цього потенціалу не залежить від шляху процесу і дорівнює максимальній роботі, яку можна отримати, переходячи від цього стану до рівноважного (за вирахуванням роботи проти зовнішнього тиску).
DG = W р max. (8.13)
Тобто енергія Гіббса – це частина енергетичного ефекту хімічної реакції, яку можна перетворити на роботу, її називають вільною енергією.
У такому разі умовою можливості протікання процесу буде DG<0, но поскольку в состоянии равновесия DG=0, то из уравнения (1) получаем:
DG = DН - ТDS, (8.14)
Отже, ми визначаємо G=Н – ТS і можемо намалювати його зміну під час процесу (рисунок 8.5):
де А – вихідні речовини;
У – продукти реакції.
У лівій частині графіка (8.5) – зменшення значення G йде пряма реакція. Для неї DG<0. Справа от положения равновесия идет обратная реакция, для нее DG<0. В состоянии равновесия DG=0.
Як впливають величини ентальпійного та ентропійного фактора на перебіг процесу?
Можливі такі випадки (рисунок 8.6):
1) екзотермічна реакція, DН<0:
а) DS>0, тоді для будь-якого Т DG буде менше за нуль і процес йде завжди, причому до кінця;
б) DS<0, в этом случае все будет зависеть от соотношения абсолютных значений энтальпийного и энтропийного фактора, DG<0 – реакция идет, DG>0 – реакція не йде.
Екзотермічні реакції, що супроводжуються зменшенням ентропії, йдуть при низьких температурах, збільшення Т сприяє протіканню зворотної реакції (Принцип Ле Шательє).
2) Ендотермічна реакція, DН>0:
а) DS>0, реакція можлива лише якщо | ТDS|>|DН|, тоді DG>0, тобто за високих температур;
б) якщо ж, DS<0, то DG>0 за будь-яких температур і процес мимовільно йти не може.
Приклад – реакція окислення глюкози до CO2 та H2O:
З 6 Н 12 Про 6 + 6О 2 ®6СО 2 + 6Н 2 Про DН = - 2810 кДж.
Ентропія у своїй, очевидно, зростає. Отже, зворотний процес не може йти мимоволі. Для його протікання потрібна енергія ззовні (фотосинтез).
Слід зазначити, що у питанні можливості протікання процесу термодинамічний критерій – істина в останній інстанції. Якщо зміна значення енергії Гіббса позитивна DG>0, ніякі каталізатори не допоможуть провести процес. При зміні значення енергії Гіббса негативні DG<0 процесс может быть заморожен.
Досі розглядали процеси, які відбуваються при постійному тиску. Якщо звернутися до процесів, які відбуваються при постійному обсязі, отримаємо інше значення термодинамічного потенціалу – потенціал Гельмгольця:
DF = DU - ТDS, (8.15)
Для вирішення питання про можливість протікання процесу для розрахунків енергії Гіббса DG необхідно встановити, від чого вона залежить і стандартизувати її.
Значення DН залежить від температури і тиску і в першому наближенні ми вважаємо, що ця залежність є незначною і користуємося стандартними значеннями DН°. значення DS крім тиску і температури залежить ще від концентрації (S=S° - RlnC), отже, значення DG також залежатиме від концентрації речовин, що реагують, а вони в ході процесу змінюються. Розглянемо цю залежність.
аА®bВ (для простоти)
DG = DН - ТDS, як для будь-якої реакції.
Вважаючи, що DН слабо залежить від Т, DН = DН° = bDН° f(B) - aDН° f(A),
DS = bS(B) – aS(A) = b(S° B – Rln(B)) – a(S° A – Rln(A)),
Перегрупувавши і згадавши властивості логарифмів отримаємо:
DS = S ° - Rln (B b / A a) ,
Підставивши в рівняння для DG отримаємо
DG=DН° - ТDS° + Rln(Bb/Aa) = DG+RTln(Bb/Aa), (8.16)
Це рівняння ізотерми Вант-Гофф.
де DG ° = D Н ° - ТDS ° - термодинамічний потенціал, визначений для одиничних концентрацій або для чистих речовин, тобто стандартний термодинамічний потенціал - він визначений для одиничних концентрацій початкових і кінцевих речовин і для загального тиску 1 атм, але може бути різним для різних температур.
Запитання для самоконтролю
1. Які реакції називаються: а) екзотермічними; б) ендотермічними?
2. Що називається тепловим ефектом реакції? У яких одиницях він виражається?
3. Що називається ентальпією? Який знак має зміна ентальпії для екзотермічних реакцій та ендотермічних реакцій?
4. Які умови називають стандартними?
5. Як формулюється закон Гесса?
6. Що називається теплотою утворення речовини? Сформулюйте перше слідство із закону Гесса.
7. Що називається теплотою згоряння речовини? Сформулюйте друге слідство із закону Гесса.
8. Сформулюйте третій закон термодинаміки.
9. Що таке фаза хімічної системи?
10. Як називаються функції стану системи і чого вони залежать?
11. Внаслідок яких процесів внутрішня енергія системи збільшується? Який знак матиме робота, якщо Q= 0 ?
12. Чи збільшиться внутрішня енергія системи, якщо Q = 0 та W = 0?
13. До системи підведено теплоту 200 кДж, система здійснила роботу проти дії зовнішніх сил, що дорівнює 150 кДж. На який розмір змінилася внутрішня енергія системи? Який знак має U?
14. Наведіть два шляхи окислення сірки до SO 3 . Складіть ентальпійну діаграму процесу.
15. Газові викиди теплових станцій та двигунів внутрішнього згоряння містять оксиди азоту. Реакції їхньої освіти дуже складні, але в найпростішому вигляді їх можна уявити рівняннями:
a) ½ N 2 + ½ O 2 = NO.
6) NO + ½ O 2 = NO 2 .
Визначте стандартні ентальпії цих реакцій при 298 К та вкажіть, яка й: них – ендотермічна, яка – екзотермічна.
16. Термітна суміш складається з порошку алюмінію та Fe 2 O 3 . Запишіть рівняння реакції між цими речовинами та розрахуйте ентальпію цієї реакції.
17. Наведіть приклади мимовільних процесів, що супроводжуються зниженням ентальпії системи (екзотермічних процесів).
18. Наведіть приклади мимовільних процесів, що супроводжуються переходом системи з більш упорядкованого до менш упорядкованого стану.
19. Який знак має ентропія процесів: а) сублімація йоду; б) переходу білого олова в сіре?
20. Чи можна передбачити вплив температури на напрямок хімічної реакції, якщо відома її ентальпія? Відповідь підтвердіть на прикладі будь-якої реакції.
22. Чи можливе мимовільне окислення азоту за рівнянням:
½ N 2 + О 2 = NO 2
при стандартних станах N 2 , O 2 і NO 2 при 298 К та інших температурах? Відповідь підтвердьте розрахунком.
23. У чому різниця між енергією Гіббса та стандартною енергією Гіббса хімічної реакції?
|
У хімічних системах речовини прагнуть мінімум внутрішньої енергії. Екзотермічні реакції протікають мимовільно, оскільки речовини за її закінчення досягають свій мінімум внутрішньої енергії. Але також спонтанно протікають і ендотермічні реакції - це розчинення солей.
Макростан системи тим паче ймовірно, що більшим числом мікростанів може бути описано. Умови мимовільного перебігу реакцій:
1. прагнення системи до досягнення мінімального значення внутрішньої енергії
2. Прагнення системи до ймовірнішого свого стану.
Але часто відбувається зіткнення цих двох визначальних факторів, і виникає стан, що називається хімічною рівновагою. Функція, яка враховує обидва ці фактори – енергія Гіббса.
Мимоволі протікають ті процеси, енергія Гіббса яких дорівнює негативному значенню.
Якщо температура мала, то ентальпія дорівнює енергії Гіббса і мимоволі протікають екзотермічні реакції.
Якщо високатемпература, то негативне значення має енергія Гіббса та реакції протікають спонтанно. Необоротніреакції протікають до витрачання одного з реагентів.
Оборотніпротікають у взаємопротилежних напрямках. У стані хімічної рівноваги система досягає свого мінімального значення енергії та енергія Гіббса, як і константа хімічної рівноваги, дорівнює нулю.
Константа хімічної рівноваги. Розрахунок Кр та Кс.
Розглянемо гомогенну хімічну реакцію: Реакції протікають до зникнення вихідних речовин, а зупиняються при досягненні певного стану рівноваги. Умови хімічної рівноваги:
Рівноважний тиск учасників реакції: Відповідно до закону діючих мас константа рівноваги, виражена через парціальний тиск.Розмірність. зміна числа молей при перебігу реакції.
При написанні констант рівноваги гетерогенної реакції враховуються парціальні тиски лише газоподібних учасників реакцій, оскільки тиски пари конденсованих фаз малі порівняно з газоподібними компонентами.
константа рівноваги, виражена через концентрацію.
Крім того існують де а-активності, н-мольна частка.
Співвідношення між константами рівноваги:
Принцип Ле-Шательє.
За незмінних умов хімічна рівновага в системі може зберігатися як завгодно довго. У разі зміни умов (концентрація, температура, тиск) одна із протилежно спрямованих реакцій може прискоритися, ніж інша. Після цього рівновага зміститься і встановиться новий стан рівноваги.
Принцип Ле-Шательє:якщо систему, що у справжньому хімічному рівновазі, впливають ззовні шляхом зміни будь-якого з умов, визначальних положення рівноваги, воно зміщується у бік тієї реакції, перебіг якої послаблює ефект виробленого впливу.
Протягом усього життя ми постійно стикаємось із фізичними та хімічними явищами. Природні фізичні явища для нас настільки звичні, що ми вже давно не надаємо їм особливого значення. Хімічні реакції постійно протікають у нашому організмі. Енергія, що виділяється при хімічних реакціях, постійно використовується у побуті, на виробництві, під час запуску космічних кораблів. Багато матеріалів, з яких виготовлені навколишні речі, не взяті в природі в готовому вигляді, а виготовлені за допомогою хімічних реакцій. У побуті для нас немає особливого сенсу розумітися на тому, що ж сталося. Але щодо фізики і хімії на достатньому рівні без цих знань не обійтися. Як вирізнити фізичні явища від хімічних? Чи є якісь ознаки, які можуть допомогти це зробити?
При хімічних реакціях з одних речовин утворюються нові, відмінні від вихідних. Щодо зникнення ознак перших та появи ознак других, а також щодо виділення чи поглинання енергії ми укладаємо, що відбулася хімічна реакція.
Якщо прожарити мідну пластинку, її поверхні з'являється чорний наліт; при продуванні вуглекислого газу через вапняну воду випадає білий осад; коли горить деревина, з'являються краплі води холодних стінках судини, при горінні магнію виходить порошок білого кольору.
Виходить, що ознаками хімічної реакції є зміна забарвлення, запаху, утворення осаду, поява газу.
При розгляді хімічних реакцій необхідно звертати увагу не тільки на те, як вони протікають, але й на умови, які повинні виконуватися для початку та перебігу реакції.
Отже, які умови повинні бути виконані для того, щоб почалася хімічна реакція?
Для цього передусім необхідні речовини, що реагують, привести до зіткнення (з'єднати, змішати їх). Чим більше подрібнені речовини, що більше поверхню їх дотику, то швидше і активніше протікає реакція з-поміж них. Наприклад, шматковий цукор важко підпалити, але подрібнений і розпорошений у повітрі він згоряє за лічені частки секунди, утворюючи своєрідний вибух.
За допомогою розчинення ми можемо подрібнити речовину на дрібні частинки. Іноді попереднє розчинення вихідних речовин полегшує проведення хімічної реакції речовинами.
У деяких випадках зіткнення речовин, наприклад заліза з вологим повітрям, достатньо, щоб відбулася реакція. Але частіше одного дотику речовин для цього недостатньо: необхідне виконання ще будь-яких умов.
Так, мідь не вступає в реакцію з киснем повітря при невисокій температурі близько 20-25С. Щоб викликати реакцію з'єднання міді з киснем, необхідно вдатися до нагрівання.
На виникнення хімічних реакцій нагрівання впливає по-різному. Для одних реакцій потрібне безперервне нагрівання. Припиняється нагрівання – припиняється хімічна реакція. Наприклад, для розкладання цукру необхідне постійне нагрівання.
В інших випадках нагрівання потрібне лише для реакції, воно дає поштовх, а далі реакція протікає без нагрівання. Наприклад, таке нагрівання ми спостерігаємо під час горіння магнію, деревини та інших горючих речовин.
сайт, при повному або частковому копіюванні матеріалу посилання на першоджерело обов'язкове.
З цього випливає, що в ізобарно-ізотермічних умовах в ізольованій системі мимовільно протікають процеси, що супроводжуються збільшенням ентропії.
Дійсно, в ізольованій системі теплообмін неможливий, отже, DH = 0 і DG -T×DS. Звідси видно, що DS>0, то DG< 0 и, следовательно, процесс может самопроизвольно протекать в прямом направлении.
Інше формулювання II закону термодинаміки:
Неможливий некомпенсований перехід теплоти від нагрітих тіл до більш нагрітих.
Обчислити вільну енергію реакції (зміна вільної енергії реакції) можна як за рівнянням Гіббса (16), а й у вільним енергіям Гіббсу утворення речовин (Табличні дані).
Стандартною зміною енергії Гіббса (енергією Гіббса) утворення речовини називаєтьсязміна енергії Гіббса освіти 1 моль речовини у стандартному стані з відповідних простих речовин, також узятих у стандартних станах. При цьому стандартні енергії Гіббса утворення простих речовин у найбільш стійких формах приймаються рівними нулю: ΔG o зр. (Н2) = 0; ΔG o зр. (Про 2) = 0.
Розраховуючи ентропію та енергію Гіббса хімічних реакцій, керуються законом Гесса.
Так, для реакції:
aA + bB = cC + dD
| (17) | |
| (18) |
Процеси, в яких енергія Гіббса зменшується ΔG р-я< 0, называются екзергонічними,а за яких енергія Гіббса зростає ∆G р-я > 0, називаються ендергонічними,мимоволі вони не протікають.
Ендергонічні процеси реалізуються в природі в тому випадку, якщо вони пов'язані з якимись екзергонічними реакціями:
Наприклад, в організмі реалізується реакція:
глюкоза + фруктоза = сахароза + вода; ΔG 0 р-я = +21 кДж.
Це ендергоніческая реакція, т.к. ΔG o р-я > 0. Вона пов'язана з екзергонічною реакцією:
АТФ + Н 2 О = АДФ + Н 3 РВ 4; ΔG o р-я = -30,5 кДж.
У таблиці 1 показана можливість (або неможливість) мимовільного перебігу реакції при різних поєднаннях знаків DH та DS.
Розвиток рослин і тварин відбувається мимовільно, супроводжується утворенням складніших структур і, отже, призводить до зменшення ентропії, ΔS< 0. Это возможно только потому, что неограниченно используется энергия Солнца, и энтальпийный фактор преодолевает противодействующий развитию энтропийный фактор.
Біоенергетика
У процесі життєдіяльності організм людини отримує та витрачає енергію. Навіть у стані спокою організм дорослої людини витрачає близько 6000 кДж теплоти на добу, що компенсується енергією від їжі. Ця мінімальна енергія метаболізму можна порівняти з енергією. електричної лампочкипотужністю 70 Вт.
Будь-який рух організму, будь-яка робота, навіть травлення, посилюють виділення тепла. Так, за легкої фізичної роботилюдині необхідно 8400-12000 кДж на добу, а при тяжкій - 16700-20900 кДж на добу.
Встановлено, що з окисленні 1 р основних поживних речовин виділяються такі кількості теплоти: жирів - 39,5 кДж, вуглеводів - 17,1 кДж, білків - 22,3 кДж.
Для підтримки енергетичного балансу людині потрібна кількість енергії, що дорівнює відданій теплоті. Знаючи склад окремих поживних речовин та їх ентальпії згоряння, можна розрахувати кількість необхідних харчування людей продуктів. При надмірному чи нераціональному споживанні поживних речовин частина продуктів не засвоюється та відкладається організмом у депо у вигляді жирової підшкірної клітковини, викликаючи ожиріння.
Розглянемо як приклад ситуаційне завдання.
Ситуаційне завдання №1
Жінка, яка дотримується фігури, на вечірці не втрималася і з'їла у складі торта 40 г жирів і 60 г вуглеводів. Розрахувати кількість енергії, що виділиться в організмі цієї жінки, і час, протягом якого жінка повинна займатися аеробікою, щоб компенсувати надмірності. Витрата енергії при заняттях аеробікою становить 1420 кДж/годину.
Рішення.
Загальна кількість енергії (теплоти), що виділилася в організмі цієї жінки, дорівнює:
40×39,5 + 60×17,1 = 2606 кДж.
Поділивши кількість енергії на витрату, отримаємо:
Відповісти це питання можна і з допомогою наслідків із закону Гесса. Якщо вважати умови в організмі людини близькими до стандартних, а окиснення вуглеводів (наприклад, глюкози) граничним і таким, що протікає за рівнянням:
З 6 H 12 O 6(тв.) + 6O 2(газ) = 6CO 2(газ) + 6H 2 O (рід.),
то згідно з I слідством із закону Гесса:
= (6× CO 2 + 6× H 2 O) - З 6 H 12 O 6 =
= (6×(-394) + 6×(-286)) - (-1274) = -2806 кДж/моль.
Стандартне значення ентальпії реакції відповідає перетворенню 1 моль речовини. У разі, коли перетворенню піддається інша кількість речовини, ентальпія реакції дорівнює:
де n – кількість речовини.
В даному випадку кількість глюкози дорівнює:
,
а кількість енергії (ентальпія реакції):
DH = 0,33×(-2806)»-926 кДж.
Головним джерелом енергії для багатьох біологічних процесів – від біосинтезу білка та іонного транспорту до скорочення м'язів та електричної активності нервових клітин – є реакція гідролізу АТФ:
АТФ + H 2 O = АДФ + Н 3 РО 4; DG 0 = -30,5 кДж/моль
Ця реакція є екзергонічною, за стандартних умов протікає у прямому напрямку з виділенням енергії.
У деяких випадках можливе перебіг у прямому напрямку та ендергонічних реакцій. Так, реакція прямого фосфорилювання глюкози з утворенням глюкозо-6-фосфату є ендергонічною:
1) Глюкоза + Н 3 РО 4 Глюкозо-6-фосфат + Н 2 Про;
ΔG 0 = +13,8 кДж/моль
Для протікання такої реакції у прямому напрямку необхідне її поєднання з екзергонічною реакцією (2), величина вільної енергії якої за модулем більше, ніж потрібно для фосфорилювання глюкози:
2) АТФ + H 2 O АДФ + Н 3 РО 4 ΔG 0 = -30,5 кДж/моль.
При поєднанні процесів (1) і (2) фосфорилювання глюкози легко протікає у фізіологічних умовах:
3) Глюкоза + АТФ Глюкозо-6-фосфат + АДФ
ΔG 0 = -16,7 кДж/моль.
Приклади розв'язання задач
Завдання №1
Певна реакція протікає із зменшенням ентропії. Визначити, за якої умови можливе мимовільне перебіг цієї реакції.
Рішення.
Умовою мимовільного перебігу реакції зменшення вільної енергії Гіббса, тобто. DG< 0. Изменение DG можно рассчитать по формуле:
Оскільки в ході реакції ентропія зменшується (DS< 0), то энтропийный фактор препятствует самопроизвольному протеканию данной реакции. Таким образом, самопроизвольное протекание данной реакции может обеспечить только энтальпийный фактор. Для этого необходимо выполнение следующих условий:
1) DH< 0 (реакция экзотермическая);
2) 
.
Завдання №2
Ендотермічна реакція розкладання протікає самовільно. Оцінити зміну ентальпії, ентропії та величини вільної енергії Гіббса.
Рішення.
1) Оскільки ендотермічна реакція, то DH > 0.
2) У реакціях розкладання ентропія зростає, отже DS > 0.
3) Мимовільне перебіг реакції означає, що DG< 0.
Завдання №3
Обчислити стандартну ентальпію хемосинтезу, що протікає в бактеріях Thiobacillus denitrificans:
6KNO 3(тв.) + 5S (тв.) + 2CaCO 3(тв.) = 3K 2 SO 4(тв.) + 2CaSO 4(тв.) + 2CO 2(газ) + 3N 2(газ)
за значеннями стандартних ентальпій утворення речовин:
Визначити, якого типу (екзо- чи эндотермическому) належить ця реакція.
Рішення.
Запишемо вираз першого слідства із закону Гесса з урахуванням того, що стандартні ентальпії утворення сірки та азоту дорівнюють нулю:
= (3× K 2 SO 4 + 2× CaSO 4 + 2× CO 2) -
- (6× KNO 3 + 2× CaCO 3) = 3×(-1438) + 2×(-1432) +
2×(-393,5) - = -2593 кДж.
Так як< 0, то реакция экзотермическая.
Завдання №4
Обчислити стандартну ентальпію реакції:
2C 2 H 5 OH (рід.) = C 2 H 5 OC 2 H 5(рід.) + H 2 O (рід.)
за значеннями стандартних ентальпій згоряння речовин:
C 2 H 5 OH = -1368 кДж/моль;
C 2 H 5 OC 2 H 5 = -2727 кДж/моль.
Рішення.
Запишемо вираз другого слідства із закону Гесса з урахуванням того, що стандартна ентальпія згоряння води (вищий оксид) дорівнює нулю:
2× C 2 H 5 OH - C 2 H 5 OC 2 H 5 =
2× (-1368) - (-2727) = -9 кДж.
Наслідки із закону Гесса дозволяють обчислювати не лише стандартні ентальпії реакцій, а й величини стандартних ентальпій утворення та згоряння речовин за непрямими даними.
Завдання №5
Визначити стандартну ентальпію утворення оксиду вуглецю (II) за такими даними:
Рішення.
З рівняння (1) видно, що стандартна зміна ентальпії даної реакції відповідає стандартній ентальпії освіти CO2.
Запишемо вираз першого слідства із закону Гесса для реакції (2):
CO = CO 2 -.
Підставимо значення та отримаємо:
CO = -293,5 - (-283) = -110,5 кДж/моль.
Це завдання можна вирішити й іншим способом.
Віднімаючи з першого рівняння друге, отримаємо:
Завдання №6
Обчислити стандартну ентропію реакції:
CH 4(газ) + Cl 2(газ) = CH 3 Cl (газ) + HCl (газ) ,
за значеннями стандартних ентропій речовин:
Рішення.
Стандартну ентропію реакції обчислимо за формулою (17):
= (CH 3 Cl + HCl) - (CH 4 + Cl 2) = 234 + 187 - (186 +
+ 223) = 12 Дж/(моль×K).
Завдання №7
Обчислити стандартну енергію Гіббса реакції:
C 2 H 5 OH (рід.) + H 2 O 2 (рід.) = CH 3 COH (газ) + 2H 2 O (рід.)
за такими даними:
Визначити, чи можливе мимовільне перебіг цієї реакції за стандартних умов.
Рішення.
Стандартну енергію Гіббса реакції обчислимо за формулою (18):
= (CH 3 COH + 2× H 2 O) - (C 2 H 5 OH + H 2 O 2) = -128 + 2× (-237) - [(-175) + (-121)] = -306 кДж/моль.
Так як< 0, то самопроизвольное протекание данной реакции возможно.
З 6 H 12 O 6(тв.) + 6O 2(газ) = 6CO 2(газ) + 6H 2 O (рід.).
за відомими даними:
Рішення.
Значення стандартних ентальпії та ентропії реакції розрахуємо за допомогою першого слідства із закону Гесса:
6× CO 2 + 6× H 2 O - З 6 H 12 O 6 - 6 O 2 =
6×(-393,5) + 6×(-286) - (-1274,5) - 6×0 = -2803 кДж;
6× СО 2 + 6× H 2 O - З 6 H 12 O 6 - 6× O 2 =
6×214 + 6×70 – 212 – 6×205 = 262 Дж/K = 0,262 кДж/K.
Стандартну енергію Гіббса реакції знайдемо із співвідношення:
T× = -2803 кДж - 298,15 K×0,262 кДж/K =
Завдання №9
Обчислити стандартну енергію Гіббса реакції гідратації альбуміну сироваткового при 25 0 С, для якої DH 0 = -6,08 кДж/моль; DS 0 = -5,85 Дж/(моль×K). Оцінити внесок ентальпійного та ентропійного фактора.
Рішення.
Стандартну енергію Гіббса реакції розрахуємо за такою формулою:
DG0 = DH0-T×DS0.
Підставивши значення, отримаємо:
DG 0 = -6,08 кДж/моль - 298 K×(-5,85×10 - 3) кДж/(моль×K) =
4,34 кДж/моль.
У разі ентропійний чинник перешкоджає перебігу реакції, а ентальпійний - сприяє. Мимовільне перебіг реакції можливе за умови, якщо 
, тобто при низьких температурах.
Завдання №10
Визначити температуру, за якої мимоволі піде реакція денатурації трипсину, якщо = 283 кДж/моль, = 288 Дж/(моль×K).
Рішення.
Температуру, при якій рівноймовірні обидва процеси знайдемо із співвідношення:
У разі ентальпійний чинник перешкоджає перебігу реакції, а ентропійний - сприяє. Мимовільне протікання реакції можливе за умови, якщо:
Таким чином, умовою мимовільного перебігу процесу є T>983 K.
Запитання для самоконтролю
1. Що таке термодинамічна система? Які типи термодинамічних систем ви знаєте?
2. Перерахуйте відомі вам термодинамічні параметри. Які з них належать до вимірюваних? Які до невимірюваних?
3. Що таке термодинамічний процес? Як називаються процеси, що протікають за сталості одного з параметрів?
4. Які процеси називають екзотермічними? Які ендотер-мічні?
5. Які процеси називають оборотними? Які незворотні?
6. Що розуміють під терміном стан системи? Які бувають стани системи?
7. Які системи вивчає класична термодинаміка? Сформулюйте перший та другий постулати термодинаміки.
8. Які змінні називають функціями стану? Перерахуйте відомі функції стану.
9. Що таке внутрішня енергія? Чи можна виміряти внутрішню енергію?
10. Що таке ентальпія? Яка її розмірність?
11. Що таке ентропія? Яка її розмірність?
12. Що таке вільна енергія Гіббса? Як її можна обчислити? Що можна визначити за допомогою цієї функції?
13. Які реакції називають екзергонічними? Які ендерго-нічними?
14. Сформулюйте перший закон термодинаміки. У чому полягає еквівалентність теплоти та роботи?
15. Сформулюйте закон Гесса та наслідки з нього. Що таке стандартна ентальпія утворення (згоряння) речовини?
16. Сформулюйте другий закон термодинаміки. Які мимовільно протікають в ізольованій системі?
Варіанти завдань для самостійного рішення
Варіант №1
1. Обчислити стандартну ентальпію реакції хемосинтезу, що протікає у бактеріях Nitrosomonas:
NH 3(газ) + 1,5O 2(газ) = HNO 2(р-р) + H 2 O (рід.),
З 2 H 6(газ) + H 2(газ) = 2CH 4(газ) ,
використовуючи такі значення:
3. Обчислити стандартну енергію Гіббса реакції гідратації b-лактоглобуліну при 25 0 С, на яку DH 0 = -6,75 кДж, DS 0 = -9,74 Дж/K.
Варіант №2
1. Обчислити стандартну ентальпію реакції окиснення твердого гліцину:
NH 2 CH 2 COOH (тв) + 1,5O 2(газ) = 2СО 2(газ) + H 2 O (рід.) + NH 3(газ) ,
використовуючи значення стандартних ентальпій утворення речовин:
Екзо- чи ендотермічною є ця реакція?
З 2 H 2(газ) + 2H 2(газ) = C 2 H 6(газ) ,
використовуючи такі значення:
3. Обчислити стандартну енергію Гіббса реакції теплової денатурації хімотрипсиногену при 50 0 С, на яку DH 0 = 417 кДж, DS 0 = 1,32 кДж/K. Оцінити внесок ентальпійного та ентропійного фактора. Визначити температуру, за якої можливий цей процес.
З 12 H 22 O 11(р-р) + 12O 2(газ) = 12CO 2(газ) + 11H 2 O (рід.),
2. Обчислити стандартну ентальпію реакції гідрування бензолу до циклогексану двома способами, тобто, використовуючи значення стандартних ентальпій утворення та згоряння речовин:
Екзо- чи ендотермічною є ця реакція?
3. Оцінити можливість мимовільного перебігу реакції перетворення піровиноградної кислоти на оцтовий альдегід та оксид вуглецю (IV):
CH 3 COCOOH (р - р) = CH 3 COH (газ) + CO 2 (газ)
Оцінити внесок ентальпійного та ентропійного фактора. Визначити температуру, за якої можливий цей процес.
Варіант №4
1. Обчислити стандартну ентальпію хемосинтезу, що протікає в автотрофних бактеріях Beggiatoa і Thiothrix, по стадіях і сумарно:
2H 2 S (газ) + O 2 (газ) = 2H 2 O (рід.) + 2S (тв.);
2S (тв.) + 3O 2(газ) + 2H 2 O (рід.) = 2H 2 SO 4(рід.) ,
2. Обчислити стандартну ентальпію та ентропію реакції:
3C 2 H 2(газ) = C 6 H 6(рід.) ,
використовуючи такі дані:
Екзо- чи ендотермічною є ця реакція?
3. Оцінити роль ентальпійного та ентропійного факторів для реакції гідролізу сечовини:
CO(NH 2) 2 (р-р) + Н 2 О (рід.) = 2NH 3 (р-р) + СО 2 (р-р)
за відомими даними:
Визначити температуру, за якої реакція піде мимовільно.
Варіант №5
1. Обчислити стандартну ентальпію реакції окислення гліцину в розчині:
2NH 2 CH 2 COOH (р-р) + 3O 2(газ) = СО(NH 2) 2(р-р) + 3H 2 O (рід.) + 3CO 2(газ) ,
використовуючи значення стандартних ентальпій утворення речовин:
Екзо- чи ендотермічною є ця реакція?
2. Обчислити стандартну ентальпію реакції:
З 6 H 5 NO 2(рід.) + 3H 2(газ) = З 6 H 5 NH 2(рід.) + 2H 2 O (рід.) ,
використовуючи значення стандартних ентальпій згоряння речовин:
Екзо- чи ендотермічною є ця реакція?
3. Обчислити стандартну енергію Гіббса реакції денатурації трипсину при 50 0 С, на яку DH 0 = 283 кДж, DS 0 = 288 Дж/K. Оцінити внесок ентальпійного та ентропійного фактора. Визначити температуру, за якої можливий цей процес.
Варіант №6
1. Обчислити стандартну ентальпію хемосинтезу, що протікає в автотрофних бактеріях Thiobacillus Thioparus:
5Na 2 S 2 O 3 ×5H 2 O (тв.) + 7O 2(газ) = 5Na 2 SO 4(тв.) + 3H 2 SO 4(ж.) + 2S (тв.) + 22H 2 O (ж .) ,
Екзо- чи ендотермічною є ця реакція?
2. Обчислити стандартну ентальпію та енергію Гіббса реакції:
CH 3 COH (рід.) + H 2 (газ) = C 2 H 5 OH (рід.)
за такими даними:
3. Визначити можливість мимовільного перебігу реакції гідролізу дипептиду глицил-гліцину:
NH 2 CH 2 CONHCH 2 COOH (р-р) + H 2 O (рід.) = 2NH 2 CH 2 COOH (р-р)
глицил-гліцин
за стандартних умов, якщо:
Оцінити внесок ентальпійного та ентропійного фактора. Визначити температуру, за якої можливий цей процес.
Варіант №7
1. Обчислити стандартну ентальпію утворення CH 3 OH за такими даними:
CH 3 OH (рід.) + 1,5O 2 (газ) = CO 2 (газ) + 2H 2 O (рід.) DH 0 = -726,5 кДж;
З (графіт) + O 2 (газ) = CO 2 (газ) DH 0 = -394 кДж;
H 2 (газ) + 0,5 O 2 (газ) = H 2 O (рід.) DH 0 = -286 кДж.
2. Обчислити стандартну ентальпію згоряння сірковуглецю CS 2 за такими даними:
CS 2(рід.) + 3O 2(газ) = CO 2(газ) + 2SO 2(газ) DH 0 = -1078 кДж;
SO 2(газ) + 0,50 2(газ) = SO 3(газ) DH 0 = -98 кДж.
3. Обчислити DG 0 процесу:
АТФ + аланін + гліцин = АДФ + Н 3 РО 4 + аланілгліцин,
якщо відомо:
АТФ + H 2 O = АДФ + Н 3 РО 4 DG 0 = -30,5 кДж/моль;
аланін + гліцин = аланілгліцин + H 2 O DG 0 = 17,2 кДж/моль.
Визначити напрямок перебігу процесу.
Варіант №8
1. Обчислити значення DH 0 для можливих реакцій перетворення глюкози:
1) C6H12O6(р-р) = 2C2H5OH(р-р) + 2CO2(газ);
2) C6H12O6(р-р) = 2С3H6O3(р-р).
за відомими даними:
В результаті якої з цих реакцій виділяється більша кількість енергії?
2. Обчислити стандартну ентальпію та ентропію реакції:
3 H 6(газ) + H 2(газ) = 3 H 8(газ) ,
використовуючи такі значення:
3. Оцінити можливість мимовільного окислення хлороформу CHCl 3 киснем повітря:
CHCl 3 (газ) + O 2 (газ) = CO 2 (газ) + HCl (газ) + Cl 2 (газ)
за стандартних умов, якщо:
Оцінити внесок ентальпійного та ентропійного фактора. Визначити температуру, за якої можливий цей процес.
Варіант №9
1. Обчислити стандартну ентальпію освіти Ca 3 (PO 4) 2 за такими даними:
3CaO (тв.) + P 2 O 5(тв.) = Ca 3 (PO 4) 2(тв.) DH 0 = -739 кДж;
P 4(тв.) + 5O 2(газ) = 2P 2 O 5(тв.) DH 0 = -2984 кДж;
Ca (тв.) + 0,5 O 2 (газ) = CaO (тв.) DH 0 = -636 кДж.
2. При розчиненні 49 г сірчаної кислоти 800 г води температура розчину підвищилася на 11,8 0 С. Приймаючи питому теплоємність розчину, що дорівнює 3,76 Дж/(г×K), розрахувати стандартну ентальпію розчинення сірчаної кислоти.
3. Оцінити можливість мимовільного перебігу реакції:
2CO (газ) + 2H 2 O (рідина) = CH 3 COOH (рідина) + O 2 (газ) ,
за стандартних умов, якщо:
Оцінити внесок ентальпійного та ентропійного фактора. Визначити температуру, за якої можливий цей процес.
Варіант №10
1. Обчислити стандартну ентальпію утворення етанолу за такими даними:
DH 0 згор. C 2 H 5 OH (рід.) = -1368 кДж/моль;
З (графіт) + O 2 (газ) = CO 2 (газ) + 394 кДж;
H 2(газ) + 0,5 O 2(газ) = H 2 O (рід.) +286 кДж.
2. Обчислити стандартну ентальпію та енергію Гіббса реакції:
C 4 H 8(газ) + 2O 2(газ) = 2CH 3 COOH (рід.)
за такими даними:
3. Обчислити стандартну енергію Гіббса реакції гідратації яєчного альбуміну при 25 0 С, на яку DH 0 = -6,58 кДж/моль, DS 0 = -9,5 Дж/(моль×К). Оцінити внесок ентальпійного та ентропійного фактора. Визначити температуру, за якої можливий цей процес.
Варіант №11
1. Обчислити стандартну ентальпію реакції:
4NH 3(газ) + 5O 2(газ) = 4NO (газ) + 6H 2 O (газ) ,
використовуючи значення стандартних ентальпій утворення речовин:
Екзо- чи ендотермічною є ця реакція?
2. В організмі людини окислення етанолу протікає у дві стадії:
1) C 2 H 5 OH (р-р) + 0,5 O 2 (газ) = CH 3 COH (р-р) + H 2 O (рід.) DH 0 = -256 кДж;
2) CH 3 COH (р - р) + 0,50 2 (газ) = CH 3 COOH (р - р) DH 0 = -237 кДж.
3. При 37 0 C величини DH 0 та DG 0 для гідролізу АТФ рівні відповідно +24,3 та -30,5 кДж/моль. Обчислити стандартну ентропію цієї реакції та визначити температуру, за якої можливий даний процес.
Варіант №12
1. У ході реакції окислення аміаку
4NH 3(газ) + 3O 2(газ) = 2N 2(газ) + 6H 2 O (рід.)
утворилося 2,24 л азоту і виділилося 76,5 кДж теплоти. Обчислити NH 3 якщо H 2 O = -286 кДж/моль.
2. Обчислити стандартну ентальпію та ентропію реакції:
С (газ) + 3H 2 (газ) = СH 4 (газ) + H 2 O (газ) ,
використовуючи такі значення:
3. Визначити напрямок протікання процесу.
Зміни ентальпії в ході хімічної реакції не може бути критерієм можливості або неможливості здійснення даної реакції, тому що реакції можуть мимовільно протікати не тільки при виділенні, але й при поглинанні тепла під час хімічної реакції. Розгляд цього питання в термохімії ґрунтується на другому законі термодинаміки, при цьому використовуються поняття ентропії речовини S, що беруть участь у реакції, та ентропії хімічної реакції ΔS. Поняття ентропії можна трактувати як у термінах ступеня впорядкованості системи, і у термінах статистичної термодинаміки (рівняння Больцмана).
Універсальним критерієм можливості мимовільного перебігу реакції є така функція стану системи як вільна енергія Гіббса ΔG. Якщо для певної реакції ΔG< 0, то такая реакция может протекать самопроизвольно, если же ΔG >0, то – ні. Дане твердження являє собою термодинамічний умова самопроизвольного протікання хімічної реакції. Якщо деякого хімічного процесу ΔG = 0, то стан системи називається рівноважним, воно характеризується константою рівноваги K дорівнює = 1.
На термодинамическую систему, що у стані хімічного рівноваги, впливає зміна термодинамічних параметрів: температури, тиску, кількості речовини. Система у своїй відповідним чином перебудовується, що можна описати принципом Ле-Шателье.
терміни та визначення
Термодинамічною системоюназивається така сукупність тіл, в якій можливий тепло- та масообмін між ними. Окремим випадком термодинамічної системи є хімічна система, у якій протікають хімічні процеси.
До термодинамічних параметрів(або змінним) системи відносяться: тиск p, об'єм V, температура T кількість молей речовини ν. Іноді до них відносять і кількість теплоти Q, що підводиться до системи або від неї ззовні. Основні термодинамічні параметри пов'язані між собою відомим рівнянням Менделєєва-Клапейрона: pV = RT.
До термодинамічних функційстану системи відносяться: внутрішня енергія U, ентальпія H, теплоємність при постійному тиску c p , теплоємність при постійному обсязі c v , ентропія S, вільна енергія Гіббса G.
Перший закон термодинамікистверджує, що повідомлена системі теплота витрачається на збільшення внутрішньої енергії системи та на здійснення роботи проти зовнішніх сил, зокрема на розширення системи:
Внутрішня енергія U є загальний запас енергії в системі, за винятком потенційної та кінетичної енергії системи як цілого. Внутрішня енергія системи визначається енергією руху молекул, енергією електронів, що рухаються в атомах, енергією внутрішньомолекулярних коливань атомів і атомних груп, електричними взаємодіями, внутрішньоядерною енергією і т.д. Тому визначити абсолютне значення внутрішньої енергії неможливо.
Теплота Q, підведена ззовні або відведена від системи, є термодинамічної змінної. Викликане цим зміна стану системи характеризується зміною відповідної функції стану, яка називається ентальпієюсистеми Н: ΔН = ΔU + pΔV.
Як і у разі внутрішньої енергії, визначити абсолютне значення ентальпії неможливо.
Тепловим ефектом хімічної реакціїназивається зміна ентальпії хімічної системи ΔН в результаті проходження реакції.
Ендотермічною реакцієюназивається реакція, що супроводжується поглинанням енергії, для неї характерно позитивне значення теплового ефекту за даної температури ΔН > 0.
Екзотермічною реакцієюназивається реакція, що супроводжується виділенням енергії, для неї характерно негативне значення теплового ефекту за даної температури ΔН< 0.
Під стандартними умовамипротікання хімічної реакції розуміють такі: р = 1,013 · 10 5 Па, Т = 298 К, = 1 моль. Стандартні функції стану системи ΔНº 298 , ΔUº 298 , ΔGº 298 виражаються в системі СІ в кДж/моль.
Стандартна ентальпія освітиΔНº обр.298, або ΔНº f .298, є тепловий ефект реакції утворення складної речовини із простих, наведений до стандартних умов. Ентальпії утворення простих речовин вважаються рівними нулю.
Перший закон термохімії: Тепловий ефект реакції утворення складної речовини з простих дорівнює за абсолютним значенням, але протилежний за знаком теплового ефекту реакції розкладання даної сполуки на прості речовини: ΔНº обр = –ΔНº розл.
Другий закон термохімії: Тепловий ефект хімічної реакції. , протікає при постійному тиску або при постійному обсязі, не залежить від числа, послідовності та характеру її проміжних стадій, але визначається лише початковим та кінцевим станом системи.
Перший слідствоз другого закону термохімії: Тепловий ефект хімічної реакції дорівнює сумі ентальпій утворення продуктів реакції за вирахуванням суми ентальпій утворення реагентів при даній температурі:
ΔН х.р = ΣΔН зр. прод - ΣΔН обр реаг.
Ентальпі утворення простих речовин приймається рівною нулю.
Друге слідствоз другого закону термохімії: Тепловий ефект хімічної реакції дорівнює сумі ентальпій згоряння реагентів реакції за вирахуванням суми ентальпій згоряння продуктів при даній температурі:
ΔН х.р = ΣΔН згор реаг - ΣΔН згор. прод.
Ентальпія згоряння негорючих речовин приймається рівною нулю.
Під теплоємністюрозуміють кількість теплоти, яку необхідно повідомити системі, щоб підвищити її температуру на 1 К. Розрізняють теплоємність при постійному тиску c p = ΔН/ΔT, теплоємність при постійному обсязі c v = ΔU/ΔT. Вони пов'язані між собою таким чином:
c p = c v + R.
Термохімічний закон Кірхгофа: Тепловий ефект хімічної реакції при певній температурі ΔН Т1 пов'язаний з тепловим ефектом тієї ж реакції при іншій температурі ΔН Т2 через зміни теплоємностей продуктів і реагентів реакції Δз р наступним чином:
ΔН Т2 = ΔН Т1 + ΣΔз р · ΔT.
Сумарний, або загальний тепловий ефектреакції, включає внесок власне ентальпії хімічної реакції ΔН х.р. , Зміни ентальпії в результаті зміни температури ΔН Т і зміни ентальпії при фазових переходах в системі ΔН ф.п. : ΔН = ΔН х.р. + ΔН Т + ΔН ф.п.
Найбільш істотне значення для термохімії має таке формулювання другого закону термодинаміки: Зміна ентропіїпри будь-якій зміні системи дорівнює відношенню припливу тепла в систему Q (тобто ΔН) до абсолютної температури Т: ΔS = ΔН/Т.
Ентропія S є кількісною мірою ступеня невпорядкованості системи. Згідно з другим законом термодинаміки, ентропія визначається через її зміну при зміні ентальпії системи. Розрізняють ентропію конкретної речовини в певних умовах, наприклад, стандартних ΔSº, і зміна ентропії в результаті деякого процесу, зокрема, хімічної реакції в стандартних умовах ΔSº х.р. . Остання може бути знайдена з виразу, аналогічного першому слідству з другого закону термохімії: ΔS х.р = ΣΔSº прод - ΣΔSº реаг.
Рівнянням Больцманадається статистичне подання ентропії:
де R є універсальна постійна газова, а W - термодинамічна ймовірність здійснення даного стану системи (кількість мікростанів, якими може здійснитися дана система).
Вільна енергія Гіббса G є функція стану системи, що включає ентальпію і ентропію, її зміна в ході хімічного процесу дається виразом: ΔG = ΔН - ТΔS .
Термодинамічна умова самопроизвольного протіканняхімічної реакції полягає у вимогі зменшення вільної енергії Гіббса: Якщо для деякої реакції ΔG< 0, то такая реакция может протекать самопроизвольно в прямом направлении, если же ΔG >0, то – ні.
Стан хімічної рівноваги характеризується константою рівновагихімічної реакції, яка дорівнює відношенню констант швидкостей прямої та зворотної реакцій: K р = k прям / k обр.
Константа рівноваги реакції пов'язана з вільною енергією Гіббса: ΔG = - RT · ln K р. Якщо K р = 1, то G = 0, і перебіг реакції рівноймовірно в обидві сторони. Якщо K р > 1, то G< 0, и реакция смещена в сторону образования продуктов. Если K р < 1, то ΔG >0, реакція протікає переважно у бік утворення реагентів, тобто переважає зворотна реакція.
Принцип Ле-Шательєполягає в наступному: Якщо термодинамическую систему, що у стані хімічного рівноваги, виявляється зовнішнє вплив, то система перебудовується в такий спосіб, щоб ефект зовнішнього впливу було зменшено.