Taigi, mes turime du spontaniško cheminio proceso atsiradimo galimybės kriterijus - entalpijos DH pasikeitimą, kuris atspindi atomų sąveiką, cheminių ryšių susidarymą, tai yra tam tikrą sistemos tvarką ir entropijos pokytis DS, kuris atspindi priešingą tendenciją atsitiktiniam dalelių išsidėstymui. Jei DS=0, tai proceso varomoji jėga bus sistemos siekis minimaliu vidinės energijos kiekiu, tai yra proceso kriterijus yra entalpijos arba DH sumažėjimas.<0.
Jei DH=0, tai proceso savaiminio tekėjimo kriterijus DS>0.
Kad būtų galima kiekybiškai palyginti šiuos du kriterijus, būtina, kad jie būtų išreikšti tais pačiais vienetais (DH – kJ, DS – J/K). Akivaizdu, kad norint išreikšti entropijos koeficientą energijos vienetais, jis turi būti padaugintas iš temperatūros. Tai juo labiau logiška, nes T padidėjimas prisideda prie sistemos sutrikimų padidėjimo. Tada TDS yra proceso entropijos faktorius, DH – entalpijos faktorius. Pusiausvyros būsenoje abu šie veiksniai turi būti lygūs:
DH = TDS. (8.12)
Ši lygtis yra universali, ji taip pat taikoma skysčių-garų pusiausvyrai ir kitoms fazinėms transformacijoms, taip pat cheminėms reakcijoms. Šios lygybės dėka galima apskaičiuoti entropijos pokytį pusiausvyros procese, nes esant pusiausvyrai:
Tačiau mus domina kiekybinis esminės proceso galimybės kriterijus. Mechanikoje kūno kritimo kriterijus yra jo gravitacinio potencialo sumažėjimas, kuris nepriklauso nuo kūno judėjimo kelio. Analogiškai cheminį procesą galima apibūdinti jo potencialu, kuris savaiminio proceso eigoje turėtų sumažėti. Šis potencialas esant pastoviai temperatūrai ir slėgiui vadinamas izobariniu-izoterminiu Gibso potencialu G. Šio potencialo sumažėjimas nepriklauso nuo proceso eigos ir yra lygus maksimaliam darbui, kurį galima gauti pereinant iš šios būsenos į pusiausvyrą ( atėmus darbą prieš išorinį spaudimą).
DG=W p max . (8.13)
Tai reiškia, kad Gibso energija yra cheminės reakcijos energetinio poveikio dalis, kurią galima paversti darbu, tai vadinama laisva energija.
Šiuo atveju proceso galimybės sąlyga bus GD<0, но поскольку в состоянии равновесия DG=0, то из уравнения (1) получаем:
DG=DH – TDS, (8,14)
Taigi apibrėžiame G = H - TS ir galime nubrėžti jo pokytį proceso metu (8.5 pav.):
kur A yra pradinės medžiagos;
B yra reakcijos produktai.
Kairėje grafiko pusėje (8.5) - G reikšmės sumažėjimas, vyksta tiesioginė reakcija. Dėl jos DG.<0. Справа от положения равновесия идет обратная реакция, для нее DG<0. В состоянии равновесия DG=0.
Kaip entalpijos ir entropijos faktorių reikšmės veikia proceso eigą?
Galimi šie atvejai (8.6 pav.):
1) egzoterminė reakcija, DH<0:
a) DS>0, tada bet kuriam T DG bus mažesnis už nulį ir procesas visada tęsiasi iki galo;
b) DS<0, в этом случае все будет зависеть от соотношения абсолютных значений энтальпийного и энтропийного фактора, DG<0 – реакция идет, DG>0 - jokios reakcijos.
Egzoterminės reakcijos, kurias lydi entropijos sumažėjimas, vyksta žemoje temperatūroje, T padidėjimas prisideda prie atvirkštinės reakcijos (Le Chatelier principas).
2) Endoterminė reakcija, DH>0:
a) DS>0, reakcija galima tik jei | ТDS|>|DH|, tada DG>0, ty esant aukštai temperatūrai;
b) jei, DS<0, то DG>0 bet kurioje temperatūroje ir procesas negali vykti savaime.
Pavyzdys yra gliukozės oksidacijos reakcija į CO 2 ir H 2 O:
C 6 H 12 O 6 + 6O 2 ® 6CO 2 + 6H 2 O DH \u003d - 2810 kJ.
Tokiu atveju entropija akivaizdžiai didėja. Todėl atvirkštinis procesas iš esmės negali vykti spontaniškai. Jo tekėjimui reikalinga energija iš išorės (fotosintezė).
Reikėtų pažymėti, kad sprendžiant proceso eigos galimybę termodinaminis kriterijus yra galutinė tiesa. Jei Gibso energijos vertės pokytis yra teigiamas DG>0, jokie katalizatoriai nepadės atlikti proceso. Pasikeitus Gibso energijos vertei, neigiamas DG<0 процесс может быть заморожен.
Iki šiol svarstėme procesus, vykstančius esant pastoviam slėgiui. Jei kreipiamės į procesus, vykstančius esant pastoviam tūriui, gauname kitą termodinaminio potencialo reikšmę - Helmholtzo potencialą:
DF = DU – TDS , (8.15)
Norint išspręsti proceso galimybės, Gibbso energetikos GD skaičiavimui, reikia nustatyti, nuo ko jis priklauso, ir jį standartizuoti.
DH reikšmė priklauso nuo temperatūros ir slėgio, o pirmuoju apytiksliu būdu manome, kad ši priklausomybė yra nereikšminga ir naudojame standartines DH° vertes. DS reikšmė, be slėgio ir temperatūros, priklauso ir nuo koncentracijos (S=S° - RlnC), todėl DG reikšmė priklausys ir nuo reagentų koncentracijos, o proceso metu jos kinta. Panagrinėkime šią priklausomybę.
aA®bB (dėl paprastumo)
DG=DH – TDS, kaip ir bet kuriai reakcijai.
Darant prielaidą, kad DH silpnai priklauso nuo T, DH = DH° = bDH° f (B) - aDH° f (A),
DS = bS(B) – aS(A) = b(S° B – Rln(B)) – a(S° A – Rln(A)),
Pergrupavę ir prisiminę logaritmų savybes, gauname:
DS = S° - Rln(B b /A a) ,
Pakeisdami į lygtį DG, gauname
DG = DH° – TDS° + Rln(B b /A a) = DG + RTln(B b /A a), (8.16)
Tai van't Hoffo izoterminė lygtis.
kur DG ° \u003d DH ° - TDS ° yra termodinaminis potencialas, nustatytas vienetinėms koncentracijoms arba grynoms medžiagoms, tai yra standartinis termodinaminis potencialas - jis nustatomas pradinių ir galutinių medžiagų vienetinėms koncentracijoms ir bendram 1 atm slėgiui , bet gali skirtis esant skirtingoms temperatūroms.
Klausimai savikontrolei
1. Kokios reakcijos vadinamos: a) egzoterminėmis; b) endoterminė?
2. Kas vadinamas terminiu reakcijos efektu? Kokiais vienetais jis išreiškiamas?
3. Kas vadinama entalpija? Koks yra egzoterminių ir endoterminių reakcijų entalpijos pokyčio ženklas?
4. Kokios sąlygos vadinamos standartinėmis?
5. Kaip suformuluotas Heso dėsnis?
6. Kas vadinama medžiagos susidarymo šiluma? Nurodykite pirmąjį Hesso įstatymo padarinį.
7. Kas vadinama medžiagos degimo šiluma? Nurodykite antrąją Hesso įstatymo pasekmę.
8. Suformuluokite trečiąjį termodinamikos dėsnį.
9. Kokia yra cheminės sistemos fazė?
10. Kaip vadinamos sistemos būsenos funkcijos ir nuo ko jos priklauso?
11. Kokių procesų pasekoje didėja sistemos vidinė energija? Kokį ženklą turės darbas, jei K= 0 ?
12. Ar padidės sistemos vidinė energija, jei Q = 0 ir W = 0?
13. Į sistemą tiekta 200 kJ šiluma, sistema veikė prieš išorinių jėgų veikimą, lygi 150 kJ. Kiek pasikeitė sistemos vidinė energija? Koks yra ΔU ženklas?
14. Pateikite du sieros oksidacijos į SO 3 būdus. Nubraižykite proceso entalpijos diagramą.
15. Šiluminių punktų ir vidaus degimo variklių išmetamosiose dujose yra azoto oksidų. Jų susidarymo reakcijos yra labai sudėtingos, tačiau paprasčiausia forma jas galima pavaizduoti lygtimis:
a) ½ N 2 + ½ O 2 = NO.
6) NO + ½ O 2 \u003d NO 2.
Nustatykite standartines šių reakcijų entalpijas esant 298 K ir nurodykite, kurios ir: kurios yra endoterminės, kurios egzoterminės.
16. Termito mišinys susideda iš aliuminio miltelių ir Fe 2 O 3. Parašykite reakcijos tarp šių medžiagų lygtį ir apskaičiuokite šios reakcijos entalpiją.
17. Pateikite spontaniškų procesų, lydimų sistemos entalpijos sumažėjimo (egzoterminių procesų), pavyzdžių.
18. Pateikite spontaniškų procesų, lydimų sistemos perėjimo iš labiau sutvarkytos į mažiau tvarkingą būseną, pavyzdžius.
19. Koks yra procesų entropijos ženklas: a) jodo sublimacija; b) baltos skardos perėjimas į pilką?
20. Ar galima numatyti temperatūros poveikį cheminės reakcijos krypčiai, jei žinoma jos entalpija? Pagrįskite savo atsakymą reakcijos pavyzdžiu.
22. Ar įmanoma spontaniška azoto oksidacija pagal lygtį:
½ N 2 + O 2 \u003d NO 2
esant standartinėms N 2, O 2 ir NO 2 būsenoms, esant 298 K ir kitoms temperatūroms? Pagrįskite savo atsakymą skaičiavimu.
23. Kuo skiriasi cheminės reakcijos Gibso energija nuo standartinės Gibso energijos?
|
Cheminėse sistemose medžiagos turi mažiausią vidinę energiją. Egzoterminės reakcijos vyksta spontaniškai, nes pasibaigus medžiagos pasiekia minimalią vidinę energiją. Tačiau endoterminės reakcijos taip pat vyksta spontaniškai - tai yra druskų tirpimas.
Sistemos makrobūsena yra labiau tikėtina, tuo daugiau mikrobūsenų ją galima apibūdinti. Spontaniškų reakcijų sąlygos:
1. sistemos noras pasiekti minimalią vidinės energijos vertę
2. sistemos troškimas į labiau tikėtiną būseną.
Tačiau dažnai šie du lemiantys veiksniai susiduria ir susidaro būsena, vadinama chemine pusiausvyra. Funkcija, kuri atsižvelgia į abu šiuos veiksnius − Gibbso energija.
Spontaniškai vyksta tie procesai, kurių Gibso energija lygi neigiamai reikšmei.
Jei temperatūra mažas, tada entalpija lygi Gibso energijai ir egzoterminės reakcijos vyksta savaime.
Jeigu aukštas temperatūra, tada Gibso energija turi neigiamą reikšmę ir reakcijos vyksta savaime. negrįžtamas Reakcijos vyksta tol, kol visiškai sunaudojama viena iš reagentų.
grįžtamasis tekėti viena kitai priešingomis kryptimis. Cheminės pusiausvyros būsenoje sistema pasiekia minimalią energijos vertę ir Gibso energija bei cheminės pusiausvyros konstanta yra lygi nulis.
Cheminės pusiausvyros konstanta. Kr ir Ks skaičiavimas.
Apsvarstykite homogeninę cheminę reakciją: reakcijos tęsiasi tol, kol visiškai išnyksta pradinės medžiagos, ir sustoja, kai pasiekiama tam tikra pusiausvyros būsena. Cheminės pusiausvyros sąlygos:
Reakcijos dalyvių pusiausvyros slėgiai: Pagal masės veikimo dėsnį pusiausvyros konstanta, išreikšta daliniais slėgiais. Matmenys . molių skaičiaus pasikeitimas reakcijos eigoje.
Rašant nevienalyčių reakcijų pusiausvyros konstantas, atsižvelgiama tik į dujinių reakcijų dalyvių dalinius slėgius, nes kondensuotų fazių garų slėgiai yra maži, palyginti su dujiniais komponentais.
pusiausvyros konstanta, išreikšta koncentracijomis.
Be to, yra kur a-aktyvumas, n-molinė frakcija.
Pusiausvyros konstantų ryšiai:
Le Chatelier principas.
Esant pastovioms sąlygoms, cheminė pusiausvyra sistemoje gali būti palaikoma savavališkai ilgą laiką. Pasikeitus sąlygoms (koncentracijai, temperatūrai, slėgiui), viena iš priešingos krypties reakcijų gali paspartėti nei kita. Po to pusiausvyra pasislinks ir bus nustatyta nauja pusiausvyros būsena.
Le Chatelier principas: jei tikrosios cheminės pusiausvyros sistema veikiama iš išorės, keičiant kurią nors iš pusiausvyros padėtį lemiančių sąlygų, tai ji pasislenka reakcijos kryptimi, kurios eiga susilpnina sukuriamo poveikio poveikį.
Visą gyvenimą nuolat susiduriame su fiziniais ir cheminiais reiškiniais. Gamtos fiziniai reiškiniai mums taip pažįstami, kad ilgą laiką jiems neteikiame didelės reikšmės. Mūsų kūne nuolat vyksta cheminės reakcijos. Cheminių reakcijų metu išsiskirianti energija nuolat naudojama kasdieniame gyvenime, gamyboje ir paleidžiant erdvėlaivius. Daugelis medžiagų, iš kurių gaminami mus supantys daiktai, nėra paimtos gamtoje baigtos formos, o pagamintos naudojant cheminės reakcijos. Kasdieniame gyvenime mums nelabai prasminga suprasti, kas atsitiko. Tačiau studijuojant fiziką ir chemiją pakankamu lygiu šios žinios yra būtinos. Kaip atskirti fizikinius reiškinius nuo cheminių? Ar yra kokių nors ženklų, kurie gali padėti tai padaryti?
Cheminėse reakcijose iš kai kurių medžiagų susidaro naujos medžiagos, kurios skiriasi nuo pirminių. Išnykus pirmojo požymiams ir atsiradus antrojo požymiams, taip pat išskirdami ar įsisavindami energiją, darome išvadą, kad įvyko cheminė reakcija.
Jei varinė plokštelė yra kalcinuota, ant jos paviršiaus atsiranda juoda danga; pučiant anglies dioksidą per kalkių vandenį, susidaro baltos nuosėdos; degant medienai ant šaltų indo sienelių atsiranda vandens lašai, deginant magnį gaunami balti milteliai.
Pasirodo, cheminių reakcijų požymiai yra spalvos, kvapo pasikeitimas, nuosėdų susidarymas, dujų atsiradimas.
Svarstant apie chemines reakcijas, būtina atkreipti dėmesį ne tik į tai, kaip jos vyksta, bet ir į sąlygas, kurios turi būti įvykdytos, kad reakcija prasidėtų ir vyktų.
Taigi, kokios sąlygos turi būti įvykdytos, kad prasidėtų cheminė reakcija?
Tam pirmiausia reikia sulieti reaguojančias medžiagas (sujungti, sumaišyti). Kuo labiau susmulkintos medžiagos, tuo didesnis jų kontakto paviršius, tuo greičiau ir aktyviau vyksta reakcija tarp jų. Pavyzdžiui, gabalėlis cukrus sunkiai užsidega, tačiau susmulkintas ir papurškiamas ore, per sekundės dalis perdega, sukeldamas savotišką sprogimą.
Tirpimo pagalba mes galime suskaidyti medžiagą į mažas daleles. Kartais pirminis pradinių medžiagų ištirpinimas palengvina cheminę reakciją tarp medžiagų.
Kai kuriais atvejais reakcijai įvykti pakanka medžiagų, pvz., geležies, sąlyčio su drėgnu oru. Tačiau dažniausiai tam neužtenka vieno medžiagų sąlyčio: turi būti įvykdytos kai kurios kitos sąlygos.
Taigi varis nereaguoja su atmosferos deguonimi esant žemai, maždaug 20˚-25˚С temperatūrai. Norint sukelti vario ir deguonies derinio reakciją, būtina naudoti šildymą.
Šildymas įvairiai veikia cheminių reakcijų atsiradimą. Kai kurias reakcijas reikia nuolat kaitinti. Kaitinimas sustoja – sustoja cheminė reakcija. Pavyzdžiui, norint suskaidyti cukrų, būtinas nuolatinis kaitinimas.
Kitais atvejais kaitinti reikia tik tam, kad įvyktų reakcija, tai suteikia impulsą, o tada reakcija vyksta nekaitinant. Pavyzdžiui, tokį kaitinimą stebime degant magniui, medienai ir kitoms degioms medžiagoms.
svetainę, visiškai ar iš dalies nukopijavus medžiagą, būtina nuoroda į šaltinį.
Iš to išplaukia, kad izobarinėmis-izoterminėmis sąlygomis izoliuotoje sistemoje spontaniškai vyksta tie procesai, kuriuos lydi entropijos padidėjimas.
Iš tiesų izoliuotoje sistemoje šilumos perdavimas neįmanomas, todėl DH = 0 ir DG » -T×DS. Tai rodo, kad jei DS>0, tada DG< 0 и, следовательно, процесс может самопроизвольно протекать в прямом направлении.
Kita II termodinamikos dėsnio formuluotė:
Nekompensuotas šilumos perdavimas iš mažiau šildomų kūnų į labiau įkaitusius yra neįmanomas.
Galima apskaičiuoti laisvąją reakcijos energiją (reakcijos laisvosios energijos pokytį) ne tik naudojant Gibso lygtį (16), bet ir naudojant Gibbso laisvosios medžiagos susidarymo energijos (lentelės duomenys).
Standartinis medžiagos susidarymo Gibso energijos (Gibso energijos) pokytis vadinamas Gibso energijos pokytis susidarant 1 mol standartinės būsenos medžiagos iš atitinkamų paprastų medžiagų, taip pat imamos standartinėse būsenose. Šiuo atveju paprastų medžiagų susidarymo stabiliausiomis formomis standartinės Gibso energijos laikomos lygiomis nuliui: ΔG o arr. (H2) = 0; ΔG o arr. (O 2) = 0.
Skaičiuojant cheminių reakcijų entropiją ir Gibso energiją, jos vadovaujasi Heso dėsniu.
Taigi dėl reakcijos:
aA + bB = cC + dD
| (17) | |
| (18) |
Procesai, kurių metu Gibso energija mažėja ΔG p-i< 0, называются eksergoniškas, ir kurioms esant Gibso energija didėja ∆G p-i > 0, vadinami enderginis, jie savaime neteka.
Endergoniniai procesai gamtoje realizuojami, jei jie yra susiję su tam tikromis eksergoninėmis reakcijomis:
Pavyzdžiui, organizme įvyksta reakcija:
gliukozė + fruktozė = sacharozė + vanduo; ΔG 0 p-i \u003d +21 kJ.
Tai endergoninė reakcija, nes ΔG o p-i > 0. Tai siejama su egzergonine reakcija:
ATP + H 2 O \u003d ADP + H 3 RO 4; ΔG o p-i = -30,5 kJ.
1 lentelėje parodyta spontaniškos reakcijos galimybė (arba neįmanoma) įvairiems DH ir DS ženklų deriniams.
Augalų ir gyvūnų vystymasis vyksta spontaniškai, jį lydi sudėtingesnių struktūrų susidarymas, todėl sumažėja entropija, ΔS< 0. Это возможно только потому, что неограниченно используется энергия Солнца, и энтальпийный фактор преодолевает противодействующий развитию энтропийный фактор.
Bioenergija
Gyvenimo procese žmogaus organizmas gauna ir vartoja energiją. Net ir ramybės būsenoje suaugusio žmogaus organizmas per parą sunaudoja apie 6000 kJ šilumos, kurią kompensuoja suvartoto maisto energija. Ši minimali medžiagų apykaitos energija yra panaši į energiją lemputė galia 70 vatų.
Bet koks kūno judėjimas, bet koks darbas, netgi virškinimas, padidina šilumos išsiskyrimą. Taigi, su švelniu fizinis darbasžmogui per parą reikia 8400-12000 kJ, o sunkiais atvejais - 16700-20900 kJ per parą.
Nustatyta, kad oksiduojant 1 g pagrindinių maisto medžiagų išsiskiria šie šilumos kiekiai: riebalai - 39,5 kJ, angliavandeniai - 17,1 kJ, baltymai - 22,3 kJ.
Energijos balansui palaikyti žmogui reikia energijos kiekio, lygaus duotajai šilumai. Žinant atskirų maistinių medžiagų sudėtį ir jų degimo entalpijas, galima apskaičiuoti žmogaus mitybai reikalingą maisto kiekį. Pernelyg arba neracionaliai vartojant maistines medžiagas, dalis produktų nepasisavinama ir organizme nusėda į sandėlį riebalinio poodinio audinio pavidalu, sukeldami nutukimą.
Apsvarstykite situacijos problemą kaip pavyzdį.
Situacinė užduotis Nr.1
Liekna dama vakarėlyje neatsispyrė ir kaip pyrago dalį suvalgė 40 g riebalų ir 60 g angliavandenių. Apskaičiuokite energijos kiekį, kuris išsiskirs šios moters kūne, ir laiką, per kurį dama turi užsiimti aerobika, kad kompensuotų perteklių. Energijos suvartojimas aerobikos metu yra 1420 kJ/val.
Sprendimas.
Bendras šios moters kūne išsiskiriančios energijos (šilumos) kiekis yra lygus:
40 x 39,5 + 60 x 17,1 = 2606 kJ.
Padalinę energijos kiekį iš suvartojamos, gauname:
Į šį klausimą taip pat galima atsakyti pasitelkus Heso dėsnio išvadas. Jei laikysime žmogaus kūno sąlygas artimomis standartinėms, o angliavandenių (pavyzdžiui, gliukozės) oksidacija riboja ir vyksta pagal lygtį:
C 6 H 12 O 6 (kieta) + 6O 2 (dujos) \u003d 6CO 2 (dujos) + 6H 2 O (skysta),
tada pagal pirmąjį Heso dėsnio padarinį:
\u003d (6 × CO 2 + 6 × H 2 O) - C 6 H 12 O 6 \u003d
\u003d (6 × (-394) + 6 × (-286)) - (-1274) \u003d -2806 kJ / mol.
Standartinė reakcijos entalpijos reikšmė atitinka 1 mol medžiagos virsmą. Tuo atveju, kai transformuojamas skirtingas medžiagos kiekis, reakcijos entalpija yra lygi:
kur n yra medžiagos kiekis.
Šiuo atveju gliukozės kiekis yra:
,
ir energijos kiekis (reakcijos entalpija):
DH = 0,33×(-2806) » -926 kJ.
Pagrindinis energijos šaltinis daugeliui biologinių procesų – nuo baltymų biosintezės ir jonų transportavimo iki raumenų susitraukimo ir nervinių ląstelių elektrinio aktyvumo – yra ATP hidrolizės reakcija:
ATP + H 2 O \u003d ADP + H 3 RO 4; DG 0 \u003d -30,5 kJ / mol
Ši reakcija yra eksergoninė, standartinėmis sąlygomis ji vyksta į priekį, išskirdama energiją.
Kai kuriais atvejais endergoninės reakcijos taip pat gali vykti į priekį. Taigi tiesioginio gliukozės fosforilinimo reakcija su gliukozės-6-fosfato susidarymu yra endergoninė:
1) Gliukozė + H 3 RO 4 Gliukozė-6-fosfatas + H 2 O;
ΔG 0 \u003d +13,8 kJ / mol
Kad tokia reakcija vyktų į priekį, ji turi būti sujungta su eksergonine reakcija (2), kurios laisvosios energijos modulis yra didesnis, nei reikia gliukozės fosforilinimui:
2) ATP + H 2 O ADP + H 3 RO 4 ΔG 0 \u003d -30,5 kJ / mol.
Kai (1) ir (2) procesai yra susieti, gliukozės fosforilinimas vyksta lengvai fiziologinėmis sąlygomis:
3) Gliukozė + ATP Gliukozė-6-fosfatas + ADP
ΔG 0 \u003d -16,7 kJ / mol.
Problemų sprendimo pavyzdžiai
1 užduotis
Kai kurios reakcijos vyksta sumažėjus entropijai. Nustatykite sąlygas, kuriomis galima spontaniškai įvykti ši reakcija.
Sprendimas.
Spontaniško reakcijos atsiradimo sąlyga yra Gibso laisvosios energijos sumažėjimas, t.y. DG< 0. Изменение DG можно рассчитать по формуле:
Kadangi reakcijos metu entropija mažėja (DS< 0), то энтропийный фактор препятствует самопроизвольному протеканию данной реакции. Таким образом, самопроизвольное протекание данной реакции может обеспечить только энтальпийный фактор. Для этого необходимо выполнение следующих условий:
1) DH< 0 (реакция экзотермическая);
2) 
.
2 užduotis
Endoterminė skilimo reakcija vyksta spontaniškai. Įvertinkite entalpijos, entropijos ir Gibso laisvosios energijos pokyčius.
Sprendimas.
1) Kadangi reakcija yra endoterminė, tai DH > 0.
2) Skilimo reakcijose didėja entropija, todėl DS > 0.
3) Spontaniška reakcija reiškia, kad GD< 0.
3 užduotis
Apskaičiuokite standartinę chemosintezės entalpiją Thiobacillus denitrificans bakterijose:
6KNO 3 (kieta) + 5S (kieta) + 2CaCO 3 (kieta) \u003d 3K 2 SO 4 (kieta) + 2CaSO 4 (kieta) + 2CO 2 (dujos) + 3N 2 (dujinė)
pagal standartinių medžiagų susidarymo entalpijų vertes:
Nustatykite, kokiam tipui (egzo- ar endoterminei) priklauso ši reakcija.
Sprendimas.
Parašykime pirmosios Hesso dėsnio pasekmės išraišką, atsižvelgdami į tai, kad standartinės sieros ir azoto susidarymo entalpijos yra lygios nuliui:
\u003d (3 × K 2 SO 4 + 2 × CaSO 4 + 2 × CO 2) -
- (6 × KNO 3 + 2 × CaCO 3) = 3 × (-1438) + 2 × (-1432) +
2 × (-393,5) - \u003d -2593 kJ.
Nes< 0, то реакция экзотермическая.
4 užduotis
Apskaičiuokite standartinę reakcijos entalpiją:
2C 2 H 5 OH (skystas) \u003d C 2 H 5 OC 2 H 5 (skystas) + H 2 O (skystas)
pagal standartinių medžiagų degimo entalpijų vertes:
C 2 H 5 OH \u003d -1368 kJ / mol;
C 2 H 5 OC 2 H 5 \u003d -2727 kJ / mol.
Sprendimas.
Parašykime antrosios Hesso dėsnio pasekmės išraišką, atsižvelgdami į tai, kad standartinė vandens degimo entalpija (didžiausias oksidas) lygi nuliui:
2× C 2 H 5 OH - C 2 H 5 OC 2 H 5 =
2× (-1368) - (-2727) = -9 kJ.
Hesso dėsnio pasekmės leidžia iš netiesioginių duomenų apskaičiuoti ne tik standartines reakcijų entalpijas, bet ir standartinių medžiagų susidarymo ir degimo entalpijų reikšmes.
5 užduotis
Nustatykite standartinę anglies monoksido (II) susidarymo entalpiją pagal šiuos duomenis:
Sprendimas.
(1) lygtis rodo, kad šios reakcijos standartinis entalpijos pokytis atitinka standartinę CO 2 susidarymo entalpiją.
Parašykime pirmosios Heso dėsnio reakcijos (2) pasekmės išraišką:
CO = CO 2 -.
Pakeiskite reikšmes ir gaukite:
CO \u003d -293,5 - (-283) \u003d -110,5 kJ / mol.
Šią problemą galima išspręsti kitu būdu.
Iš pirmosios lygties atėmę antrąją lygtį, gauname:
6 užduotis
Apskaičiuokite standartinę reakcijos entropiją:
CH 4 (dujos) + Cl 2 (dujos) \u003d CH 3 Cl (dujos) + HCl (dujos),
pagal standartinių medžiagų entropijų vertes:
Sprendimas.
Standartinę reakcijos entropiją apskaičiuojame pagal (17) formulę:
\u003d (CH 3 Cl + HCl) - (CH 4 + Cl 2) \u003d 234 + 187 - (186 +
+ 223) = 12 J/(mol×K).
7 užduotis
Apskaičiuokite standartinę reakcijos Gibso energiją:
C 2 H 5 OH (skystas) + H 2 O 2 (skystas) \u003d CH 3 COH (dujos) + 2H 2 O (skystas)
pagal šiuos duomenis:
Nustatykite, ar standartinėmis sąlygomis galimas savaiminis šios reakcijos pasireiškimas.
Sprendimas.
Reakcijos standartinę Gibso energiją apskaičiuojame pagal (18) formulę:
\u003d (CH 3 COH + 2 × H 2 O) - ( C 2 H 5 OH + H 2 O 2) \u003d -128 + 2 × (-237) - [(-175) + (-121)] \ u003d -306 kJ/mol.
Nes< 0, то самопроизвольное протекание данной реакции возможно.
C 6 H 12 O 6 (kieta) + 6O 2 (dujos) \u003d 6CO 2 (dujos) + 6H 2 O (skysta).
žinomi duomenys:
Sprendimas.
Reakcijos standartinės entalpijos ir entropijos reikšmes apskaičiuojame naudodamiesi pirmąja Heso dėsnio išvada:
6 × CO 2 + 6 × H 2 O - C 6 H 12 O 6 - 6 O 2 =
6 × (-393,5) + 6 × (-286) - (-1274,5) - 6 × 0 = -2803 kJ;
6 × CO 2 + 6 × H 2 O - C 6 H 12 O 6 - 6 × O 2 =
6 × 214 + 6 × 70 - 212 - 6 × 205 = 262 J/K = 0,262 kJ/K.
Standartinę reakcijos Gibso energiją randame iš santykio:
T× = –2803 kJ – 298,15 K×0,262 kJ/K =
9 užduotis
Apskaičiuokite serumo albumino hidratacijos reakcijos standartinę Gibso energiją esant 25 0 С, kuriai DH 0 = -6,08 kJ/mol; DS 0 \u003d -5,85 J / (mol × K). Įvertinkite entalpijos ir entropijos faktorių indėlį.
Sprendimas.
Standartinę reakcijos Gibso energiją apskaičiuojame pagal formulę:
DG 0 = DH 0 – T×DS 0.
Pakeitę reikšmes, gauname:
DG 0 \u003d -6,08 kJ / mol - 298 K × (-5,85 × 10 - 3) kJ / (mol × K) \u003d
4,34 kJ/mol.
Šiuo atveju entropijos faktorius trukdo reakcijai vykti, o entalpijos faktorius ją skatina. Galima spontaniška reakcija, jei 
t.y., esant žemai temperatūrai.
10 užduotis
Nustatykite temperatūrą, kurioje spontaniškai vyks tripsino denatūravimo reakcija, jei = 283 kJ/mol, = 288 J/(mol × K).
Sprendimas.
Temperatūra, kurioje abu procesai yra vienodai tikėtini, randama iš ryšio:
Šiuo atveju entalpijos faktorius neleidžia reakcijai vykti, o entropijos faktorius skatina. Galima spontaniška reakcija, jei:
Taigi spontaniško proceso atsiradimo sąlyga yra T > 983 K.
Klausimai savikontrolei
1. Kas yra termodinaminė sistema? Kokių tipų termodinamines sistemas žinote?
2. Išvardykite jums žinomus termodinaminius parametrus. Kurie iš jų yra išmatuojami? Kuris į neišmatuojamą?
3. Kas yra termodinaminis procesas? Kokie procesai vyksta, kai vienas iš parametrų yra pastovus?
4. Kokie procesai vadinami egzoterminiais? Kas yra endoterminiai?
5. Kokie procesai vadinami grįžtamaisiais? Kurie yra negrįžtami?
6. Ką reiškia terminas „sistemos būsena“? Kokios yra sistemos būsenos?
7. Kokias sistemas tiria klasikinė termodinamika? Nurodykite pirmąjį ir antrąjį termodinamikos postulatus.
8. Kokie kintamieji vadinami būsenos funkcijomis? Išvardykite jums žinomas valstybės funkcijas.
9. Kas yra vidinė energija? Ar įmanoma išmatuoti vidinę energiją?
10. Kas yra entalpija? Koks jo matmuo?
11. Kas yra entropija? Koks jo matmuo?
12. Kas yra laisva Gibso energija? Kaip tai galima apskaičiuoti? Ką galima nustatyti naudojant šią funkciją?
13. Kokios reakcijos vadinamos eksergoninėmis? Kurie enderginiai?
14. Suformuluokite pirmąjį termodinamikos dėsnį. Kas yra šilumos ir darbo ekvivalentas?
15. Suformuluokite Heso dėsnį ir jo pasekmes. Kokia yra standartinė medžiagos susidarymo (degimo) entalpija?
16. Suformuluokite antrąjį termodinamikos dėsnį. Kokie procesai spontaniškai vyksta izoliuotoje sistemoje?
Užduočių parinktys savarankiškas sprendimas
1 variantas
1. Apskaičiuokite Nitrosomonas bakterijose vykstančios chemosintezės reakcijos standartinę entalpiją:
NH3 (dujos) + 1,5O 2 (dujos) \u003d HNO 2 (tirpalas) + H 2 O (skystas),
C 2 H 6 (dujos) + H 2 (dujos) \u003d 2CH 4 (dujos),
naudojant šias reikšmes:
3. Apskaičiuokite b-laktoglobulino hidratacijos reakcijos standartinę Gibso energiją esant 25 0 С, kuriai DH 0 = -6,75 kJ, DS 0 = -9,74 J/K.
2 variantas
1. Apskaičiuokite kietojo glicino oksidacijos reakcijos standartinę entalpiją:
NH 2 CH 2 COOH (tv) + 1,5O 2 (dujos) \u003d 2CO 2 (dujos) + H 2 O (skystis) + NH3 (dujos),
naudojant standartinių medžiagų susidarymo entalpijų vertes:
Ar ši reakcija egzoterminė ar endoterminė?
C 2 H 2 (dujos) + 2H 2 (dujos) \u003d C 2 H6 (dujos),
naudojant šias reikšmes:
3. Apskaičiuokite chimotripsinogeno terminės denatūracijos reakcijos 50 0 C temperatūroje standartinę Gibso energiją, kuriai DH 0 = 417 kJ, DS 0 = 1,32 kJ/K. Įvertinkite entalpijos ir entropijos faktorių indėlį. Nustatykite temperatūrą, kuriai esant galimas šis procesas.
C 12 H 22 O 11 (tirpalas) + 12O 2 (dujos) \u003d 12CO 2 (dujos) + 11H 2 O (skystas),
2. Apskaičiuokite standartinę benzeno hidrinimo ir cikloheksano reakcijos entalpiją dviem būdais, t. y. naudodami standartinių medžiagų susidarymo ir degimo entalpijų reikšmes:
Ar ši reakcija egzoterminė ar endoterminė?
3. Įvertinti spontaniškos piruvinės rūgšties virsmo acetaldehidu ir anglies monoksidu (IV) reakcijos galimybę:
CH 3 COCOOH (p - p) \u003d CH 3 COH (dujos) + CO 2 (dujos)
Įvertinkite entalpijos ir entropijos faktorių indėlį. Nustatykite temperatūrą, kuriai esant galimas šis procesas.
Pasirinkimo numeris 4
1. Apskaičiuokite standartinę chemosintezės entalpiją, vykstančią autotrofinėse bakterijose Beggiatoa ir Thiothrix, pagal etapus ir iš viso:
2H 2S (dujos) + O 2 (dujos) \u003d 2H 2 O (skystas) + 2S (kieta medžiaga);
2S (kieta) + 3O 2 (dujos) + 2H 2 O (skysta) \u003d 2H 2 SO4 (skysta),
2. Apskaičiuokite reakcijos standartinę entalpiją ir entropiją:
3C 2 H 2 (dujos) \u003d C 6 H6 (skystas),
naudojant šiuos duomenis:
Ar ši reakcija egzoterminė ar endoterminė?
3. Įvertinkite entalpijos ir entropijos faktorių vaidmenį karbamido hidrolizės reakcijai:
CO (NH 2) 2 (tirpalas) + H 2 O (skystis) \u003d 2NH 3 (tirpalas) + CO 2 (tirpalas)
žinomi duomenys:
Nustatykite temperatūrą, kurioje reakcija vyks savaime.
Pasirinkimo numeris 5
1. Apskaičiuokite standartinę glicino oksidacijos reakcijos entalpiją tirpale:
2NH 2 CH 2 COOH (tirpalas) + 3O 2 (dujos) \u003d CO (NH 2) 2 (tirpalas) + 3H 2 O (skystas) + 3CO 2 (dujos),
naudojant standartinių medžiagų susidarymo entalpijų vertes:
Ar ši reakcija egzoterminė ar endoterminė?
2. Apskaičiuokite standartinę reakcijos entalpiją:
C6H5NO2 (skystas) + 3H2 (dujos) \u003d C6H5NH2 (skystas) + 2H2O (skystas),
naudojant standartinių medžiagų degimo entalpijų vertes:
Ar ši reakcija egzoterminė ar endoterminė?
3. Apskaičiuokite tripsino denatūravimo reakcijos standartinę Gibso energiją esant 50 0 С, kuriai DH 0 = 283 kJ, DS 0 = 288 J/K. Įvertinkite entalpijos ir entropijos faktorių indėlį. Nustatykite temperatūrą, kuriai esant galimas šis procesas.
Pasirinkimo numeris 6
1. Apskaičiuokite standartinę chemosintezės entalpiją, vykstančią autotrofinėse bakterijose Thiobacillus Thioparus:
5Na 2S 2 O 3 × 5H 2 O (kieta) + 7O 2 (dujinė) \u003d 5Na 2 SO 4 (kieta) + 3H 2 SO 4 (šulinėlė) + 2S (kieta) + 22H 2 O (šulinėlis),
Ar ši reakcija egzoterminė ar endoterminė?
2. Apskaičiuokite reakcijos standartinę entalpiją ir Gibso energiją:
CH 3 COH (skystis) + H 2 (dujos) = C 2 H 5 OH (skystas)
pagal šiuos duomenis:
3. Nustatykite glicil-glicino dipeptido hidrolizės spontaninės reakcijos galimybę:
NH 2 CH 2 CONHCH 2 COOH (p - p) + H 2 O (skystas) \u003d 2NH 2 CH 2 COOH (p-p)
glicil-glicinas
standartinėmis sąlygomis, jei:
Įvertinkite entalpijos ir entropijos faktorių indėlį. Nustatykite temperatūrą, kuriai esant galimas šis procesas.
Pasirinkimo numeris 7
1. Apskaičiuokite standartinę CH 3 OH susidarymo entalpiją pagal šiuos duomenis:
CH 3 OH (skystas) + 1,5O 2 (dujos) = CO 2 (dujos) + 2H 2 O (skystas) DH 0 = -726,5 kJ;
C (grafitas) + O 2 (dujos) \u003d CO 2 (dujos) DH 0 \u003d -394 kJ;
H 2 (dujos) + 0,5O 2 (dujos) \u003d H 2 O (skystas) DH 0 \u003d -286 kJ.
2. Apskaičiuokite standartinę anglies disulfido CS 2 degimo entalpiją pagal šiuos duomenis:
CS 2 (skystis) + 3O 2 (dujos) \u003d CO 2 (dujos) + 2SO 2 (dujos) DH 0 \u003d -1078 kJ;
SO 2 (dujos) + 0,5O 2 (dujos) \u003d SO 3 (dujos) DH 0 \u003d -98 kJ.
3. Apskaičiuokite proceso DG 0:
ATP + alaninas + glicinas \u003d ADP + H 3 RO 4 + alanilglicinas,
jei žinoma:
ATP + H 2 O \u003d ADP + H 3 RO 4 DG 0 \u003d -30,5 kJ / mol;
alaninas + glicinas \u003d alanilglicinas + H 2 O DG 0 \u003d 17,2 kJ / mol.
Nustatykite proceso kryptį.
Pasirinkimo numeris 8
1. Apskaičiuokite DH 0 reikšmę galimoms gliukozės konversijos reakcijoms:
1) C 6 H 12 O 6 (p - p) \u003d 2C 2 H 5 OH (p - p) + 2CO 2 (dujos);
2) C 6 H 12 O 6 (tirpalas) \u003d 2C 3 H 6 O 3 (tirpalas).
žinomi duomenys:
Kuri iš šių reakcijų išskiria daugiausia energijos?
2. Apskaičiuokite reakcijos standartinę entalpiją ir entropiją:
C 3 H 6 (dujos) + H 2 (dujos) \u003d C 3 H 8 (dujos),
naudojant šias reikšmes:
3. Įvertinti chloroformo CHCl 3 savaiminio oksidavimosi su atmosferos deguonimi galimybę:
CHCl 3 (dujos) + O 2 (dujos) \u003d CO 2 (dujos) + HCl (dujos) + Cl 2 (dujos),
standartinėmis sąlygomis, jei:
Įvertinkite entalpijos ir entropijos faktorių indėlį. Nustatykite temperatūrą, kuriai esant galimas šis procesas.
Pasirinkimo numeris 9
1. Apskaičiuokite standartinę Ca 3 (PO 4) 2 susidarymo entalpiją pagal šiuos duomenis:
3CaO (kieta) + P 2 O 5 (kieta) \u003d Ca 3 (PO 4) 2 (kieta) DH 0 \u003d -739 kJ;
P 4 (kieta) + 5O 2 (dujos) \u003d 2P 2 O 5 (kieta) DH 0 = -2984 kJ;
Ca (kietas) + 0,5O 2 (dujos) \u003d CaO (kietas) DH 0 \u003d -636 kJ.
2. Ištirpinus 49 g sieros rūgšties 800 g vandens, tirpalo temperatūra pakilo 11,8 0 C. Paėmus savitąją tirpalo šilumą, lygią 3,76 J / (g × K), apskaičiuokite standartinę tirpimo entalpiją. sieros rūgšties.
3. Įvertinkite spontaniškos reakcijos galimybę:
2CO (dujos) + 2H 2 O (skystis) \u003d CH 3 COOH (skystis) + O 2 (dujos),
standartinėmis sąlygomis, jei:
Įvertinkite entalpijos ir entropijos faktorių indėlį. Nustatykite temperatūrą, kuriai esant galimas šis procesas.
Pasirinkimo numeris 10
1. Apskaičiuokite standartinę etanolio susidarymo entalpiją pagal šiuos duomenis:
DH 0 išdegė C 2 H 5 OH (skystas) \u003d -1368 kJ / mol;
C (grafitas) + O 2 (dujos) = CO 2 (dujos) +394 kJ;
H 2 (dujos) + 0,5O 2 (dujos) = H 2 O (skystas) +286 kJ.
2. Apskaičiuokite reakcijos standartinę entalpiją ir Gibso energiją:
C 4 H 8 (dujos) + 2O 2 (dujos) \u003d 2CH 3 COOH (skystis)
pagal šiuos duomenis:
3. Apskaičiuokite kiaušinio albumino hidratacijos reakcijos standartinę Gibso energiją esant 25 0 С, kuriai DH 0 = -6,58 kJ/mol, DS 0 = -9,5 J/(mol×K). Įvertinkite entalpijos ir entropijos faktorių indėlį. Nustatykite temperatūrą, kuriai esant galimas šis procesas.
Pasirinkimo numeris 11
1. Apskaičiuokite standartinę reakcijos entalpiją:
4NH3 (dujos) + 5O 2 (dujos) \u003d 4NO (dujos) + 6H 2 O (dujos),
naudojant standartinių medžiagų susidarymo entalpijų vertes:
Ar ši reakcija egzoterminė ar endoterminė?
2. Žmogaus organizme etanolio oksidacija vyksta dviem etapais:
1) C 2 H 5 OH (tirpalas) + 0,5O 2 (dujos) \u003d CH 3 COH (tirpalas) + H 2 O (skystas) DH 0 \u003d -256 kJ;
2) CH 3 COH (p - p) + 0,5 O 2 (dujos) = CH 3 COOH (p - p) DH 0 = -237 kJ.
3. 37 0 C temperatūroje ATP hidrolizės DH 0 ir DG 0 reikšmės yra atitinkamai +24,3 ir -30,5 kJ/mol. Apskaičiuokite šios reakcijos standartinę entropiją ir nustatykite temperatūrą, kuriai esant galimas šis procesas.
12 variantas
1. Vykstant amoniako oksidacijos reakcijai
4NH3 (dujos) + 3O 2 (dujos) \u003d 2N 2 (dujos) + 6H 2 O (skystis)
Susidarė 2,24 litro azoto ir išsiskyrė 76,5 kJ šilumos. Apskaičiuokite NH 3, jei H 2 O = -286 kJ/mol.
2. Apskaičiuokite reakcijos standartinę entalpiją ir entropiją:
CO (dujos) + 3H 2 (dujos) \u003d CH4 (dujos) + H 2 O (dujos),
naudojant šias reikšmes:
3. Nustatykite proceso kryptį.
Entalpijos pokyčiai vykstant cheminei reakcijai negali būti tam tikros reakcijos galimybės ar negalimumo kriterijus, nes reakcijos gali spontaniškai vykti ne tik išsiskiriant, bet ir sugeriant šilumą cheminės reakcijos metu. Šio klausimo svarstymas termochemijoje grindžiamas antruoju termodinamikos dėsniu, naudojant reakcijoje dalyvaujančios medžiagos S entropijos ir cheminės reakcijos entropijos ΔS sąvokas. Entropijos sąvoka gali būti aiškinama tiek pagal tvarkos laipsnį sistemoje, tiek pagal statistinę termodinamiką (Boltzmanno lygtis).
Universalus spontaniškos reakcijos galimybės kriterijus yra tokia sistemos būsenos funkcija kaip Gibso laisvoji energija ΔG. Jei kokiai nors reakcijai ΔG< 0, то такая реакция может протекать самопроизвольно, если же ΔG >0, tada ne. Šis teiginys yra termodinaminė sąlyga spontaniškam cheminės reakcijos įvykimui. Jei kokiam nors cheminiam procesui ΔG = 0, tai sistemos būsena vadinama pusiausvyra, ji apibūdinama pusiausvyros konstanta K lygi = 1.
Termodinaminę sistemą, esančią cheminės pusiausvyros būsenoje, veikia termodinaminių parametrų pasikeitimas: temperatūra, slėgis, medžiagos kiekis. Tokiu atveju sistema atitinkamai perstatoma, ką galima apibūdinti Le Chatelier principu.
Terminai ir apibrėžimai
termodinamine sistema vadinama tokia kūnų visuma, kurioje galimas šilumos ir masės perdavimas tarp jų. Ypatingas termodinaminės sistemos atvejis yra cheminė sistema, kurioje vyksta cheminiai procesai.
Į termodinaminiai parametrai(arba kintamieji) yra: slėgis p, tūris V, temperatūra T, medžiagos molių skaičius ν. Kartais į juos įtraukiamas ir į sistemą tiekiamas ar iš jos iš išorės pašalintas šilumos kiekis Q. Pagrindinius termodinaminius parametrus tarpusavyje jungia gerai žinoma Mendelejevo-Klapeirono lygtis: pV = ν RT.
Į termodinamines funkcijas Sistemos būsenos yra: vidinė energija U, entalpija H, šiluminė talpa esant pastoviam slėgiui c p , šiluminė talpa esant pastoviam tūriui c v , entropija S, laisvoji Gibso energija G.
Pirmasis įstatymas termodinamika teigia, kad į sistemą perduodama šiluma išleidžiama sistemos vidinei energijai didinti ir darbui, nukreiptam prieš išorines jėgas, ypač plėsti sistemą:
Vidinė energija U yra bendras energijos kiekis sistemoje, neįskaitant visos sistemos potencialios ir kinetinės energijos. Sistemos vidinę energiją lemia molekulinio judėjimo energija, atomuose judančių elektronų energija, atomų ir atominių grupių vidinių molekulinių virpesių energija, elektrinės sąveikos, intrabranduolinė energija ir kt. Todėl neįmanoma nustatyti absoliučios vidinės energijos vertės.
Šiluma Q, tiekiama iš išorės arba pašalinta iš sistemos, yra termodinaminis kintamasis. Dėl to sukeltam sistemos būsenos pokyčiui būdingas atitinkamos būsenos funkcijos pasikeitimas, vadinamas entalpija H sistemos: ΔH = ΔU + pΔV.
Kaip ir vidinės energijos atveju, absoliučios entalpijos vertės nustatyti neįmanoma.
Šiluminis cheminės reakcijos poveikis vadinamas cheminės sistemos entalpijos pokytis ΔH dėl reakcijos praėjimo.
Endoterminė reakcija vadinama reakcija, kurią lydi energijos sugertis, jai būdinga teigiama šiluminio efekto reikšmė tam tikroje temperatūroje ΔH\u003e 0.
egzoterminė reakcija vadinama reakcija, lydima energijos išsiskyrimo, jai būdinga neigiama šiluminio efekto vertė esant tam tikrai temperatūrai ΔH< 0.
Pagal standartinėmis sąlygomis cheminės reakcijos eiga suprantama taip: p \u003d 1,013 10 5 Pa, T \u003d 298 K, ν \u003d 1 mol. Standartinės sistemos būsenos funkcijos ΔНº 298 , ΔUº 298 , ΔGº 298 SI sistemoje išreiškiamos kJ/mol.
Standartinis formavimosi entalpijaΔНº pavyzdys 298 arba ΔНº f .298, yra sudėtingos medžiagos susidarymo iš paprastų, sumažintų iki standartinių sąlygų, reakcijos terminis efektas. Paprastų medžiagų susidarymo entalpijos laikomos lygiomis nuliui.
Pirmas termochemijos dėsnis: Sudėtinės medžiagos susidarymo iš paprastųjų reakcijos terminis efektas yra lygus absoliučia reikšme, bet priešinga ženklu tam tikro junginio skilimo į paprastas medžiagas reakcijos šiluminis efektas: ΔНº arr = –ΔНº skaid.
Antrasis termochemijos dėsnis: Cheminės reakcijos terminis poveikis , tekantis pastoviu slėgiu arba pastoviu tūriu, nepriklauso nuo jo tarpinių pakopų skaičiaus, sekos ir pobūdžio, o yra nulemtas tik pradinės ir galutinės sistemos būsenos.
Pirmoji pasekmė Iš antrojo termochemijos dėsnio: Cheminės reakcijos šiluminis poveikis yra lygus reakcijos produktų susidarymo entalpijų sumai, atėmus reagentų susidarymo entalpijų sumą tam tikroje temperatūroje:
ΔН x.r = ΣΔН arr. prod – ΣΔН arr react.
Laikoma, kad paprastų medžiagų susidarymo entalpija yra lygi nuliui.
Antroji pasekmė Iš antrojo termochemijos dėsnio: Cheminės reakcijos šiluminis efektas yra lygus reaguojančių medžiagų degimo entalpijų sumai, atėmus produktų degimo entalpijų sumą tam tikroje temperatūroje:
ΔН x.r = ΣΔН degimo reakcija – ΣΔН degimas. prod.
Laikoma, kad nedegių medžiagų degimo entalpija yra lygi nuliui.
Pagal šiluminė talpa suprasti šilumos kiekį, kurį reikia pranešti sistemai, kad jos temperatūra padidėtų 1 K. Yra šilumos talpa esant pastoviam slėgiui c p \u003d ΔH / ΔT, šilumos talpa esant pastoviam tūriui c v \u003d ΔU / ΔT. Jie yra susiję vienas su kitu tokiu būdu:
c p = c v + R .
Kirchhoffo termocheminis dėsnis: Cheminės reakcijos šiluminis efektas esant tam tikrai temperatūrai ΔН Т1 yra susijęs su tos pačios reakcijos terminiu efektu esant skirtingai temperatūrai ΔН Т2, pasikeitus reakcijos produktų ir reagentų šiluminėms talpoms Δс р taip:
ΔН Т2 = ΔН Т1 + ΣΔс р ΔT.
iš viso arba bendras šiluminis efektas reakcija, apima faktinės cheminės reakcijos entalpijos indėlį ΔH c.r. , entalpijos pokyčiai dėl temperatūros pokyčių ΔН Т ir entalpijos pokyčiai vykstant faziniams perėjimams sistemoje ΔН f.p. : ΔН = ΔН ch.r. + ΔН Т + ΔН f.p.
Termochemijai svarbiausia yra tokia formuluotė antrasis termodinamikos dėsnis: Keisti entropija bet kokiam sistemos pokyčiui jis lygus šilumos įtekėjimo į sistemą Q (t.y. ΔН) ir absoliučios temperatūros Т santykiui: ΔS = ΔН/Т.
Entropija S yra kiekybinis sistemos sutrikimo laipsnio matas. Pagal antrąjį termodinamikos dėsnį entropiją lemia jos kitimas, pasikeitus sistemos entalpijai. Skiriama tam tikros medžiagos entropija tam tikromis sąlygomis, pavyzdžiui, esant standartinei ΔSº, ir entropijos pokytis, atsirandantis dėl tam tikro proceso, ypač cheminės reakcijos standartinėmis sąlygomis ΔSº ch.r. . Pastarąjį galima rasti iš išraiškos, panašios į pirmąją antrojo termochemijos dėsnio pasekmę: ΔS x.r = ΣΔSº prod - ΣΔSº reag.
Boltzmanno lygtis pateikiamas statistinis entropijos vaizdas:
čia R – universali dujų konstanta, o W – termodinaminė tam tikros sistemos būsenos įgyvendinimo tikimybė (mikrobūsenų, kuriose ši sistema gali būti realizuota, skaičius).
Nemokama energija Gibbsas G yra sistemos būsenos, įskaitant entalpiją ir entropiją, funkcija, jos pokytis cheminio proceso eigoje pateikiamas išraiška: ΔG = ΔН – ТΔS .
Savaiminio srauto termodinaminė būklė cheminė reakcija susideda iš reikalavimo sumažinti Gibso laisvąją energiją: Jei kuriai nors reakcijai ΔG< 0, то такая реакция может протекать самопроизвольно в прямом направлении, если же ΔG >0, tada ne.
Apibūdinama cheminės pusiausvyros būsena pusiausvyros konstanta cheminė reakcija, kuri yra lygi tiesioginių ir atvirkštinių reakcijų greičio konstantų santykiui: K p \u003d k tiesi / k arr.
Reakcijos pusiausvyros konstanta susijusi su Gibso laisva energija: ΔG = – RT · ln K р. Jei K p = 1, tada ΔG = 0, ir reakcija gali vykti abiem kryptimis. Jei K p > 1, tai ΔG< 0, и реакция смещена в сторону образования продуктов. Если K р < 1, то ΔG >0, reakcija vyksta daugiausia reagentų susidarymo kryptimi, tai yra, vyrauja atvirkštinė reakcija.
Le Chatelier principas susideda iš to: Jei termodinaminei sistemai, esanti cheminės pusiausvyros būsenai, daromas išorinis poveikis, tai sistema pertvarkoma taip, kad išorinio poveikio poveikis sumažėtų.