NEORGANIJOS MEDŽIAGOS, 2015, 51 tomas, Nr. 8, p. 850-853
UDC 546.112+546.881+546.76
VANADIO LYDINIŲ SĄVEIKA SU VANDENILIU ESANT AUKŠTEI SLĖGIAI © V. N. Verbetsky, S. A. Lushnikov ir E. A. Movlaev
Maskva Valstijos universitetas juos. M.V. Lomonosovo el. [apsaugotas el. paštas] Gauta 2014 m. liepos 2 d
Ištirta V0.95Cu0 05, V0.94Co006 ir V0.9W0.i lydinių sąveika su vandeniliu, esant vandenilio slėgiui iki 250 MPa. Vandenilio sugerties ir desorbcijos izotermos konstruojamos esant skirtingoms temperatūroms, nustatomi sistemų termodinaminiai parametrai. Aukštame slėgyje susidariusių hidrido fazių V0 94Co0 06Hi 4 ir V0.9W0.1H1.2 mėginių XRD analizė parodė, kad jie susideda iš fazės su į veidą orientuota kubine gardele, panašia į vanadžio dihidrido y fazę. Lydinio su variu atveju didžiausia hidrido sudėtis yra V0,95Cu0 05H05.
DOI: 10.7868 / S0002337X15080199
ĮVADAS
Vanadžio hidridas, kuriame yra daug vandenilio masės (3,8%), yra perspektyvi medžiaga vandenilio saugojimui. Tačiau metalinio vanadžio hidrinimo sąlygos ir vanadžio mono- ir dihidrido disociacijos slėgio reikšmės riboja jo atsiradimo galimybę. praktinis pritaikymas. Siekiant pagerinti šiuos rodiklius, intensyviai tiriama vandenilio sąveika su vanadžio lydiniais bei tiriama įvairių elementų įtaka vanadžio vandenilio sorbcijos savybėms.
Viename pirmųjų darbų, kuriame buvo tiriamas vanadžio dopingo poveikis, buvo nustatyta, kad dauguma elementų padidina vanadžio dihidrido pusiausvyros disociacijos slėgį, o stipriausią poveikį turi 81, Ge, ^ Fe, Mo ir N1. Darbuose vandenilio sąveika su vanadžio lydiniais, legiruotais su kitais metalais (T1, Cr, Mn, Fe, Co, N1, Cu), kurių kiekis yra 1, 3 ir 6 at. %. Vanadžio lydiniams, kuriuose yra 1 % kito metalo, vandenilio sugerties ir desorbcijos izotermos buvo išmatuotos 313 K temperatūroje ir iki 4 MPa slėgyje. U0,99Co001 lydiniui, taip pat vanadžio-vandenilio sistemoje, nustatytas s- ir y-hidrido fazių susidarymas. Dihidridinės fazės susidarymo sritis yra nuo 0,8 N/M iki 1,8 N/M, o disociacijos slėgis didėja, palyginti su vanadžiu. Vanadį legiruojant dideliu kiekiu kobalto (3 ir 6 at.%), toliau destabilizuojama β-hidridinė fazė, o γ fazė šio eksperimento sąlygomis nebesusidaro. Darbo duomenimis, junginiai YCo ir U3Co nesąveikauja su vandeniliu, esant slėgiui iki 10 MPa.
Vanadžio lydiniui su variu U0,99Cu0,01 taip pat nustatytos panašios hidrido fazės ir parodyta, kad atitinkamos dihidridinės fazės disociacijos slėgis praktiškai nekinta lyginant su vanadžiu. Vandenilio sąveika su lydiniais, kuriuose yra daug vario, netirta. Darbo autoriai slėgio pokyčio dydį sieja su elementų atominiu spinduliu ir elektronegatyvumu: mažo atomo spindulio arba didelio elektronegatyvumo elementai padidina vandenilio desorbcijos slėgį iš vanadžio dihidrido.
Darbuose atliktas vanadžio lydinių su chromu, molibdenu ir volframu vandenilio sorbcijos savybių tyrimas. Nustatyta, kad padidėjus chromo kiekiui lydinyje, didėja vandenilio desorbcijos slėgis iš vanadžio dihidrido. Darbe naudojamas aukštas spaudimas Vandenilis vandenilis leido susintetinti Y1 – xCrx lydinių hidridus, kurių x yra nuo 0,2 iki 0,5, kurie, esant žemam slėgiui, nesudaro hidrido fazių. Pagrindinė mėginių Y09Cr01 ir Y08Cr02 hidrinimo aukštame vandenilio slėgyje produktų fazė yra fazė su fcc struktūra, panašia į vanadžio dihidridą UN2. Apytikslės sudėties Y0,6Cr0,4H10 ir Y05Cr05H09 aukšto slėgio hidridai turi hcp gardelę, panašią į CrH chromo hidrido.
Vandenilio sąveikos su lydiniais U1-xMox tyrimas (0< х < 0.1) также показало, что с увеличением содержания молибдена повышается давление диссоциации гидридных фаз. Так, например, гидрид состава У09Мо01Н1.74 был синтезирован авторами только лишь при снижении температуры реакции до - 30°С.
Lydinių V0.94Co006 ir V0.9W01 vandenilio sugėrimo savybės
Lydinys Lydinio gardelės periodas, nm Hidrido fazių gardelės periodas, nm Maksimalus vandenilio kiekis N/M esant 20°C AN, kJ/molH2 AS, JDmol^K
V 0,303 VH0,9 (bct): a = 0,604, c = 0,672 VH21 (fcc): a = 0,424 2,1 (1 MPa) 41 142
V0.94Co0.06 0.3000(2) V0.94Co0.06Hx.4 (fcc): a = 0.4268(3) 1.4 (170 MPa) 34.23(2) 130.86(2)
V0.9W0.1 0.3055(1) V0.9W0.1H0.6 (bct): a = 0.6077(2) c = 0.6630(1) V0.9W0.1HL2 (fcc): a = 0.4282(3) 1.2 (160) MPa) 32,47 (2) 150,15 (2)
dvejetainiai (V08Mo0.2 ir V0.75Mo0.25) ir trijų komponentų (Ti-V-Mo) lydiniai vanadžio pagrindu. Tirtose sistemose sukonstruotos vandenilio absorbcijos ir desorbcijos izotermos ir jų pagrindu nustatyti hidrido fazių skilimo termodinaminiai parametrai. XPA rezultatai parodė, kad stabilios hidrido fazės, pagrįstos visais tirtais lydiniais, turi bcc gardelę, priešingai nei gryno vanadžio monohidrido bct grotelės. Visų junginių, susidarančių aukštu slėgiu, hidrido fazės turi fcc gardelę, panašią į vanadžio dihidrido. Padidėjus molibdeno kiekiui tiek dvejetainiuose, tiek trinariuose lydiniuose, didžiausias vandenilio kiekis hidrido fazėse mažėja, o vandenilio desorbcijos slėgis didėja. Volframo įtaka vanadžio ir vandenilio sąveikos pobūdžiui praktiškai neištirta. Darbe nustatyta, kad lydiniui V095W005 vandenilio pralaidumas mažėja net kylant temperatūrai. Temperatūros diapazone nuo 400 iki 500°C didžiausias vandenilio kiekis atitiko kompoziciją 0,5-0,6 H/V095W005.
Šio darbo tikslas buvo ištirti vandenilio sąveiką su vanadžio lydiniais su kobaltu, variu ir volframu, naudojant aukšto slėgio metodus. Taip pat reikėtų pažymėti, kad vanadžio lydiniai yra perspektyvi branduolinių reaktorių konstrukcinė medžiaga. Šiuo atžvilgiu naujų konstrukcinių medžiagų kūrėjams neabejotinai labai svarbūs fazių perėjimų tokiuose lydiniuose tyrimo rezultatai, veikiami vandenilio.
EKSPERIMENTINĖ DALIS
Lydinio pavyzdžiai buvo paruošti iš grynų metalų elektrinėje lankinėje krosnyje inertinėje atmosferoje. Po lydymosi mėginiai buvo atkaitinami vakuuminėse kvarco ampulėse temperatūroje
800°C temperatūroje 240 val.. Prieš hidrinimą lydinių „karoliukai“ buvo suskaidomi į gabalus priekale, kad mėginiai būtų patalpinti į hidrinimo reaktorių. Hidridų sintezė ir lydinio-vandenilio pusiausvyros tyrimas buvo atliktas esant vandenilio slėgiui iki 250 MPa, naudojant darbe aprašytą sąranką. Van der Waalso lygtis realioms dujoms buvo naudojama vandenilio moliniams tūriams nustatyti hidrinimo metu. Hidrido fazių, susidariusių esant dideliam vandenilio slėgiui, sudėties tikslumas buvo 0,1 N/IMS. Hidridų, susintetintų aukštu slėgiu, mėginiai buvo iš anksto pasyvuoti ore rentgeno fotografijai. Norėdami tai padaryti, autoklavas su mėginiu buvo atšaldomas iki skysto azoto temperatūros (77 K) esant dideliam vandenilio slėgiui, o po to slėgis sumažintas iki atmosferos slėgio. Po to atviras autoklavas su mėginiu valandą buvo laikomas ore skysto azoto temperatūroje (77 K).
REZULTATAI IR DISKUSIJA
Remiantis rentgeno spindulių difrakcijos duomenimis, gauti mėginiai yra vienfaziai ir turi bcc gardelę. Pradinio U0 95Cu0 05 lydinio gardelės periodas, remiantis XRD duomenimis, buvo 0,3021(3) nm. Duomenys apie susintetintų aukšto ir žemo slėgio hidridų lydinių ir XPA vandenilio sorbcijos savybes pateikti lentelėje.
Sąveika su V0,94Co0,06 lydinio vandeniliu.
Kobalto pridėjimas prie vanadžio sumažino grįžtamai sukaupto vandenilio kiekį ir sumažino maksimalų jo kiekį (1 pav.). Kaip matyti iš fig. 1, vandenilio desorbcijos izotermose stebimi du segmentai. Pirmoji sekcija iki maždaug 0,6 N/M sudėties esant 20°С yra stabilios hidrido fazės susidarymo sritis, kuri esant nurodytoms matavimo temperatūroms pastebimai neišskiria vandenilio. Esant didesnei vandenilio koncentracijai
VERBETSKY ir kt.
0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1. N/M
Ryžiai. 1 pav. Vandenilio desorbcijos izotermos Y0.94Co0.06_H2 sistemoje esant (1) 20, (2) 50 ir (3) 70°С temperatūrai.
1 - -2 - 3 --4
Ryžiai. 2 pav. Vandenilio desorbcijos izotermos V0.9W0.1-H2 sistemoje esant (1) 0, (2) 20, (3) 40 ir (4) 60°C.
stebimas plokščiakalnis - aukšto slėgio hidrido fazės susidarymo sritis iki 1,3 N/M sudėties. Esant 170 MPa, didžiausias vandenilio kiekis aukšto slėgio hidrido fazėje atitinka sudėtį V0,94Co0,06H14. Vandenilio desorbcijos reakcijos entalpijos ir entropijos vertės, apskaičiuotos pagal pusiausvyros slėgį plokščiakalnio srityje, pateiktos lentelėje.
Sąveika su V0,95Cu0,05 lydinio vandeniliu.
Hidrinant lydinio mėginį, pirmiausia susidarė stabili hidrido fazė, kurioje didžiausias vandenilio kiekis yra apie 0,3 N/M. Toliau padidėjus slėgiui iki 200 MPa, buvo pastebėta nereikšminga vandenilio absorbcija, o maksimali hidrido sudėtis atitiko 0,5 H/M esant 200 MPa ir kambario temperatūrai.
Sąveika su vandenilio lydiniu V09W01.
Volframo pridėjimas prie vanadžio žymiai sumažina grįžtamai sukaupto vandenilio kiekį (2 pav.). Sukonstruotose izotermose galima išskirti dvi dalis. Pirmasis svyruoja iki 0,6 N/IMS sudėties ir atitinka stabilios hidrido fazės, kuri kambario temperatūroje praktiškai nedesorbuoja vandenilio, susidarymą. Sistemoje padidėjus vandenilio slėgiui, ant izotermos atsiranda antra sekcija su pasvirusiu plokščiakalniu kompozicijos diapazone nuo maždaug 0,8 iki 1,0 N/M kambario temperatūroje. Kylant temperatūrai, aukšto slėgio hidrido fazės sritis siaurėja, o stabilios hidrido fazės sritis plečiasi. Didžiausias vandenilio kiekis hidrido fazėje atitinka 1,2 N/M esant 160 MPa slėgiui ir 20°C temperatūrai. Remiantis gautais eksperimentiniais pusiausvyros slėgiais, nustatomos entalpijos ir
Verbetsky V.N., Mitrokhin S.V. – 2005 m
I. I. Korobovas, B. P. Tarasovas, V. N. Fokina ir E. E. Fokina – 2013 m
(54,. (57) VANADIO METODAI, apima alicinį apšvitintą prn demetalą o.t su tuo, kad norint pirmą kartą panaudoti temperatūrą ir proceso protingumą, razlotermetaliniame a V H yra susilpninamas 5-30 laipsnių slėgis, 8 arba h chemija (SSRS delic išradimų ir susijusių (71) SSRS mokslų akademijos Naujųjų chemijos problemų institutas (56) 1, Mikheeva V.I. Pereinamojo laikotarpio metalų hidridai. SSRS mokslų akademija I. 1946, p97-99.2, "1. Aveg, Spev. 1961, 83Р 17, p. 3728-3729.3 Žurnalas apie neorganinį tūrinį gruntavimą vandeniliu, nejunginių hidridų pus"zheninu" sudėtis 1 Bendroji tvarka 10312/24 SSRS valstybinio išradimų ir atradimų komiteto VNIIPI prenumerata 113035, Maskva, Zh, Raushskaya nab., d, 4/5 Projectnaya, 4 Išradimas yra susijęs su vanadžio dihidrido, kuris gali būti naudojamas miltelių metalurgija, taip pat vandenilio šaltinis ir organinių medžiagų hidrinimo katalizatorius.Yra žinomas vanadžio hidrodo gavimo būdas redukuojant vanadžio pentoksidą kalcio hidridu 1.1 Taip pat žinomas būdas gauti vanadžio dihidridą apdorojant vanadžio hidrido kompozicijos CN O su vandeniliu, esant 70 atm slėgiui kambario temperatūroje 6 val.. Maksimaliai technine esme ir pasiektu rezultatu artimiausias siūlomam yra vanadžio dihidrido gavimo būdas perdirbant. metalo vanadžio vandenilis, susidaręs terminio titano hidrido skaidymo metu. Vandenilio apdorojimas atliekamas iš pradžių 30 °C kambario temperatūroje iki kompozicijos; atitinkantis vanadžio monohidridą, po to apdirbimas vandeniliu -70 - -20 C temperatūroje Vandenilio slėgis 1 atm. Proceso trukmė 8-10 dienų Gautas produktas atitinka kompozicijos vanadžio dihidridą ChN, 2 3), ) temperatūra ir jos trukmės sumažinimas.Tikslas pasiekiamas tuo, kad metalinio vanadžio apdorojimas atliekamas esant 5-30 atm slėgiui vandeniliu, gautu skaidant kompozicijos intermetalinius junginius. LaI 1 Hbz arba T 1 Ren 2, Skilus 50 LaB 1 Hb B arba T sudėties intermetalinių junginių hidridams, išsiskiria 1 GeH vandenilis, kurio grynumas yra 99,9999. Tokio grynumo vandenilis gali lengvai prasiskverbti per oksidą plėvelė, esanti ant metalo paviršiaus, patenka į mėginio gylį ir sąveikauja su neoksiduotu metalu. Jis turi didelį difuzijos koeficientą ir didelį mobilumą. Tai leidžia atlikti hidrinimo procesą su didelis greitis ir pakankamas gylis nenaudojant žemų temperatūrų, reikalingų susidariusio vanadžio dihidrido disociacijos slėgiui sumažinti. Vandenilio slėgiui nukritus žemiau 5 atm, hidrinimo laikas pailgėja Slėgio padidėjimas virš 30 atm neturi įtakos proceso greičiui, o sukelia jo komplikaciją Mėginys išpumpuojamas 0,5 h 250 C temperatūroje.Atšaldęs iki 20 C, autoklavas pripildomas vandeniliu iš kanistro su kompozicijos La 1 R 1 H n hidridu iki 10 atm slėgio. Reakcija prasideda iš karto ir trunka 1 val.Reakcijos pabaiga nustatoma, kai nutrūksta slėgio kritimas autoklave. Hidrinimo metu gaunamas vanadžio dihidridas, kurio sudėtis NNO, kuris nustatomas remiantis rentgeno faze, dujų tūriniu ir cheminė analizė, P 2 pavyzdys Panašiai kaip 1 pavyzdyje, iš 4 g vanadžio miltelių 20 °C temperatūroje ir esant 5 atm vandenilio slėgiui per 1,5 val. gaunamas vanadžio hidridas, kurio sudėtis yra ChNdr. 3 pavyzdys. Analogiškai 1 pavyzdyje, iš 8 g vanadžio gabalo pavidalu 20 C temperatūroje ir esant 30 atm vandenilio slėgiui, CHN sudėties vanadžio hidridas gaunamas per 2 val. Taigi, išradimas leidžia supaprastinti procesą, pašalinant poreikį naudoti žemą (minusinę) temperatūrą ir sutrumpinti jo trukmę nuo 8-10 dienų iki 1-2 valandų.
Prašymas
3421538, 13.04.1982
TSRS NAUJŲ CHEMINIŲ PROBLEMŲ INSTITUTAS
SEMENENKO KIRILIS NIKOLAJVIČIUS, FOKINA EVELINA ERNESTOVNA, FOKINAS VALENTINAS NAZAROVIČIUS, TROITSKAJA STELLA LEONIDOVNA, BURNAŠEVA VENIANA VENEDIKTOVICH, VERBETSKIS VIKTORAS NIKOLAJVIČIAS, MITTEROKHINLENORGEIČIUS
IPC / Žymos
Nuorodos kodas
Vanadžio dihidrido gavimo būdas
Susiję patentai
Pvz., vanadžio sudėties sppiumo oksidui galima naudoti vanadžio chemiją.didelis 0%), esant mažai sulfido suvartojimui taip (0,8 l/g U, Oa) mažiau nei 1 kartą. Hidratuota vieta su 5 - 20% drėgnumo yra arbata ir kraunama į vamzdinę elektrinę krosnį.Krosnis prapučiama sieros dioksidu, įkaitinama iki 650 C ir zatsm procesas vyksta 5 valandas prie pastovaus sieros acgclrcla cirko (jos savitasis suvartojimas). yra 0,8 l / g b 0; kalcinuotas) ir iš anksto maišant pyattsok yts vatsal i, ...
Ruošinių gamyba fiziniam slėginio apdorojimo procesų modeliavimui superplastiškumo būsenoje. Šie gerai žinomi polimerai, tokie kaip monodispersinis polibutadienas, monodispersinis poliizoprenas ir kiti, yra tarpinis produktas gaminant dirbtinę kaučiuką ir pasižymi savybėmis, kurios suteikia galimybę Tekhred K. Shufrich korektorė M. SharoshiOrder 270/6 Circulation 986 Signature TsNIIPI of the SSRS valstybinis išradimų ir atradimų komitetas 13035, Maskva, Zh - 35, Raushskaya 6., 4 / B filialas PPP Patentas, Užgorodas, g. Dizainas, 4 išlaikyti formą, kurią jiems suteikia "kambario" temperatūra. Modeliavimas tiesiniu būdu ...
Praplovimo skysčio rūgščių-šarmų potencialo balansas (Pb=7) ir jo kitimo kontrolė gręžiant visą gręžinį Gręžimo gręžinyje nustatomas kalio kiekis uolienose. Kalio koncentracijos nustatymas išgręžtose uolienose gali būti atliktas tiriant šerdies mėginius arba išpjovas ties išėjimu iš gręžinio bet kokiais analitiniais metodais.Kadangi kalis turi radioaktyvų izotopą (natūraliame mišinyje radioaktyviojo izotopo Kf yra 0,0119%), todėl kalio koncentracijai išgręžtose uolienose yra 0,0119 proc. kalio koncentraciją galima nustatyti matuojant uolienos (brandžio, dumblo 1) gama aktyvumą dėl spinduliuotės, išsiskiriančios irstant kalio radioaktyviam izotopui. Be didelio efektyvumo, spektrometrinis metodas, skirtas nustatyti...
Vanadis turi į kūną orientuotą kubinę gardelę, kurios periodas a=3,0282A. Vanadis yra kalusis grynas ir gali būti lengvai apdorojamas slėgiu. Tankis 6,11 g/cm3; t pl 1900°С, t bp 3400°С; savitoji šiluminė talpa (esant 20-100°C) 0,120 cal/g deg; linijinio plėtimosi šiluminis koeficientas (esant 20-1000°C) 10,6 10-6 deg-1; elektrinė varža 20°C temperatūroje 24,8 10-8 om m (24,8 10-6 om cm); žemesnėje nei 4,5 K temperatūroje vanadis pereina į superlaidumo būseną. Mechaninės savybės Didelio grynumo vanadis po atkaitinimo: tamprumo modulis 135,25 n/m 2 (13520 kgf/mm 2), atsparumas tempimui 120 mn/m 2 (12 kgf/mm 2), santykinis pailgėjimas 17%, Brinelio kietumas 700 mn/m 2 (70 kgf / mm 2). Dujų priemaišos smarkiai sumažina vanadžio plastiškumą ir padidina jo kietumą bei trapumą.
Cheminės savybės Vanadis
Vanadis nesikeičia ore, atsparus vandeniui, mineralinių druskų ir šarmų tirpalams. Jį veikia tik tos rūgštys, kurios taip pat yra oksiduojančios medžiagos. Šaltyje atskieskite azoto ir sieros rūgšties. Matyt, ant metalo paviršiaus susidaro ploniausia oksido plėvelė, kuri neleidžia toliau oksiduotis metalui. Kad vanadis sureaguotų intensyviai, jį reikia kaitinti. 600-700°C temperatūroje kompaktiškas metalas intensyviai oksiduojasi, o smulkiai susmulkintas jis vyksta į reakcijas žemesnėje temperatūroje.
Sulfidai, karbidai, nitridai, arsenidai, silicidai gali būti gaunami tiesiogiai sąveikaujant elementams kaitinant. Technologijoms svarbus geltonos-bronzos nitridas VN (lydymosi temperatūra = 2050°C), atsparus vandeniui ir rūgštims, taip pat didelio kietumo karbido VC (lydymosi temperatūra = 2800°C).
Vanadis yra labai jautrus dujų priemaišoms (O 2 , N 2 , H 2 ), kurios smarkiai pakeičia jo savybes, net jei jų yra mažiausiais kiekiais. Todėl ir dabar skirtingose žinynuose galima susipažinti su skirtingais vanadžio lydymosi taškais. Užterštas vanadis, priklausomai nuo grynumo ir metalo gavimo būdo, gali išsilydyti 1700–1900°C temperatūroje. 99,8–99,9% grynumo, jo tankis yra 6,11 g / cm3 20 ° C temperatūroje, lydymosi temperatūra yra 1919 ° C, o virimo temperatūra yra 3400 ° C.
Metalas yra itin atsparus tiek organinėje, tiek daugumoje neorganinių agresyvioje aplinkoje. Atsparumu HC1, HBr ir šaltai sieros rūgščiai jis žymiai pranašesnis už titaną ir nerūdijantį plieną. Jis nesudaro junginių su halogenais, išskyrus patį agresyviausią iš jų – fluorą. Tačiau su fluoru jis suteikia VF 5 kristalus, bespalvius, didingus, 111 ° C temperatūroje nevirsdamas skysčiu. Anglies dioksido atmosfera daug silpniau veikia metalinį vanadį nei jo analogai, niobis ir tantalas. Jis pasižymi dideliu atsparumu išlydytiems metalams, todėl gali būti naudojamas projektuojant branduolinius reaktorius, kur išlydyti metalai naudojami kaip aušinimo skysčiai. Vanadis nerūdija nei gėlame, nei jūros vandenyje, nei šarminiuose tirpaluose.
Iš rūgščių jį veikia koncentruotos sieros ir azoto rūgštys, vandenilio fluoridas ir jų mišiniai.
Vanadžio ypatybė yra didelis vandenilio tirpumas jame. Dėl šios sąveikos susidaro kieti tirpalai ir hidridai. Labiausiai tikėtina hidridų egzistavimo forma yra į metalą panašūs junginiai, turintys elektroninį laidumą. Jie gali gana lengvai pereiti į superlaidumo būseną. Vanadžio hidridai gali sudaryti tirpalus su kai kuriais kietais arba skystais metalais, kuriuose padidėja vandenilio tirpumas.
Vanadžio karbidai yra nepriklausomi, nes jų savybės yra medžiaga, pasižyminti labai vertingomis savybėmis šiuolaikinėms technologijoms. Jie yra ypač kieti, atsparūs ugniai ir turi gerą elektros laidumą. Vanadis netgi gali išstumti kitus metalus iš karbidų, kad susidarytų karbidai:
3V + Fe3C \u003d V 3 C + 3Fe
Yra žinomi keli vanadžio ir anglies junginiai:
V 3 C; V2C; VC; V 3 C 2; V 4 C 3
Daugumoje pagrindinio pogrupio narių vanadis suteikia junginiams ir dvejetainius (t. y. susidedančius tik iš dviejų elementų), ir sudėtingesnę sudėtį. Nitridai susidaro sąveikaujant metalo milteliams arba jų oksidams su dujiniu amoniaku:
6V + 2NH3 = 2V 3N + 3H 2
V 2 O 2 + 2NH 3 \u003d 2VN + 2H 2 O + H 2
Puslaidininkių technologijoje domina fosfidai V 3 P, V 2 P, VP, VP 2 ir arsenidai V 3 As, VA.
Vanadžio komplekso savybės pasireiškia susidarant sudėtingiems junginiams, tokiems kaip fosforo vanado rūgštis H 7 PV 12 O 36 arba H 7 [P(V 2 O 6) 6 ].
Vanadis yra labiau paplitęs žemės plutoje nei Cu, Zr, Pb, tačiau jo junginiai retai aptinkami didelių nuosėdų pavidalu. Vanadis yra išsibarstęs įvairiose silikatinėse ir sulfidinėse rūdose. Svarbiausi jo mineralai globėjas VS 2–2,5, sulvanitas Cu 3 VS 4, alait V2O3 × H2O, vanadinitas Pb 5 (VO 4) 3 Cl. Niobis ir tantalas beveik visada randami kartu, dažniausiai niobato-tantalato mineraluose, kurių sudėtis yra M + 2 E 2 O 6 (M = Fe, Mn). Tantalo vyravimo atveju mineralas M + 2 (TaO 3) 2 vadinamas tantalatas, kuriame vyrauja niobis kolumbitas M (NbO 3) 2.
paprastos medžiagos. Paprastų medžiagų pavidalu V, Nb ir Ta yra pilki ugniai atsparūs metalai, kurių kūno centre yra kubinė gardelė. Kai kurios jų konstantos yra išvardytos žemiau:
Vanadžio, niobio ir tantalo fizikinės ir cheminės savybės iš esmės priklauso nuo jų grynumo. Pavyzdžiui, gryni kalti metalai, o priemaišos (ypač O, H, N ir C) labai pablogina plastiškumą ir padidina metalų kietumą.
Normaliomis sąlygomis V ir ypač Nb ir Ta išsiskiria dideliu cheminiu atsparumu. Vanadis šaltyje tirpsta tik vandeniniame ir koncentruotame HF, o kaitinant HNO 3 ir koncentruotame H 2 SO 4 . Niobis ir tantalas tirpsta tik vandenilio fluorido rūgštyje ir vandenilio fluorido bei azoto rūgščių mišinyje, sudarydami anijoninius fluoro kompleksus, atitinkančius jų aukščiausią oksidacijos būseną:
3Ta 0 + 5HNO 3 + 2INF \u003d 3H 2 [Ta +5 F 7] + 5NO + 10H 2 O
Vanadis, niobis ir tantalas taip pat sąveikauja susiliedami su šarmais, kai yra oksiduojančių medžiagų, t.
4E 0 + 5O 2 + 12KOH ===== 4K 3 [E +5 O 4] + 6H 2 O
c tirpsta
Kaitinant metalus deguonis oksiduoja iki E 2 O 5, fluoras - iki EF 5. Aukštoje temperatūroje jie taip pat reaguoja su chloru, azotu, anglimi ir kt.
Norint gauti vanadį, niobį ir tantalą, jų natūralūs junginiai pirmiausia paverčiami oksidais arba paprastais arba sudėtingais halogenidais, kurie vėliau redukuojami metaloterminiu metodu.
E 2 O 5 + 5Ca = 5CaO + 2E
K 2 [EF 7] + 5Na \u003d 2KF + 5NaF + E
Tantalas taip pat gaunamas elektrolizuojant Ta 2 O 5 išlydytuose kompleksiniuose fluoriduose K 2 [TaF 7 ].
Dėl artimų niobio ir tantalo savybių jų atskyrimas vienas nuo kito kelia didelių sunkumų. Labai gryni metalai gaunami termiškai skaidant jodidus. Techniniams tikslams dažniausiai lydyti ferovanadis, feroniobis ir ferotantalas.
Pagrindinis vanadžio vartotojas yra juodoji metalurgija. Vertingos fizinės ir cheminės V, Nb ir Ta savybės leidžia jas panaudoti kuriant branduolinius reaktorius. Niobis ir, dar labiau, tantalas yra svarbūs kaip struktūrinės medžiagos ypač agresyvioms chemijos pramonės terpėms.
Vanadžio pogrupio elementų junginiai
Metaliniai ir metaliniai junginiai. V, Nb ir Ta milteliai adsorbuoja didelius vandenilio, deguonies ir azoto kiekius, sudarydami intersticinius kietus tirpalus. Šiuo atveju nemetalai pereina į atominę būseną, o jų elektronai dalyvauja statyboje d- metalo kristalo zonos. Kaitinant padidėja nemetalų tirpumas; kartu kinta cheminio ryšio pobūdis ir susidarančių junginių savybės. Taigi, formuojantis oksidams, laipsniškas niobio (taip pat V ir Ta) oksidavimas deguonimi vyksta šiais etapais:
Nb + O ® Nb-O ® Nb 6 O ® Nb 2 O ® NbO ® NbO 2 ® Nb 2 O 5
kietas tirpalas
Pagal Nb 6 O ir Nb 2 O savybes tipiški metalų junginiai; NbO (pilka) - kintamos sudėties (NbO 0,94–1,04) junginys, turintis metalinį blizgesį ir metalinį laidumą. Dioksidas NbO 2 (juodas) taip pat yra kintamos sudėties (NbO 0,19-2,09), bet jau puslaidininkis. Ir, galiausiai, Nb 2 O 5 yra daugiau ar mažiau pastovios sudėties ir neturi elektroninio laidumo. Taigi, didėjant deguonies kiekiui, metalinio ryšio dalis palaipsniui mažėja, o kovalentinio ryšio dalis didėja, o tai sukelia oksidų savybių pasikeitimą.
Vanadžio hidridai ir jo analogai EN- trapūs į metalą panašūs pilkos arba juodos spalvos milteliai, kurių sudėtis skiriasi. Hidridai yra chemiškai stabilūs, nesąveikauja su vandeniu ir atskiestomis rūgštimis.
Jie taip pat turi didelį atsparumą korozijai nitridai(EN, Nb 2 N, Ta 2 N), karbidai(ES, E 2 C), boridai(EV, EV 2, E 3 V 4), nemažai kitų vanadžio ir jo analogų junginių su neaktyviais nemetalais.
Vanadis, niobis ir tantalas tarpusavyje ir su jiems artimais metalais periodinėje sistemoje (geležies, titano ir chromo pogrupiai) sudaro metalinius kietus tirpalus. Didėjant sąveikaujančių metalų elektroninės struktūros skirtumams, mažėja galimybė susidaryti kietiems tirpalams ir didėja galimybė susidaryti intermetaliniams junginiams, pavyzdžiui, Co 3 V, Fe 3 V, Ni 3 V, Al 3 V, ir tt
Intermetaliniai vanadžio ir jo analogų junginiai suteikia lydiniams vertingų fizinių ir cheminių savybių. Taigi vanadis smarkiai padidina plieno stiprumą, kietumą ir atsparumą dilimui. Niobis padidina plieno atsparumą korozijai ir atsparumą karščiui. Kalbant apie dauguma išgautas vanadis ir niobis naudojamas metalurgijoje įrankiniam ir konstrukciniam plienui gaminti.
Didelio susidomėjimo kelia lydiniai, kurių pagrindą sudaro niobio ir tantalo karbidai, nitridai, boridai ir silicidai, kurie išsiskiria išskirtiniu kietumu, cheminiu inertiškumu ir atsparumu karščiui.
V (II), Nb (II), Ta (II) junginiai. Iš darinių, kuriuose vanadžio pogrupio elementų oksidacijos laipsnis yra +2, vanadžio junginiai yra santykinai stabilesni. Vanadžio (II) koordinacinis skaičius yra 6, o tai atitinka jo kompleksų (struktūrinių vienetų) oktaedrinę struktūrą junginiuose.
Vanadžio oksidas (P) VO (UO 0,9 -VO 1,3) turi NaCl tipo kristalinę gardelę. Jis yra juodos spalvos, turi metalinį blizgesį ir gana aukštą elektros laidumą. Gaukite VO redukciją V 2 O 5 vandenilio sraute. VO nesąveikauja su vandeniu, bet kaip bazinis junginys gana lengvai reaguoja su praskiestomis rūgštimis:
VO + 2OH 3 + + 3H 2 O \u003d 2+
Jonas 2+ violetinis. Kristaliniai hidratai yra tos pačios spalvos, pavyzdžiui, M +1 2 SO 4 × VSO 4 × 6H 2 O, VSO 4 × 7H 2 O, VCl 2 × 6H 2 O.
V (II) junginiai yra stiprūs reduktoriai. Violetiniai 2+ darinių tirpalai gana lengvai oksiduojasi iki 3+ ir jų spalva tampa žalia. Nesant oksiduojančių medžiagų (pavyzdžiui, atmosferos deguonies), V(II) junginių tirpalai palaipsniui skaido net vandenį, išsiskiriant vandeniliui.
Nb(II) ir Ta(II) dariniai priklauso klasterio tipo junginiams.
V (III), Nb (III), Ta (III) junginiai. Vanadžio (III) koordinacinis skaičius yra 6. Pagal struktūrą junginiai V (III) yra panašūs į to paties tipo Al (IP) darinius. Juodasis vanadžio (III) oksidas V 2 O 3 turi kristalinę gardelę kaip korundas a-A1 2 O 3; jo sudėtis kintamoji VO 1,60-1,80. Iš V (III) junginių šarminių tirpalų išsiskiria kintamos sudėties V 2 O × nH 2 O žaliasis hidroksidas V (OH) 3. Šie junginiai yra amfoteriniai, tačiau vyrauja bazinės savybės. Taigi V 2 O 3 ir V 2 O 3 × nH 2 O ištirpsta rūgštyse:
V 2 O 3 + 6OH 3 + + 3H 2 O \u003d 2 3+
Gauti 3+ aquo kompleksai ir iš jų pagaminti kristaliniai hidratai VCl 3 × 6H 2 O, VI 3 × 6H 2 O yra žalios spalvos. Vanadžio alūnas M +1 × 12H 2 O turi violetinę spalvą, kuri, ištirpusi, duoda žalius tirpalus.
Vanadžio trihalogenidai VHal 3 yra kristalinės medžiagos. Trichlorido VCl3 struktūra yra sluoksniuota. Su atitinkamais baziniais halogenidais VHal 3 sudaro halogenidų vanadatus – 3 ir 3 jonų darinius:
3KF + VF 3 \u003d K 3; EXl + 2VCl 3 = K 3
Vanadžio (III) dariniai yra stiprūs reduktoriai, tirpaluose gana lengvai oksiduojami atmosferos deguonies iki V (IV) darinių. Trihalogenidai neproporcingi kaitinant:
2 VCl 3 (t) \u003d VCl 2 (t) + VCl 4 (g)
Ši reakcija yra endoterminė, o jos atsiradimą lemia entropijos faktorius (dėl lakiojo VCl 4 susidarymo).
Nb (PI) ir Ta (III) dariniai daugiausia yra klasterio tipo junginiai.
Junginiai V (IV), Nb (IV), Ta (IV). Normaliomis sąlygomis oksidacijos būsena +4 vanadžiui būdingiausias. V (III) junginiai molekuliniu deguonimi gana lengvai oksiduojami į darinius V (IV), o junginiai V (V) redukuojami į V (IV) darinius. Stabiliausias vanadžio (IV) koordinacinis skaičius yra 6, o koordinaciniai skaičiai 4 ir 5 taip pat yra stabilūs.
Iš V (IV) darinių žinomas mėlynas VO 2 (VO 1,8-2,17), rudas VF 4 ir raudonai rudas skystas VCl 4, taip pat VOHal 2 tipo oksohalogenidai. Dioksidas VO susidaro atsargiai redukuojant V 2 O 5 vandeniliu, o VCl 4 – oksiduojant vanadį (arba ferovanadį) chloru arba karštam V 2 O 5 sąveikaujant su CCl 4.
Diksidas turi rutilo TiO 2 tipo kristalinę gardelę. VCl4 molekulė, kaip ir TiCl4, turi tetraedrinę formą.
Palyginti su panašiais dariniais V (II) ir V (IP), dvejetainiai junginiai V (IV) rūgščių savybių atrodo aiškiau. Taigi vandenyje netirpus VO 2 kaitinant gana lengvai sąveikauja su šarmais. Tokiu atveju susidaro rudieji oksovanadatai (IV), dažniausiai M 2 sudėties:
4VO 2 + 2KOH \u003d K 2 + H 2 O
VO 2 dar lengviau ištirpsta rūgštyse. Tokiu atveju susidaro ne paprasti akvokompleksai V 4+, o vandens dariniai oksovanadilis VO 2+, pasižyminti šviesiai mėlyna spalva: VO 2 + 2H + + 4H 2 O \u003d 2+
Oksovanadilo grupė VO 2+ yra labai stabili, nes VO ryšys yra beveik dvigubas:
Tarpatominis atstumas d VO vanadilo grupėje yra 0,167 ni, o atstumas d V - OH 2 = 0,23 im.
Įvairių reakcijų metu VO 2+ grupavimas išlieka nepakitęs; priklausomai nuo ligandų pobūdžio, jis gali būti tiek katijoninių ar anijoninių kompleksų, tiek neutralių molekulių dalis.
VHal 4 sąveika su baziniais halogenidais nėra tipiška, tačiau anijoninių oksovanadilo kompleksų K 2, (NH 4) 3 tipo dariniai yra labai būdingi V (IV).
Vanadžio tetrahalogenidai lengvai hidrolizuojasi. Taigi vandenyje VCl4 akimirksniu virsta VOCl2 (vanadilo dichloridu):
VCl 4 + H 2 O \u003d VOCl 2 + 2HCl
Žinomi niobio ir tantalo EO 2 dioksidai, ENal4 tetrahalogenidai ir EONal 2 oksodihalogenidai. Manoma, kad šiuose junginiuose pasireiškia metalo ir metalo ryšys, ty jie priklauso klasteriams.
Būdinga niobio ir tantalo tendencija panaudoti visus savo valentinius elektronus formuojant cheminę jungtį dažniausiai atsiranda dėl jų perėjimo į aukščiausią oksidacijos būseną +5. Esant žemam oksidacijos laipsniui, ši tendencija atsiranda dėl M-M jungčių susidarymo.
Junginiai V (V), Nb (V), Ta (V). Serijoje V (V) - Nb (V) - Ta (V) junginių stabilumas didėja. Tai visų pirma įrodo to paties tipo junginių susidarymo Gibso energijos palyginimas, pavyzdžiui:
Vanadžio (V) atveju yra žinomas tik oksidas V 2 O 5 ir fluoridas VF 5, o niobio (V) ir tantalo (V) atveju žinomi visi kiti ENal 5 halogenidai, E (V), be to, oksohalogenidai. EONal tipo būdingi 3 . Visi šie junginiai paprastai yra rūgštūs. Kai kurie atitinkami anijoniniai kompleksai yra išvardyti žemiau:
V (V) tipiškiausi koordinaciniai skaičiai yra 4 ir 6, o Nb (V) ir Ta (V) 6 ir 7. Be to, yra junginių, kuriuose koordinacinis skaičius Nb (V) ir Ta ( V) pasiekia 8.
oksidai raudona V 2 O 5 (T pl. 670 ° C), balta Nb 2 O 5 (T pl. 1490 ° C) ir Ta 2 O 5 (T pl. 1870 ° C) yra ugniai atsparios kristalinės medžiagos. E 2 O 5 struktūrinis vienetas yra EO 6 oktaedras. (V 2 O 5 atveju VO 6 oktaedras yra labai stipriai iškraipytas – beveik trikampė bipiramidė, iš kurios pašalintas vienas papildomas deguonies atomas.) Oksidai pasižymi dideliu karščiu ir Gibso susidarymo energija. Šiuo atveju dėl lantanido suspaudimo Nb 2 O 5 ir Ta 2 O 5 DH 0 f ir DG o f vertės yra artimos ir pastebimai skiriasi nuo V 2 O 5 reikšmių.
Vanadžio (V) oksidas gaunamas termiškai skaidant NH 4 VO 3:
NH 4 VO 3 \u003d V 2 O 5 + 2H 3 N + H 2 O
Labai blogai tirpsta vandenyje (~0,007 g/l 25°C temperatūroje), sudaro rūgštų šviesiai geltoną tirpalą; gana lengvai tirpsta šarmuose, o rūgštyse – tik ilgai kaitinant. Oksidai Nb (V) ir Ta (V) yra chemiškai neaktyvūs, praktiškai netirpsta vandenyje ir rūgštyse, o su šarmais reaguoja tik susilieję:
E 2 O 5 + 2 KOH \u003d 2KEO 5 + H 2 O
Oksovanadatai (V), oksoniobatai (V) ir oksotantalatai (V) yra kristaliniai, kurių sudėtis ir struktūra sudėtinga. Apie jų įvairovę ir sudėties sudėtingumą galima spręsti iš atitinkamų lydymosi diagramų pobūdžio (pavyzdžiui, 2 pav.). Paprasčiausi M +1 EO 3 ir M +1 3 EO 4 tipo junginiai. Dauguma oksovanadatų (V) ir ypač oksoniobatų (V) ir oksotantalato (V) yra polimeriniai junginiai.
Rūgštys, veikdamos oksovanadatų tirpalus, sukelia vanadato jonų polimerizaciją iki hidratuoto oksido V 2 O 5 × nH 2 O nuosėdų susidarymo. Pasikeitus vanadato jonų sudėčiai, spalva pasikeičia iš beveik bespalvės VO 4 3- iki oranžinės V 2 O 5 × nH 2 O.
Enal 5 pentagalidai turi salelės struktūrą, todėl yra tirpūs, lakūs, tirpūs organiniuose tirpikliuose ir chemiškai aktyvūs. Fluorai yra bespalviai, likusieji halogenidai yra spalvoti.
NbF 5 (T pl. 80 °C, T pl. 235 °C) ir TaF 5 (T pl. 95 °C, T b. 229 °C) kristalai susideda iš tetramerinių molekulių (EF 5) 4 ir ESl 5 ir EVr 5 (T pl. ir T vir. apie 200-300 °C) - iš dimerų molekulių (ENal 5) 2:
VF 5 yra klampus skystis (T pl. 19,5 ° C), savo struktūra panaši į SbF 5 . Būdami rūgštiniai junginiai, pentahalidai lengvai hidrolizuojasi, sudarydami amorfines hidratuotų oksidų nuosėdas:
2ENal 5 + 5H 2 O \u003d E 2 O 5 + 10HHal
Pentafluoridai, taip pat Nb ir Ta pentachloridai, be to, reaguoja su atitinkamais baziniais halogenidais, sudarydami anijoninius kompleksus [EF 6 ] - , o Nb (V) ir Ta (V) atveju, be to, [EF 7 ] 2-, [EF 8] 3- ir [ESl 6], pavyzdžiui:
KF + VF 5 = K
2KF + TaF 5 \u003d K 2 [TaF 7]
Oksohalogenidai EONal 3 dažniausiai yra kietos medžiagos, dažniausiai lakūs, o VOCl 3 – skystis (T pl. - 77 o C, T bp. 127 o C).
VOCl 3 molekulė turi iškreipto tetraedro formą su vanadžio atomu centre:
NbOCl 3 gardelėje Nb 2 Cl 6 dimerų grupės yra sujungtos per Nb-O-Nb tiltelius, sudarydamos begalines NbO 2 Cl 4 oktaedrų grandines.
Oksohalogenidai lengvai hidrolizuojasi, susidarant hidratuotiems oksidams E 2 O 5 × nH 2 O ir HHal
2EONal 3 + 3H 2 O \u003d E 2 O 5 + 6HNal
ir sąveikauja su baziniais halogenidais, sudarydami 2-os sudėties anijoninius kompleksus, o NB (V) ir Ta (V), be to, [EOCl 4] -, [EONal 5 I 2-, [EOF 6] 3- ( Нal = F, Сl), pavyzdžiui:
2KF + VOF 3 = K 2
3KF + NbOF 3 \u003d K 3
Sąveikaujant su vandeniniais tirpalais, kuriuose yra KF ir HF, Nb 2 O 5 suteikia K 2, o Ta 2 O 5 sudaro K 2 [TaF 7]:
Nb 2 O 5 + 4KF + 6HF = 2K 2 + 3H 2 O
Ta 2 O 5 + 4KF + 10HF \u003d 2K 2 [TaF 7] + 5H 2 O
Vienas iš niobio ir tantalo atskyrimo būdų yra pagrįstas K 2 [TaF 7 ] ir K 2 tirpumo skirtumu.
Vanadžiui (V) ir jo analogams labai būdingi geltonojo 3, mėlynai violetinio 3 ir bespalvio 3 ir [Ta(O 2) 4 ] 3 tipo perokso kompleksai. Pagal struktūrą [E (O 2) 4] 3- yra dodekaedras.
Peroksovanadatai, peroksoniobatai ir peroksotantalatai susidaro veikiant vandenilio peroksidui ir atitinkamiems E(M) junginiams šarminėje terpėje. Pavyzdžiui:
Kietoje būsenoje šie junginiai yra stabilūs, veikiant rūgštims peroksovanadatai suyra, o peroksoniobatai ir peroksotantalatai virsta atitinkamomis HEO 4 sudėties perokso rūgštimis.
Vanadžio (V) dariniai rūgštinėje aplinkoje pasižymi oksidacinėmis savybėmis, pavyzdžiui, oksiduoja koncentruotą druskos rūgštį:
Norint perkelti niobį (V) ir ypač tantalą (V) į žemesnę oksidacijos būseną, reikia stiprių reduktorių ir kaitinimo.
Vanadžio junginiai naudojami chemijos pramonėje kaip katalizatoriai (sieros rūgšties gamybai), taip pat naudojami stiklo ir kitose pramonės šakose.