Alkinai - Tai nesotieji angliavandeniliai, kurių molekulėse yra triguba jungtis. Atstovas - acetilenas, jo homologai:
Bendroji formulė - C n H 2 n -2 .
Alkinų struktūra.
Anglies atomai, sudarantys trigubą jungtį, yra sp- hibridizacija. σ - jungtys yra plokštumoje, 180 ° C kampu ir π -ryšiai susidaro persidengiant 2 poroms nehibridinių gretimų anglies atomų orbitalių.
Alkinų izomerizmas.
Alkinams būdinga anglies skeleto izomerija, daugybinio ryšio padėties izomerija.
Erdvinė izomerija nebūdinga.
Alkinų fizinės savybės.
Įprastomis sąlygomis:
C2-C4- dujos;
C 5 - C 16- skysčiai;
Nuo 17 ir daugiau – kietųjų medžiagų.
Alkinų virimo temperatūra yra aukštesnė nei atitinkamų alkanų.
Tirpumas vandenyje yra nereikšmingas, šiek tiek didesnis nei alkanų ir alkenų, bet vis tiek labai mažas. Tirpumas nepoliniuose organiniuose tirpikliuose yra didelis.
Alkinų gavimas.
1. 2 vandenilio halogenido molekulių skilimas iš dihalogenavkonų, esančių arba prie gretimų anglies atomų, arba prie vieno. Skilimas vyksta veikiant alkoholio šarmo tirpalui:
2. Halogenalkanų poveikis acetileno angliavandenilių druskoms:
Reakcija vyksta susidarant nukleofiliniam karbanionui:
3. Metano krekingas ir jo homologai:
Laboratorijoje acetilenas gaunamas:
Alkinų cheminės savybės.
Alkinų cheminės savybės paaiškina trigubos jungties buvimą alkino molekulėje. Tipiška reakcija už alkinai- sudėjimo reakcija, kuri vyksta 2 etapais. Pirmuoju atveju įvyksta dvigubos jungties pridėjimas ir susidarymas, o antroje - dviguba jungtis. Alkinų reakcija vyksta lėčiau nei alkenų, nes trigubos jungties elektronų tankis „išteptas“ kompaktiškiau nei alkenų, todėl reagentams mažiau prieinamas.
1. Halogeninimas. Halogenai pridedami prie alkinų dviem etapais. Pavyzdžiui,
Ir iš viso:
Alkinai kaip alkenai nuvalo bromo vandenį, taip ši reakcija taip pat yra kokybiška alkinams.
2. Hidrohalogeninimas. Vandenilio halogenidus sunkiau prijungti prie trigubos jungties nei prie dvigubos jungties. Norint pagreitinti (suaktyvinti) procesą, naudojama stipri Lewis rūgštis - AlCl 3
.
Tokiomis sąlygomis madinga gauti vinilchloridą iš acetileno, kuris naudojamas polimero – polivinilchlorido, kuris turi didelę reikšmę pramonėje, gamybai:
Jei vandenilio halogenido yra perteklius, reakcija (ypač nesimetrinių alkinų atveju) vyksta pagal Markovnikovo taisyklę:
3. Drėkinimas (vandens papildymas). Reakcija vyksta tik esant gyvsidabrio (II) druskoms kaip katalizatoriui:
1-ajame etape susidaro nesotusis alkoholis, kuriame hidroksi grupė yra anglies atome ir sudaro dvigubą jungtį. Tokie alkoholiai vadinami vinilas arba fenoliai.
Išskirtinis tokių alkoholių bruožas yra nestabilumas. Jie izomerizuojasi į stabilesnius karbonilo junginius (aldehidus ir ketonus) dėl protonų perdavimo iš JIS-grupės prie anglies dvigubos jungties. Kuriame π - ryšys nutrūksta (tarp anglies atomų), susidaro naujas π - ryšys tarp anglies atomų ir deguonies atomų. Ši izomerizacija atsiranda dėl didesnio dvigubos jungties tankio C=O palyginti su C=C.
Tik acetilenas virsta aldehidu, jo homologai – ketonais. Reakcija vyksta pagal Markovnikovo taisykles:
Ši reakcija vadinama - Kučerovo reakcijos.
4. Tie alkinai, kurie turi galinį trigubą ryšį, gali pašalinti protoną veikiant stipriai rūgštiniams reagentams. Šis procesas vyksta dėl stiprios jungties poliarizacijos.
Poliarizaciją sukelia stiprus anglies atomo elektronegatyvumas. sp-hibridizacija, todėl alkinai gali sudaryti druskas - acetilenidus:
Vario ir sidabro acetilenidai lengvai susidaro ir nusėda (acetileną praleidžiant per amoniako sidabro oksido arba vario chlorido tirpalą). Šios reakcijos yra kokybės prie terminalo trigubo jungties:
Susidariusios druskos lengvai suyra veikiant HCl, dėl to išsiskiria pradinis alkinas:
Todėl alkinus lengva išskirti iš kitų angliavandenilių mišinio.
5. Polimerizacija. Dalyvaujant katalizatoriams, alkinai gali reaguoti vienas su kitu ir priklausomai nuo sąlygų gali susidaryti įvairūs produktai. Pavyzdžiui, veikiant vario (I) chloridui ir amonio chloridui:
Vinilacetilenas (gautas junginys) prideda vandenilio chlorido, sudarydamas chloropreną, kuris naudojamas kaip žaliava sintetinio kaučiuko gamybai:
6. Jei acetilenas 600 ºС temperatūroje leidžiamas per anglį, gaunamas aromatinis junginys - benzenas. Iš acetileno homologų gaunami benzeno homologai:
7. Oksidacijos ir redukcijos reakcija. Alkinai lengvai oksiduojami kalio permanganatu. Tirpalas pakitusi spalva, nes. pradinis junginys turi trigubą jungtį. Oksidacijos metu triguba jungtis suskaidoma ir susidaro karboksirūgštis:
Esant metaliniams katalizatoriams, vyksta vandenilio redukcija:
Alkinų naudojimas.
Remiantis alkinais, gaminama daug įvairių junginių, kurie turi platus pritaikymas pramonėje. Pavyzdžiui, gaunamas izoprenas – pradinis junginys izopreno kaučiuko gamybai.
Acetilenas naudojamas metalams suvirinti, nes. jo degimo procesas yra labai egzoterminis.
Šiandien alkinai turi nemenką reikšmę įvairiose žmogaus veiklos srityse. Tačiau dar prieš šimtmetį dauguma organinių junginių buvo pradėti gaminti būtent nuo acetileno. Tai tęsėsi tol, kol nafta tapo pagrindiniu cheminės sintezės žaliavų šaltiniu.
Iš šios klasės junginių šiuolaikiniame pasaulyje gaunami visų rūšių plastikai, gumos, sintetiniai pluoštai. Iš acetileno dideliais kiekiais gaminama acto rūgštis. Autogeninis suvirinimas yra svarbus mechanikos inžinerijos, pastatų ir konstrukcijų statybos, komunikacijų klojimo etapas. Gerai žinomi PVA klijai gaunami iš acetileno su tarpine vinilo acetato susidarymo stadija. Tai taip pat yra etanolio, naudojamo kaip tirpiklis ir kvepalų pramonei, sintezės pradžios taškas.
Alkinai yra angliavandeniliai, kurių molekulėse yra trigubas anglies-anglies ryšys. Jų bendras cheminė formulė- C n H 2n-2. Paprasčiausias alkinas, pagal taisykles, vadinamas etinu, tačiau dažnesnis jo trivialus pavadinimas – acetilenas.
Ryšio pobūdis ir fizinės savybės
Acetilenas turi linijinę struktūrą, o visi ryšiai jame yra daug trumpesni nei etileno. Tai paaiškinama tuo, kad σ ryšiui sudaryti naudojamos sp-hibridinės orbitalės. Triguba jungtis susidaro iš vienos σ jungties ir dviejų π ryšių. Erdvė tarp anglies atomų turi didelį elektronų tankį, kuris sutraukia jų teigiamai įkrautus branduolius ir padidina trigubos jungties lūžimo energiją.
N―S≡S―N
Homologinėje acetileno serijoje pirmosios dvi medžiagos yra dujos, kiti junginiai, turintys nuo 4 iki 16 anglies atomų, yra skysčiai, o tada yra kietos agregacijos alkinai. Didėjant molekulinei masei, didėja acetileno angliavandenilių lydymosi ir virimo taškai.
Alkinų gavimas iš karbido
Šis metodas dažnai naudojamas pramonėje. Acetilenas susidaro maišant kalcio karbidą ir vandenį:
CaC 2 + 2H 2 0 → ΗС≡СΗ + Ca(ОH) 2
Tokiu atveju stebimas susidariusių dujų burbuliukų išsiskyrimas. Reakcijos metu jaučiamas specifinis kvapas, tačiau jis neturi nieko bendro su acetilenu. Ją sukelia Ca 3 P 2 ir CaS priemaišos karbide. Acetilenas taip pat gaunamas panašios reakcijos būdu iš bario ir stroncio karbidų (SrC 2, ВаС 2). O iš magnio karbido galite gauti propileno:
MgC2 + 4H2O → CH3 -C≡CH + 2Mg(OH)2
Acetileno sintezė
Šie metodai netinka kitiems alkinams. Acetileną iš paprastų medžiagų galima gauti aukštesnėje nei 3000 ° C temperatūroje pagal reakciją:
2C + H 2 → HC≡CH
Tiesą sakant, reakcija vyksta elektros lanku tarp anglies elektrodų vandenilio atmosferoje.
Tačiau šis metodas turi tik mokslinę vertę. Pramonėje acetilenas dažnai gaunamas metano arba etano pirolizės būdu:
2CH 4 → HC≡CH + 3H 2
СΗ 3 ―СН 3 → СН≡СН + 2Н 2
Pirolizė paprastai atliekama labai aukštoje temperatūroje. Taigi metanas kaitinamas iki 1500 °C. Šio alkino gavimo metodo specifiškumas yra greito reakcijos produktų aušinimo poreikis. Taip yra dėl to, kad tokioje temperatūroje pats acetilenas gali suskaidyti į vandenilį ir anglį.
Alkinų gavimas dehidrohalogeninant
Paprastai reakcija yra dviejų HBr arba HCl molekulių pašalinimas iš dihalogenalkanų. Būtina sąlyga yra halogeno sujungimas su gretimais anglies atomais arba su tuo pačiu. Jei neatspindi tarpinių produktų, reakcija bus tokia:
СH 3 -CHBr-СH 2 Br → СH 3 -С≡СH + 2HBr
СH 3 —СН 2 —CBr 2 —СН 3 → СН 3 —С≡С CH 3 + 2НВ
Tokiu būdu iš alkenų galima gauti alkinus, tačiau jie pirmiausia halogeninami:
CH3-CH2-CH=CH2 + Br2 → CH3-CH2-CHBr-CH2Br → CH3-CH2-C≡CH + 2HBr
grandinės pratęsimas
Šis metodas vienu metu gali parodyti alkinų gamybą ir naudojimą, nes pradinė medžiaga ir šios reakcijos produktas yra acetileno homologai. Tai atliekama pagal schemą:
R–C≡C–H → R–C≡C–M + R’–X → R–C≡C–R’ + MX
Tarpinė stadija – alkinų – metalų acetilidų – druskų sintezė. Norint gauti natrio acetilenidą, etiną reikia apdoroti natrio metalu arba jo amidu:
HC≡CH + NaNH 2 → HC=C–Na + NH 3
Kad susidarytų alkinas, susidariusi druska turi reaguoti su halogenalkanu:
HC≡C–Na + Br–CH2–CH3 → CH3–C≡C–CH2–CH3 + NaBr
HC≡C—Na + Cl—CH3 → CH 3—C≡C—CH3 + NaCl
Šiame sąraše nėra išnaudoti alkinų gavimo būdai, tačiau būtent aukščiau nurodytos reakcijos turi didžiausią pramoninę ir teorinę reikšmę.
Elektrofilinės prisijungimo reakcijos
Angliavandeniliai paaiškinami tuo, kad yra trigubos jungties π-elektronų tankis, kuris yra veikiamas elektrofilinių dalelių. Dėl to, kad C≡C ryšys yra labai trumpas, šioms rūšims sunkiau sąveikauti su alkinais nei panašiose alkenų reakcijose. Tai taip pat paaiškina lėtesnį ryšio greitį.
Halogeninimas. Halogenų pridėjimas vyksta dviem etapais. Pirmajame etape susidaro dihalogenu pakeistas alkenas, o po to tetrahalogenu pakeistas alkanas. Taigi, kai acetilenas brominamas, gaunamas 1,1,2,2-tetrabrometanas:
CΗ≡СΗ + Br 2 → CHBr=CHBr
CHBr=CHBr + Br2 → CHBr2-CHBr2
Hidrohalogeninimas. Šių reakcijų eiga paklūsta Markovnikovo taisyklei. Dažniausiai galutiniame reakcijos produkte yra du halogeno atomai, prijungti prie tos pačios anglies:
CH 3 ―C≡CH + HBr → CH3 ―CBr=CH2
CH3-CBr=CH2 + HBr → CH3-CBr2-CH3
Tas pats pasakytina apie alkenus su negaliniu trigubu ryšiu:
CH3 -CH2 -C≡C -CH3 + HBr → CH3 -CH2 -CBr=CH -CH3
СH 3 -СН 2 -CBr=СН -СН 3 + HBr → СН 3 -СН 2 -CBr 2 -СН 2 -СН 3
Tiesą sakant, tokių alkinų reakcijose ne visada įmanoma gauti grynų medžiagų, nes lygiagrečiai vyksta reakcija, kurios metu halogenas pridedamas prie kito anglies atomo trigubu ryšiu:
CH3-CH2-C≡C-CH3 + HBr → CH3-CH2-CH2-CBr2-CH3
Šiame pavyzdyje gaunamas 2,2-dibromopentano ir 3,3-dibromopentano mišinys.
Hidratacija. Tai labai svarbu.O įvairių karbonilo junginių gamyba savo eigoje turi didelę reikšmę chemijos pramonėje. Reakcija pavadinta jos atradėjo, rusų chemiko M. G. Kučerovo vardu. Vandens galima pridėti esant H2SO4 ir HgSO4.
Acetaldehidas gaunamas iš acetileno:
ΗС≡СΗ + Η 2 O → СΗ 3 -СОΗ
Acetileno homologai dalyvauja reakcijoje formuojant ketonus, nes vanduo pridedamas pagal Markovnikovo taisyklę:
СΗ 3 ―С≡СН + Η 2 О → СН 3 ―СО–СН 3
Alkinų rūgštinės savybės
Acetileno angliavandeniliai su triguba jungtimi grandinės gale gali atskirti protoną, veikiami stiprių oksidatorių, tokių kaip šarmai. Alkinų natrio druskų paruošimas jau buvo aptartas aukščiau.
Sidabro ir vario acetilidai plačiai naudojami alkinams izoliuoti iš mišinių su kitais angliavandeniliais. Šis procesas pagrįstas jų gebėjimu nusodinti, kai alkinas praeina per sidabro oksido arba vario chlorido amoniako tirpalą:
CH≡CH + 2Ag(NH 3) 2 OH → Ag–C≡C–Ag + NH 3 + 2H 2 O
R–C≡CH + Cu(NH3)2OH → R–C≡C–Cu + 2NH3 + H2O
Oksidacijos ir redukcijos reakcija. Degimas
Alkinai lengvai oksiduojasi ir pasikeičia spalva. Kartu su trigubos jungties sunaikinimu susidaro karboksirūgštys:
R—C≡C—R‘ → R—COOH + R‘—COOH
Alkinai redukuojami nuosekliai pridedant dvi vandenilio molekules, esant platinai, paladžiui arba nikeliui:
СΗ 3 ―С≡СН + Η 2 → СН 3 ―СН=СН 2
СΗ 3 ―СН–СН 2 + Η 2 → СН 3 ―СН 2 ―СН 3
Tai taip pat siejama su jo gebėjimu degimo metu išskirti didžiulį šilumos kiekį:
2C 2 Η 2 + 5O 2 → 4CO 2 + 2Η 2 O + 1309,6 kJ / mol
Gautos temperatūros pakanka metalams išlydyti, kuris naudojamas acetileno suvirinimui ir metalo pjovimui.
Polimerizacija
Ne mažiau svarbi yra ir acetileno savybė specialios sąlygos sudaro di-, tri- ir polimerus. Taigi vandeniniame vario ir amonio chloridų tirpale susidaro dimeras - vinilacetilenas:
ΗС≡СΗ + ΗС≡СΗ → Η 2 С=СΗ–С≡СΗ
O tai, savo ruožtu, dalyvaujant hidrochlorinimo reakcijai, sudaro chloropreną - dirbtinės gumos žaliavą.
Esant aukštesnei nei 600 °C temperatūrai aktyvuota anglis acetilenas trimerizuojamas, kad susidarytų ne mažiau vertingas junginys - benzenas:
3C 2 H 2 → C 6 H 6
Remiantis naujausiais rezultatais, alkinų naudojimas šiek tiek sumažėjo dėl jų pakeitimo naftos produktais, tačiau daugelyje pramonės šakų jie taip pat ir toliau užima pirmaujančias pozicijas. Taigi acetilenas ir kiti alkinai, kurių savybes, panaudojimą ir paruošimą išsamiai aptarėme aukščiau, ilgą laiką bus svarbi grandis ne tik moksliniuose tyrimuose, bet ir paprastų žmonių gyvenime.
nuorašas
1 147 UDC; ACETYLENŲ BROMINIMAS IR JODHLORINIMAS А.А. Selina, S.S. Karlovas, G.S. Zaiceva (Organinės chemijos katedra) Aptariami literatūros duomenys apie acetilenų brominimą ir jodchlorinimą. Pateikiami elementu (si, Ge, Sn) pakeistų fenilacetilenų halogeninimo reakcijų tyrimo rezultatai. Iki šiol literatūroje sukaupta gana daug darbų, kurių tyrimo objektas – vicinalinių 1,2-dihalogenalkenų paruošimas. Ši junginių klasė pirmiausia domina sintezę, kuri yra susijusi su plačiomis galimybėmis toliau funkcionalizuoti molekules pakeičiant halogeno atomą. Svarbus yra jų potencialas kryžminio sujungimo reakcijose, kurios šiuo metu plačiai naudojamos organinėje sintezėje. 1-jodo-2-chloralkenų atveju dėl didelio ryšio energijų l ir I skirtumo toks pakeitimas gali būti atliekamas pasirinktinai. 1. BROMAVIMO REAKCIJOS 1.1. Acetilenų brominimas molekuliniu bromu Dauguma ankstyvųjų tyrimų buvo susiję su bromo sąveika su acetilenais acto rūgštyje. Tokio tirpiklio pasirinkimą galima paaiškinti galimybe tiesiogiai palyginti gautus rezultatus su duomenimis apie olefinų brominimą, prie kurių elektrofilinis bromo pridėjimas tuo metu buvo gerai ištirtas. Vėliau literatūroje pasirodė pranešimų apie acetilenų reakcijas su 2 /MeH, 2 /MeH/H 2, 2 /H 3 H 3 /H 2, 2 /Hl 3, 2 /lh 2 H 2 l. Tirpiklio vaidmuo yra nukleofilinė solvatacija, skatinanti krūvio atskyrimą susidariusioje pereinamojoje būsenoje, ir selektyvus elektrofilinis išeinančio bromido jonų tirpinimas, pastarasis įneša didesnį indėlį į bendrą tirpiklio indėlį. Paaiškėjo, kad perėjimą nuo mažiau polinio tirpiklio prie labiau polinio tirpiklio lydi reikšmingas sąveikos greičio padidėjimas, neatsižvelgiant į triguboje jungtyje esančių pakaitų pobūdį. Be to, tirpiklio pobūdis reikšmingai įtakoja ne tik brominimo proceso lengvumą, bet ir kryptį, todėl tikslinga atsižvelgti į šios reakcijos dėsningumus kiekvienu atskiru atveju Acetilenų reakcija su 2 acto rūgštyje acto rūgštyje gali sukelti iš viso šešių junginių susidarymą. Bromoacetilenas 1 gaunamas tik esant galiniams alkinams, t.y. esant 2 = H. Bromoacetatų 4 schema / AcH Ac Ac VMF, chemija, 3
2 148 VESTN. MOSK. UN-TA. SER. 2. CHEMIJA T ir 5 susidaro regiospecifiškai pagal Markovnikovo taisyklę, todėl fenilacetileno dariniams stebimi tik 1-acetoksi-1-fenilo produktai. 2 ir 3 junginių stereochemija buvo nustatyta pagal jų dipolio momentus, atsižvelgiant į tai, kad ši reikšmė cis izomerui yra daug didesnė nei trans izomero. Dibromoketonas (6) susidaro bromuojant 4 ir 5 bromacetatus, todėl gali būti laikomas antriniu reakcijos produktu. Visi junginiai susidaro kinetinėmis kontrolės sąlygomis, nes kontroliniuose eksperimentuose reakcijos sąlygomis nepastebėta 1,2-dibromo darinių izomerizavimo ar tolesnių transformacijų, susidarant bromoacetatams ar tetrabromo dariniams. Reakcijos produktų sudėtis ir procentas pirmiausia priklauso nuo pradinių acetilenų struktūros. Fenilacetileno ir metilfenilacetileno atveju stebimas nestereospecifinis 2 ir 3 dibromidų susidarymas, kai vyrauja trans izomeras, taip pat susidaro didelis kiekis (14–31% priklausomai nuo bromo ir acetileno koncentracijos) produktų. 4, 5, 6. Lil 4 pridėjimas į tirpalą turi mažai įtakos trans ir cis dibromidų santykiui šiuose junginiuose. Reikėtų pažymėti ypatingą 4-metilfenilacetileno elgesį tokiomis pačiomis sąlygomis. Nors bromas, kaip ir fenilacetileno ir metilfenilacetileno atveju, pridedamas nestereospecifiškai, sudarydamas maždaug vienodus trans ir cis izomerų kiekius (56:44), 4-metilfenilacetilenas iš viso nesuteikia tirpiklio įterpimo produktų ir 1 pašalinimo produkto. Lil 4 reikšmingai pakeičia trans- ir cis-dibromoalkenų santykį cis-izomero naudai (56:44 pasikeičia į 42:58, pridėjus 0,1 M Lil 4). Gauti alkilacetilenų rezultatai labai skiriasi nuo aukščiau aprašytų fenilacetilenų elgesio. Bromuojant ir 3-heksiną, ir 1-heksiną, susidaro tik transdibromidai. Tai atitinka tyrimų rezultatus, kuriuose teigiama, kad patį acetileną, propiną, 3-hidroksipropiną ir 3-hidroksi-3-metilbutiną apdorojant bromu, susidaro išskirtinai transaddityviniai produktai esant palankioms reakcijai vykti pagal joninis mechanizmas. Be acetilenų struktūros, terpės sudėtis gali turėti didelės įtakos reakcijos produktų santykiui. Taigi, pridedant druskų, turinčių bromido jonų (ypač pridedant Li), fenilu pakeistų acetilenų atveju pastebimas bromoacetatų kiekio sumažėjimas (iki visiško išnykimo) ir stiprus padidėjimas (iki 97-97). 99%) stebimas trans-dibromidų kiekis. Acetilenų struktūra turi didelę įtaką ne tik susidarančių junginių stereochemijai, bet ir bromo elektrofilinio prisijungimo prie trigubo ryšio greičiui. Alkinų sandaros ir reaktyvumo ryšys detaliai aptartas darbe, kuriame acetilenui ir 16 jo darinių tirta brominimo kinetika acto rūgštyje esant 25 C. Gauti duomenys parodė, kad pakeičiant vieną Vandenilio atomas acetilene per alkilo grupę padidina reakcijos greitį laiku, priklausomai nuo įvesto pakaito. Abiejų vandenilio atomų pakeitimas, kaip taisyklė, dar labiau padidina brominimo greitį. Atvirkštinė tendencija pastebima tik di(tret-butil)acetileno ir difenilacetileno atveju. Antrojo vandenilio atomo pakeitimo acetilene poveikis antrajai tret-butilo grupei, dėl kurio sumažėja reakcijos greitis, yra siejamas su sterinių kliūčių atsiradimu ir panašiu proceso sulėtėjimu difenilacetileno atveju. palyginti su fenilacetilenu, gali būti dėl tolano antrosios fenilo grupės neigiamo indukcinio poveikio. Nors viename iš pirmųjų darbų buvo pažymėta, kad acetileno junginiai, turintys pakaitų su ryškiu I ir M poveikiu, gali pridėti bromo nukleofiliniu mechanizmu, vis dėlto daugumos acetilenų brominimas acto rūgštyje yra elektrofilinis procesas ir vyksta joniniu mechanizmu. Šis mechanizmas apima bent du etapus: 1) įkrauto tarpinio junginio susidarymą, kurio struktūrą lemia pakaitų pobūdis triguboje jungtyje, 2) šio tarpinio junginio sąveiką su nukleofilu, dėl kurio susidaro reakcijos produktai. Iš pradžių buvo manoma, kad alkilu ir fenilu pakeistų acetilenų pereinamoji būsena, iš kurios vėliau susidaro tarpinis produktas, skiriasi. Šią prielaidą patvirtino duomenys apie alkinų reaktyvumą ir galutinių produktų stereochemiją.
3 Nagrinėjamo proceso kinetinė lygtis apima ir pirmos, ir antros eilės bromo terminus. Tai reiškia, kad reakcijos mechanizmas gali apimti tiek bimolekulines, tiek trimolekulines pereinamąsias būsenas, kurių kiekvienos indėlį lemia bromo koncentracija tirpale. d[ 2 ]/dt = k 2 [A] [ 2 ] + k 3 [A] [ 2 ] 2. Žemiau yra daugiau Išsamus aprašymas galimi bromo sąveikos su triguba acetileno jungtimi mechanizmai. 1. Elektrofilinio bromo pridėjimo prie fenilacetilenų mechanizmas Daroma prielaida, kad fenilacetilenų brominimo atveju ribojantis žingsnis yra atviro vinilo katijono 8 susidarymas, kuris vyksta pereinamojoje būsenoje 7 (2 schema). Ši prielaida atitinka darbe pateiktus kinetinius duomenis, iš kurių išplaukia, kad brominimo greitis šiek tiek pakinta dėl fenilacetileno trigubos jungties vandenilio atomo pakeitimo metilo arba etilo grupe. Kitaip tariant, β pakaitų įtaka fenilo grupe stabilizuoto katijono susidarymui yra labai maža. Tai leidžia daryti išvadą, kad pereinamojoje būsenoje acetileno anglies atomas -2 turi labai mažą teigiamą krūvį, kuris gerai sutampa su atviro vinilo katijono struktūra. 149 Atsižvelgiant į padidėjusį susidomėjimą vinilo katijonų struktūra, reaktyvumu ir stabilumu septintojo dešimtmečio pabaigoje ir aštuntojo dešimtmečio pradžioje, buvo gauti duomenys, iš kurių matyti, kad linijinės 8 tipo struktūros su sp hibridizacija katijonų centre. yra geriau nei bet kuri iš lenktų 9a arba 9b struktūrų su sp 2 hibridizacija (3 schema). Tai patvirtina teorinis molekulinių orbitalių skaičiavimas, kuris parodė, kad išlenkta forma yra mažiau stabili nei tiesinė, kcal/mol. Šie rezultatai rodo, kad reakcijose, kurių metu vinilo katijonas susidaro šalia fenilo pakaito, fenilo žiedas yra tiesiogiai konjuguotas su laisva p-orbitale ant α-anglies atomo, kaip 10a, o ne su likusiu π. -vinilo sistemos jungtis, kaip nurodyta 10b (4 schema). Procesui su trečios eilės kinetika siūlomas mechanizmas apima trimolekulinės pereinamosios būsenos 11 susidarymą, kai antroji bromo molekulė veikia kaip katalizatorius, skatinantis heterolitinio ryšio skilimą (5 schema). Iš aukščiau pateiktų schemų matyti, kad tarpinis junginys 8, iš kurio gaunami reakcijos produktai, yra vienodi tiek bimolekuliniams, tiek trimamolekuliniams procesams. Tai gerai sutampa su eksperimentiniais duomenimis, pagal kuriuos platus bromo koncentracijos kitimas nekeičia bromo procento.
4 150 VESTN. MOSK. UN-TA. SER. 2. CHEMIJA 4 schema 10a H 10b H reakcijos produktų santykis (eksperimentinės paklaidos ribose). Kitaip tariant, abu procesai lemia vienodą brominimo produktų pasiskirstymą. Antrame greitame etape vinilo katijonas nestereospecifiškai reaguoja su bromidionu arba tirpikliu acto rūgštimi, kad gautų atitinkamai cis- arba trans-konfigūracijos 1,2-dibromidą arba bromoacetatą. 2. Elektrofilinio bromo pridėjimo prie alkilacetilenų mechanizmas Kaip parodyta 6 schemoje, alkilacetilenų atveju viso proceso greitį lemiantis etapas yra ciklinio bromo jono (13), praeinančio per tilto pereinamojo laikotarpio būseną, susidarymas. (12). Yra keletas veiksnių, liudijančių tokio tarpinio produkto naudai. Darbuose pažymima, kad alkilvinilo katijonai yra mažiau stabilūs nei fenilvinilo katijonai, todėl, esant alkilpakeistiems acetilenams, bromo dalyvavimas teigiamo krūvio delokalizacijoje yra labiau pageidautinas. Neigiamesnė 3-heksino (40 e.u.) aktyvinimo entropija, palyginti su fenilacetilenais (30 e.u.), atitinka labiau tvarkingą pereinamąją būseną. Galiausiai, iš kinetinių duomenų apie alkilu pakeistų acetilenų brominimą galima daryti išvadą, kad pereinamojoje būsenoje teigiamas krūvis yra tolygiai paskirstytas abiejuose acetileno anglies atomuose, o tai taip pat atitinka tilto struktūrą.
5 Antrame greitame etape bromidio jonas stereospecifiškai reaguoja su bromido jonu, sudarydamas tik trans-dibromidą; tai visiškai atitinka eksperimentiškai stebimų cis-addikcijos produktų nebuvimą ir beveik 100% stereospecifiškumo trans-bromo pridėjimo produkto susidarymą. 3. Acetilenų brominimo mechanizmas, kai yra ličio bromidas. laisvo bromo tirpale, todėl, esant ličio bromidui, acetileno sąveika su molekuliniu bromu pagal bimolekulinį mechanizmą daro tik nereikšmingą indėlį į bendrą reakcijos rezultatą. Teoriškai galimi du reakcijos vykimo būdai nagrinėjamomis sąlygomis: molekulinio bromo ataka, katalizuojama bromido jonų, ir tiesioginė elektrofilinė tribromido anijono ataka. Šie du procesai apibūdinami ta pačia reakcijos greičio lygtimi, todėl kinetiškai nesiskiria. Tačiau, pasak darbų autorių, daugelio fenilu pakeistų acetilenų brominimo acto rūgštyje rezultatai aiškiai rodo, kad acetilenų atveju bromido jonų katalizuojamas procesas yra labiau tikėtinas. Kaip parodyta 7 schemoje, šis procesas vyksta pagal trimolekulinio elektrofilinio Ad E3 pridėjimo mechanizmą per pereinamąją būseną (14). δ 14 Šią pereinamąją būseną palaiko visiškas 1,2-dibromido susidarymo trans-stereospecifiškumas ir pastebimas bromoacetato kiekio sumažėjimas, kai į tirpalą pridedama druskų, turinčių bromido jonų. Tuo pačiu metu būtų sunku paaiškinti pastebėtus reakcijos produktų sudėties pokyčius remiantis δChem ir tiesioginiu elektrofiliniu substrato ataka tribromido jonais. Atsižvelgiant į skirtingą tiesioginio elektrofilinio molekulinio bromo ir bromido jonų atakos pereinamųjų būsenų (7) ir (14) struktūrą, reikėtų tikėtis tam tikrų pakaitų įtakos acetilenų reaktyvumui dėsningumų. Pereinamoji būsena (14) reiškia sinchroninį ryšį tiek su elektrofilu (2), tiek su nukleofilu (). Galima daryti prielaidą, kad padidėjus fenilo žiede esančio pakaito elektronų donorystei, ryšys tarp elektrofilo ir substrato bus didesnis už ryšio tarp nukleofilo ir substrato susidarymą, nes susidaro α-anglies atomo teigiamas krūvis yra geresnis. Priešingai, elektronus ištraukiantiems pakaitalams nukleofilinio substrato ryšys susidaro anksčiau. Taigi, abiejų tipų pakaitalai turėtų pagreitinti reakciją. Deja, eksperimentinių duomenų analizė kelia tam tikrų abejonių dėl tokio samprotavimo teisingumo, nes visame tirtų pakaitų diapazone (4-Me, 3,4-benzo, 4-fluoras, 4-bromas, 3-chloras) minimalus reaktyvumas nepasiektas Acetilenų brominimas bromu alkoholiuose Pranešama, kad 1-heksino brominimas lemia tik atitinkamo 1,2-dibromo darinio susidarymą didele išeiga, nepriklausomai nuo to, ar reakcija vykdoma l. 4 arba metanolyje. Vėliau autoriai paneigė šį teiginį, išsamiai ištyrę daugelio pakeistų acetilenų sąveiką su ekvimoliniu bromo kiekiu kambario temperatūroje metanolyje. Parodyta (8 schema), kad reakcijos metu susidaro didelės išeigos (nuo 52 iki 79%) dibromimetoksialkanai (16), o izomeriniai dibromalkenai (15) susidaro tik nedideliais kiekiais (nuo 0 iki 37%, priklausomai nuo sąlygos). reakcijos ir pakaitų prie trigubos jungties prigimtis). Nustatyta, kad sumažinus temperatūrą iki 60°C, naudojant dvigubą bromo perteklių ir padidinus tirpiklio kiekį, reakcijos produktų santykis reikšmingai nepasikeičia. Brommetoksialkenų nebuvimas tikriausiai yra dėl to, kad enolio esteriai yra reaktyvesni.
6 152 VESTN. MOSK. UN-TA. SER. 2. CHEMIJA 8 schema "Me 2 / MeH" + + "=, n-bu, n-hex Me" = H, Me E-15 Z" gali daugiau elektrofiliškai pridėti nei pradiniai acetilenai. Pakeitus metanolį etanoliu, pastebimai padidėjo E-(15) kiekis (fenilacetilenui nuo 7 iki 13%) ir pastebimai sumažėjo junginio (16) kiekis (fenilacetilenui – nuo 79 iki 39%) butilo alkoholis, vieninteliai reakcijos produktai yra izomeriniai dibromalkenai 15. Vykdant aptariamą reakciją etilenglikolyje, antrosios alkoholio alkoksi grupės ataka vykdoma intramolekuliniu būdu, o fenilacetilenui – tik 2-(dibrommetil)-2-fenil-1,3 - susidaro dioksolanas Dibromalkenai (15) šiomis sąlygomis gaunami nedideliais kiekiais Acetilenų brominimas bromu halogenalkanuose modinaminis valdymas. Kaip parodyta 9 schemoje, šiuo atveju kaip reakcijos produktas susidaro dviejų izomerinių dibromalkenų (17) mišinys. Reakcija vyksta beveik kiekybiškai, kai = ir gera išeiga, kai = alk. Izomerų santykis, kaip ir ankstesniais atvejais, labai priklauso nuo proceso sąlygų. Kinetinės kontrolės sąlygos įgyvendinamos esant santykinai trumpam reakcijos laikui, palyginti žemoje temperatūroje ir naudojant ekvimolinius bromo ir acetileno kiekius. Tokiais atvejais beveik visi acetilenai daugiausia duoda trans-dibromido. Vienintelė išimtis yra tret-butilfenilacetilenas, kurio selektyvus cis-pridėjimas lemia cis-dibromido susidarymą kaip pagrindinį arba vienintelį reakcijos produktą. Ilgesnis reakcijos laikas, aukštesnė temperatūra ir didesnis molinis bromo ir acetileno santykis atitinka termodinaminės kontrolės sąlygas ir padidina cis izomero proporciją, nedarant reikšmingos įtakos bendrai produkto išeigai. Tret-butilfenilacetileno atveju pastebimas atvirkštinis iš pradžių susidariusio cis-izomero perėjimas į trans-izomerą, o izopropilfenilacetileno atveju, kai reakcijos kinetinė kontrolė pakeičiama į termodinaminę, reikšmingų santykio pokyčių nebūna. izomerų. Nustatyta, kad termodinaminės pusiausvyros izomerinių dibromalkenų mišinys dažniausiai susidaro po 48 valandų naudojant 10 kartų perteklių 2, nors kai kuriais atvejais pakanka tik nedidelio jo pertekliaus. Šie eksperimentiniai duomenys atitinka žinomas faktas dihalogeninių alkenų izomerizacija, veikiant bromui kaip katalizatoriui. Termodinamiškai pusiausvyros izomerų mišinys alkilfenilacetilenų atveju taip pat gali būti lengvai gaunamas apšvitinant reakcijos mišinį ultravioletine šviesa, net jei bromo kiekis yra ekvimolinis acetileno atžvilgiu. Šis metodas negali būti naudojamas alkilacetilenams ir dialkilacetilenams dėl per mažos reakcijos produktų išeigos. Tačiau termodinamiškai kontroliuojamą šių acetilenų izomerų santykį vis tiek galima gauti apšvitinus jau išskirtų junginių chloroformo tirpalą UV šviesa (17). Kiekvienu atveju reakcijos produktų pusiausvyros mišiniai susidaro po 30 min. apšvitinimo kambario temperatūroje bet kokios sudėties cis- ir trans-izomerų mišiniais; bendra pradinių junginių išeiga yra daugiau nei 80%. išreikštas
7 153 9 schema "" =, alk" = H, alk 2 / Hl 3 + "E-17 Z-17 Schema 1 0 "δ+ 18 daroma prielaida, kad acetilenų brominimas molekuliniu bromu vyksta susidarant reaktyviam tarpiniam produktui ( 18), kuris yra atviras vinilo katijonas, kuriame bromas silpnai sąveikauja su benzilo anglies atomu (10 schema). Ši išvada apie bromo sąveiką su gretimu karbokationo centru buvo padaryta analizuojant eksperimentinius duomenis, pagal kuriuos fenilacetilenų atveju trans izomero susidarymo stereospecifiškumas natūraliai mažėja halogeninant jodu, bromu ir chloru.Tai paaiškinama sąveikos laipsnio sumažėjimu I serijoje >>> l Jei tuo atveju iš jodo susidaro ciklinis jodono jonas, tada bromo atveju gaunamas atviras vinilo katijonas, kuriame bromas tik silpnai sąveikauja su gretimu anglies atomu, o halogeninant chloru tarpinis produktas yra beveik visiškai atviras vinilo katijonas. Tam tikras t-butilfenilacetileno halogeninimo cis-stereospecifiškumas gali būti tas faktas, kad anijonų ataka turi įvykti plokštumoje, kurioje yra stambi t-butilo grupė. Tiriant daugelio acetilenų H (19) (=, H 2, H 2 H, H (H) H 3, H 3) sąveiką su grafito paviršiuje adsorbuotu bromu, paaiškėjo, kad grafito buvimas veda prie stereoselektyvaus brominimo ir susidaro didelė trans-1,2-dibromoalkenų išeiga (95%) (20). E/Z-(20)-izomerų santykis šiuo atveju praktiškai nepriklauso nuo reakcijos sąlygų. Autoriai mano, kad grafitas slopina E-dibromido izomerizaciją į Z-dibromidą. Darbe aprašomas daugelio pakeistų acetilenų (21) (29) brominimas molekuliniu bromu 1,2-dichloretane. Dėl reakcijų atitinkami 1,2-dibromo dariniai paprastai buvo gauti kaip dviejų E ir Z konfigūracijų izomerų mišinys (11 schema). Produktų pasiskirstymo priklausomybę nuo reagentų koncentracijos galima atmesti remiantis 5 VMF, chemija, 3
8 154 VESTN. MOSK. UN-TA. SER. 2. CHEMIJA 1 tema 1 X X X Z E- X H H H H H 3 H N N 2 H H Me Et n-pr n-bu n-bu n-bu n-bu tvarka nelėmė jokių reikšmingų E/Z santykio pokyčių. Pranešama, kad bromas stereospecifiškai pridedamas prie alkinų (27), (28) ir prie 2-heksino (30), kad susidarytų trans-dibromidas (lentelė). Tai atitinka jungiamojo bromorrenio katijono susidarymą reakcijos metu. Reikėtų pažymėti, kad (27) ir (30) buvo rastos teigiamos tariamosios aktyvacijos energijos vertės. Bromo pridėjimas pasirodė stereoselektyvus (25) junginiui (95 % trans izomero). Bromuojant visus kitus alkinus, susidarė cis- ir trans-dibromoalkenų mišinys, kuriame vyravo trans produktas. Abiejų izomerų buvimas tarp reakcijos produktų brominant (21), (24) ir (26) rodo atvirų vinilo katijonų, kaip reakcijos tarpinių produktų, susidarymą. Visiems junginiams, dėl kurių susidaro izomerų mišiniai, buvo rastos neigiamos tariamosios aktyvacijos energijos vertės. Brominant difenilacetileną (29), nepaisant teigiamos aktyvavimo energijos, susidaro E ir Z produktų mišinys, o tai rodo, kad reakcija vyksta per atvirą tarpinį produktą. Be antrojo fenilo pakaitalo sterinio ir elektroninio poveikio, šio nestereoselektyviojo pridėjimo priežastys gali būti šie du veiksniai. Pirma, tarp fenilo žiedo ir bromo atomo anglies C-2 yra reikšmingas sterinis atstūmimas. Antrasis, daug svarbesnis veiksnys yra (29) stabilizavimas dėl dviejų fenilo žiedų konjugacijos su tolano triguba jungtimi. Atsiradus teigiamam C-1 anglies atomo krūviui, ši konjugacija pažeidžiama, todėl katijoninio tarpinio junginio susidarymo stadijai reikia papildomos energijos. Tęsdami šį tyrimą, autoriai ištyrė junginių (21) (30) sąveikos su bromu 1,2-dichloretane kinetiką ir parodė, kad reakcijos greitis labai priklauso nuo trigubo pakaitų dydžio ir elektroninių savybių. obligacija. Fenilacetilene vietoj acetileno vandenilio atomo įvedus metilo grupę, brominimo greitis padidėja 1,6 karto. Pakeitimo efektas dar ryškesnis etilo ir propilo darinių atveju, kurių reakcija pagreitėja atitinkamai 7 ir 3,7 karto, lyginant su nepakeistu fenilacetilenu. Daroma prielaida, kad alkilo pakaitai gali indukciniu būdu stabilizuoti gretimą karbokationinį centrą. Tačiau nagrinėjamu atveju, padidėjus pakaitų +I efektui, reakcijos greitis padidėja mažiau nei viena eile. Ši labai silpna įtaka reiškia, kad C-2 acetileno anglies atomas turi nereikšmingą teigiamą krūvį. Tai atitinka atvirojo vinilo katijono struktūrą junginių (21) (24) brominimo reakcijose, t.y. teigiamas indukcinis β-alkilo grupės poveikis turi silpną stabilizuojantį poveikį vinilo katijonui. Įprastas α-arilvinilo katijonas stabilizuojamas daugiausia dėl (α-aril)-π-p + -konjugacijos, o β padėtyje esantis bromo atomas netrukdo stabilizuojančiam poveikiui.
9 155 Alkinų (21)-(30) sąveikos su bromu 1,2-dichloretane tyrimo rezultatai Acetilenas k 3, M -2 s -1 Е а, kcal/mol Е:Z, % 21 11,10 0,13 ( 0,02) 57: 0,32 0,61 (0,08) 78: ,7 0,67 (0,09) 70: ,5 0,55 (0,07) 66: ,73 (0,3) 95 : 0,28 (0,02) 72: .3 (0,02) .3 (0,09) .3 . 100: :0 29 0,6 +4,34 (0,8) 60: 0,63 +7,2 (1,0 ) 100:0 arilo grupės poveikiui. Panašios tendencijos pastebimos ir brominant alkilu pakeistus fenilacetilenus kituose tirpikliuose, tokiuose kaip metanolis, acto rūgštis ir vandeninis acetonas. Taigi, turimi duomenys rodo, kad teigiamas krūvis tarpinėje jungtyje daugiausia susidaro C-1 anglies atome. Kitas šios išvados patvirtinimas yra fenilo žiede esančio para-pakaito elektroninio poveikio įtaka brominimo greičiui serijoje (25) (28). Taigi, metoksi grupė padidina reakcijos greitį 6 dydžiais, palyginti su nepakeistu acetilenu (29), o ciano grupė sumažina greičio konstantą 3 eilėmis. Lėtesnė bromo sąveika su difenilacetilenu, palyginti su (21) (25) junginiais, kaip ir ankstesniuose darbuose, paaiškinama neigiamu antrosios fenilo grupės indukciniu poveikiu. Heksino-2 brominimas vyksta lėtai, kaip ir galima tikėtis iš dialkilacetileno, kuris nesudaro atviro stabilizuoto vinilo katijono. Šiuo atveju labiau pageidautina sudaryti tiltelio bromo joną. Bromo jono energija yra didesnė už jo izomerinio β-bromovinilo katijono energiją. Todėl arilu pakeistų acetilenų atveju tik tuo atveju, kai elektronus ištraukiantis pakaitas aromatiniame branduolyje stipriai destabilizuoja teigiamą α-arilvinilo katijono krūvį, bromirenio jonas gali tapti reaktyviu tarpiniu junginiu, ypač tokiame nepoliniame tirpiklyje kaip 1,2-dichloretanas. Taip pat reikėtų pažymėti, kad alkino (23) brominimo greičio konstanta, išmatuota chloroforme, yra viena eile mažesnė už tą pačią konstantą, išmatuotą dichloretane. Tai rodo tiesioginę tirpiklio poliškumo įtaką reakcijos greičiui. Žymiai mažiau polinis 6 VMF, chemija, 3
10 156 VESTN. MOSK. UN-TA. SER. 2. CHEMIJA T Chloroformas, matyt, sumažina įkrauto tarpinio susidarymo greitį. Be to, kai reakcija vykdoma Hl 3 terpėje, pastebimas aktyvinimo parametrų pokytis. Tariamoji (23) junginio aktyvinimo energija šiame tirpiklyje yra teigiama ir yra 1,8 kcal/mol didesnė nei dichloretane. reaguoja su nukleofilu ir susidaro galutinis produktas. Tačiau iki šiol nebuvo svarstyta apie procesus iki pereinamosios būsenos susidarymo. Naujausi elektrofilinio bromo pridėjimo prie acetileno reakcijų tyrimai iš esmės papildė turimą informaciją apie alkinų brominimo eigą. Straipsnyje teigiama, kad halogeninimo reakcijose dalyvauja 1:1 π kompleksai tarp halogeno ir acetileno molekulės. Kelių tokių kompleksų egzistavimas buvo eksperimentiškai dokumentuotas dujų fazėje ir žemoje temperatūroje, naudojant matricos spektroskopiją. Taigi, 2 alkinų π-kompleksai bendroje reakcijos mechanizmo schemoje buvo aprašyti kaip reaktyvios tarpinės rūšys, o sumažėjęs alkinų reaktyvumas bromavimo reakcijose, lyginant su panašios konstrukcijos alkenais, buvo paaiškintas skirtingu atitinkamų bimolekulinių π kompleksų stabilumu. . Vienas iš naujausių dokumentų pateikia tiesioginių įrodymų, kad tarp bromo ir acetileno egzistuoja 1:1 krūvio perdavimo kompleksas. Bromuojant acetileną (22) bromu dichloretane, buvo aptiktas atitinkamas kompleksas, kuris UV srityje sugeria daug stipriau nei pradiniai junginiai. Sustabdytos srovės metodo naudojimas leido užfiksuoti absorbcijos spektrus praėjus kelioms milisekundėms nuo reakcijos pradžios, t.y. prieš susiformuojant galutiniams produktams. Taigi, sumaišius metilfenilacetileną (22) su bromu, optinio tankio skirtumas buvo išmatuotas nm diapazone. Atėmus įnašus iš alkino absorbcijos spektrų ir 2 iš eksperimentiniu būdu gautos kreivės, atsirado nauja UV juosta, kurios centras yra λmax = 294 nm, o tai aiškiai rodo naujos tarpinės dalelės, kurios struktūra buvo priskirtas 1:1 π kompleksas. Bandymai iš spektrofotometrinių duomenų gauti šios rūšies formavimosi konstantą nepavyko, tačiau tokio tarpinio komplekso stabilumo konstanta buvo apskaičiuota pagal laisvo bromo pusiausvyros koncentraciją tirpale. Bromo koncentracija buvo nustatyta spektrofotometriškai, esant λ = 560 nm (pradinis alkinas ir susidaręs kompleksas tokiu bangos ilgiu nesugeria). Taip nustatyta π komplekso stabilumo konstanta (Kf) 25 C temperatūroje pasirodė esanti 0,065 ± 0,015 M 1. Remiantis šia verte, komplekso pusiausvyros koncentracija tirpale gauta sumaišius 0,05 M tirpalą (22). ) su 10 3 M 2 tirpalu (3 M). Nustatyta, kad komplekso stabilumo konstanta mažėja kylant temperatūrai nuo 0,157 M 1 esant 17,5 C iki 0,065 M 1 esant 25 C. Formacijos entalpija H = 2,95 kcal/mol ir susidarymo entropija S = 15,4 e.u. atitinkama dalelė. Šios vertės sutampa su kvantinių cheminių skaičiavimų rezultatais. Taip pat reikėtų pažymėti, kad atrasto 2-alkino π-komplekso termodinaminės ir spektroskopinės charakteristikos yra labai panašios į atitinkamų alkeno kompleksų charakteristikas. 1:1 π-kompleksų energija kartu su reakcijos entalpija, analogiškai su olefinais, rodo, kad susidaro antrasis tarpinis produktas 2:1 komplekso tarp bromo ir acetileno pavidalu. Tokio trimolekulinio komplekso atsiradimo priežastis bromuojant trigubus ryšius galima paaiškinti taip. Jei darysime prielaidą, kad elektrofilinis pridėjimas tirpale vyksta pagal joninį mechanizmą, įskaitant solvatuoto bromorrenio jono [H H] + susidarymą, tada π komplekso 2 H H heterolitinės disociacijos energija turėtų būti kompensuota solvatacijos energija. susidariusius jonus ir [ H H] +. Tačiau heterolitinio ryšio nutraukimo energija yra labai didelė ir dujinėje fazėje, skaičiavimais, yra 161,4 kcal/mol. Tuo pačiu metu jonų 3 iš ir 2 susidarymo entalpija dėl trimolekulinio komplekso 2 2 H H irimo yra apie 40 kcal/mol. Taigi 2:1 komplekso susidarymas leidžia
11, siekiant žymiai sumažinti heterolitinės disociacijos proceso energetinį barjerą, dėl kurio susidaro katijoninės reakcijos tarpiniai produktai. Turima informacija apie alkino brominimo mechanizmą leidžia pavaizduoti reakcijos energijos profilį, kaip parodyta 12 schemoje. Reakcija prasideda egzoterminiu 1:1 reaktyviojo komplekso susidarymu, kurio energija yra mažesnė nei pradinių reagentų. . Dėl sąveikos su antrąja bromo molekule susidaro 2:1 kompleksas, iš kurio kartu su trihalogenido anijonu vėliau gali susidaryti du skirtingi katijoniniai tarpiniai produktai: β-bromvinilo katijonas, kurio energija yra panaši į pradiniai junginiai arba ciklinis bromo jonas, kurio energija yra daug didesnė. Tarpinės medžiagos pobūdį galima nustatyti remiantis stereocheminiu reakcijos rezultatu. Galutinis nukleofilo, kuris, matyt, yra 3 jonas, ataka veda į priedų produktų susidarymą. Kaip jau buvo pažymėta, reakcijos kelią ir adityvinių produktų stereochemiją pirmiausia lemia pradinio acetileno struktūra. Acetileno brominimas vario (II) bromidu Dvivalenčiai vario halogenidai, ypač u 2, yra gana plačiai naudojami įvedant 157 bromo atomus į įvairių junginių molekules. Straipsnyje pateikiami daugelio pakeistų acetilenų sąveikos su vario (II) bromidu verdančiame metanolyje tyrimo rezultatai. Dvivalenčio vario bromido tirpaluose verdančiame tirpiklyje, be pačios druskos, yra dar vienas brominamasis agentas. Tokia išvada padaryta remiantis nagrinėjamo proceso kinetinių duomenų analize. Autoriai mano, kad tokiomis sąlygomis gali įvykti dalinė grįžtama u 2 disociacija pagal schemą, pagal kurią 2 u 2 2 u + 2 tirpale vario bromidas veikia kaip mažos koncentracijos laisvo bromo šaltinis. Ši prielaida atitinka faktą, kad bromas gali būti distiliuojamas iš verdančio u 2 tirpalo acetonitrile. Verdančiame metanolyje dėl palyginti žemos temperatūros (64 C) u 2 nepajėgia suirti pagal aukščiau pateiktą schemą; nustatyta, kad 0,1 M tirpalas verdant 12 valandų duoda ne daugiau kaip 2,1 % u(i). Tačiau substrato su daugybine jungtimi buvimas tirpalo molekulėje skatina greitą bromo pėdsakų sunaudojimą ir dėl to reakcijos pusiausvyra perkeliama link savaiminio skilimo u2. khem a VMU, chemija, 3
12 158 VESTN. MOSK. UN-TA. SER. 2. CHEMIJA T Schema u 2 MeH + 2 u = (81%); H (64%). stipriai perjungiama (13 schema). Iš to, kas pasakyta aukščiau, darytina išvada, kad šiuo atveju neįmanoma vienareikšmiškai nustatyti, kuris junginys (u2, laisvasis bromas arba abu šie brominimo agentai) yra tiesiogiai atsakingas už papildomo produkto susidarymą. Acetilenų brominimas galine triguba jungtimi nagrinėjamomis sąlygomis lemia tribromo darinių susidarymą pagal 14 schemoje pateiktas lygtis. Autorių teigimu, galinių alkinų trihalogeninimas negali būti atliktas naudojant laisvą bromą. Šiai reakcijai buvo pasiūlytas mechanizmas, apimantis tokią transformacijų seką (15 schema). Galimas mechanizmas, skirtas Pradinis etapas 1,2-dibromalkeno susidarymas reiškia halogeno perkėlimą iš vario atomo į anglies atomą, o tai vyksta 1:1 komplekse pagal 16 schemą. Rezultatai, kurie šiek tiek skiriasi nuo aprašytųjų aukščiau, buvo gauti naudojant panaši reakcija vyksta kambario temperatūroje. Kaip parodyta 17 schemoje, dėl fenilacetileno sąveikos su vario (II) bromidu metilo alkoholyje 25 C temperatūroje susidaro bromfenilacetilenas (31) ir 2-fenil-1,1,2-tribrometilenas (32). Kalbant apie produktą (31), vienas iš galimų jo susidarymo būdų yra tiesioginis vandenilio pakeitimas bromo atomu. Atsižvelgdami į didelį derlių (68%) ir mažą derlių (14%) () = 2 tokiomis sąlygomis, autoriai pasiūlė alternatyvų būdą tribromo dariniui, kurį sudaro pradinis formavimas, o vėliau jo dibrominimas veikiant u 2. Šis mechanizmas paremtas eksperimentiniais duomenimis.duomenimis, pagal kuriuos jis reaguoja su u 2 /MeH ir susidaro () = 2 (18 schema), o kylant temperatūrai iki tirpiklio virimo taško, gaunama išeiga. tribromo darinio pastebimai padidėja (nuo 11 % 25 C temperatūroje iki 69 % metanolio virimo temperatūroje). Schema 1 4 H 4 u 2 / MeH - 4 u, - H H H 4 u 2 / MeH - 4 u, - H 2 () = (67 %), H 2 H (93 %) 2 () H 57 % 2 H Me 6 u 2 / MeH - 6 u, - H 2 () Me + 50% H 47% Me
13 159 Schema 1 5 H u 2 lėtas H u 2 H - H 2 () Schema 1 6 u(ii) + H H X u L X H X u X H X ux ux + H 2 + X X ux Schema 1 7 H u 2 / MeH + () С chema 1 8 u 2 / MeH ( ) Kai kambario temperatūroje kai kuriuos alkilu ir fenilu pakeistus acetilenus brominant vario(ii) bromidu acetonitrile, gaunami tik atitinkami dibromalkenai, išskyrus propargilo alkoholį (kurio atveju kartu su numatomu dibromido, stebimas tribromo darinio susidarymas ). Būdingas reakcijos su u 2 šiomis sąlygomis bruožas yra labai didelis stereospecifiškumas. Taigi alkilacetilenai ir metilfenilacetilenas duoda tik trans-dibromalkeną, o tret-butilfenilacetileno atveju, kaip brominant molekuliniu bromu chloroforme, vyraujantis reakcijos produktas yra cisizomeras. E-izomeras susidaro kaip praktiškai vienintelis produktas fenilacetilenui sąveikaujant su 2 5 ekvivalentais u 2 net tada, kai reakcija vyksta 48 valandas.Tai reiškia, kad bromidas 8 VMU, chemija, 3
14 160 VESTN. MOSK. UN-TA. SER. 2. CHEMIJA T varis(ii) nagrinėjamomis sąlygomis nesiskiria į u ir 2, kitaip trans-dibromidas turėtų izomerizuotis į cis-dibromidą, kaip atsitinka sąveikos su molekuliniu bromu atveju, kai padidėja reakcijos laikas ir bromo koncentracijos tirpale padidėjimas . Akivaizdu, kad acetilenų reakcija su u 2 yra joninė. Tai patvirtinta eksperimentiškai, nes reakcijos vykdymas tamsoje arba šviesoje, burbuliuojant per deguonies ar azoto tirpalą, taip pat esant radikalų gaudytojams, tokiems kaip m-dinitrobenzenas, išeigai reikšmingos įtakos neturi. izomerinių produktų santykis. Propargilbromido nebuvimas tarp reakcijos produktų taip pat atitinka pastarųjų eigą pagal joninį mechanizmą. Be to, reikia pažymėti, kad brominant u2, alkinų, kurių =, alkilas ir =H, pirminis arba antrinis alkilas, trans izomero susidarymo stereospecifiškumas yra daug didesnis nei brominant bromu. Be to, kinetinės kontrolės sąlygomis E/Z izomerų santykis alkilfenilacetileno reakcijos produktuose pastebimai sumažėja pereinant iš pirminės alkilo grupės į antrinę, o po to į tretinę. Šiuos modelius galima paaiškinti darant prielaidą, kad reakcija vyksta susidarant tarpiniam junginiui, kuris yra atviras vinilo katijonas, kuriame u(i) yra silpnai koordinuotas tiek su dvigubos jungties π orbitale, tiek su vienintele elektronų pora. bromo atomas. Šiuo atveju atakuojanti dalelė yra bromidas, suderintas su vario atomu (u 3). Tuo atveju, kai radikalas yra steriškai stipriai apkrautas (pavyzdžiui, = t-bu), jis užkirs kelią nukleofilinių dalelių atakai iš savo pusės ir skatins trigubos jungties cis-brominimą Acetilenų brominimas tetrabutilamonio tribromidu (TBAT) alkinai TBAT, kuri yra kompleksinė druska, kurios struktūra atitinka formulę (4 H 9) 4 N + 3. Šis reagentas yra labai stabilus, netoksiškas, todėl jį patogu naudoti. Bromavimo reakcija dalyvaujant vyksta pagal 19 schemoje pateiktą lygtį. Bu 4 N "- Bu 4 N + -" =, (H 3) 2 (H); 33 " \u003d H, H 3, H, H, H (2 H 5) 2 Produktų (33) išeiga svyruoja nuo 84 iki 96%, priklausomai nuo pradinio acetileno pobūdžio. Nustatyta, kad nepaisant ar reakcija vykdoma esant žemai temperatūrai ir stechiometriniam reagentų santykiui, ar aukštesnėje temperatūroje ir esant didesnei TBAT koncentracijai, palyginti su acetileno koncentracija, bet kuriuo atveju trans-1,2-dibromalkenas yra vienintelė reakcija produktas. Cis izomero buvimas nebuvo aptiktas net chromatografiškai. Be to, nepaisant temperatūros ir reagentų santykio, tarp reakcijos produktų nėra tetrabromo darinių ar kitų medžiagų, susidarančių dėl antrinių reakcijų. TBAT koncentracijos padidėjimas, palyginti su acetileno koncentracija, sumažina dibromoalkeno išeigą dėl medžiagos derinimo procesų. Reakcijos eigos stebėjimas skirtinguose tirpikliuose parodė, kad geriausi rezultatai gaunami, kai reakcija vykdoma žemo poliškumo chloroformo terpėje. Nors etanolis ir metanolis yra labiau poliniai tirpikliai, juose esančių reagentų tirpumas yra daug mažesnis nei chloroforme, todėl alkoholiai negali būti naudojami kaip reakcijos terpė nagrinėjamai reakcijai. Tame pačiame darbe pažymėta, kad vykdant reakciją šviesoje ar tamsoje, inertinių dujų atmosferoje arba ore, taip pat esant m-dinitrobenzenui ar deguoniui (radikalų gaudytojams) nėra pastebimas poveikis reakcijos rezultatams; pastarasis visada veikia stereospecifiškai ir duoda didelį produkto derlių. Galima daryti prielaidą, kad acetilenų sąveikos su TBAT procesas yra joninis. Yra žinoma, kad tribromido anijonas 3 turi linijinę struktūrą, kurioje ryšiai tarp bromo atomų yra silpnesni nei panašūs ryšiai molekulėje 2. Manoma, kad šis anijonas gali disocijuoti pagal lygtį: Schema 1 9
15 161 20 schema (" - ()) δ " δ = - - " triguba jungtis arba dėl vėlesnės trans-dibromalkeno izomerizacijos, kuri vyksta kaip katalizatorius dalyvaujant 2. -1,2-dibromo darinys kaip praktiškai vienintelis (99%) produktas TBAT atveju cis izomeras nebuvo gautas net tada, kai reakcijos sąlygomis buvo palaikomas ekvimolinis šio reagento mišinys su trans-1,2-dibromalkenu 10 h. tirpale esantis nedisocijuotas jonas 3, kuris per trimolekulinį mechanizmą Ad E 3 gali prisijungti prie alkino. 20 schemoje šis mechanizmas apima dviejų tribromido anijonų ataką iš karto ant trigubos acetileno jungties, kuri veda į pereinamąją būseną, kurioje abi ryšiai susidaro vienu metu (toje pačioje pereinamojo laikotarpio būsenoje). Didelis trans-1,2-dibromalkeno susidarymo stereospecifiškumas gali būti lygiai taip pat sėkmingai paaiškintas tribromido anijono sąveika su alkinu per Ad E2 mechanizmą, kuris vyksta formuojant ciklinį bromireno cviterį joną kaip reaktyvųjį. reakcijos tarpinis produktas (21 schema). Tolesnis bromido arba tribromido jonų pridėjimas lemia išskirtinai 1,2-dibromoalkeno trans izomero susidarymą. Galutinis pasirinkimas tarp šių dviejų reakcijos mechanizmų dar nepadarytas. Čia būtina paminėti konkurencijos tarp bimolekulinių ir trimolekulinių procesų galimybę, taip pat reakcijos sąlygų ir acetilenų prigimties įtaką tikimybei, kad reakcija vyks vienu ar kitu keliu. Daroma prielaida, kad Ad E 3 mechanizmas turėtų būti jautresnis sterinių kliūčių, atsirandančių esant dideliems pakaitalams molekulėje, poveikiui nei Ad E 2 mechanizmas, tačiau tiesioginio šios prielaidos patvirtinimo dar nėra. difenilacetileno reakcija su NBS/DMSO suteikia benzilą sklandžiai ir dideliu išeigumu (22 schema). Nesimetriškų acetilenų atveju reakcija vyksta dviprasmiškai, todėl susidaro trijų produktų mišinys, kuriame, kaip parodyta pavyzdyje
16 162 VESTN. MOSK. UN-TA. SER. 2. CHEMIJA Schema NBS / DMSO Schema 2 3 NBS / DMSO Me Me + Me + 6: 3: 1 )-pakeisti acetilenai Organinių elementų acetilenų brominimas iki šiol nebuvo praktiškai ištirtas. Buvo parodyta, kad brominant bis(trimetilsilil)acetileną bromu l 4 susidaro dibromo junginys, kurio išeiga yra 56%. Pastarasis yra vienintelis produktas, net kai naudojamas bromo perteklius kartu su ilgai kaitinant reakcijos mišinį. Žemesnės transformacijos temperatūros ir reakcijos vykdymas pentane žymiai padidina 1,2-dibrom-1,2-bis(trimetilsilil)eteno išeigą (82%). Gautam dibromidui autoriai priskiria trans konfigūraciją, tačiau duomenų, kuriais remiantis būtų galima atlikti tokį priskyrimą, darbuose nepateikta. (Trialkilsilil)acetilenai 3 Si H (=Me, Et) lengvai brominami, kai nėra tirpiklio, ir prie C pridedama viena bromo molekulė, o prie C2. Nustatyta, kad tamsoje ir esant inhibitoriui (hidrochinonui) reakcija kiek sulėtėja ir vyksta su mažesniu terminiu efektu, nors produkto išeiga iš esmės nesikeičia. Autoriai mano, kad kartu su elektrofiliniu brominimo procesu taip pat vyksta laisvųjų radikalų bromo pridėjimas. Alkoksi grupių įvedimas į silicio atomą sumažina trigubos jungties aktyvumą brominimo reakcijoje. Gaminių stereochemijos autoriai neaptarė. Mes nustatėme, kad 3 Si reakcijose su 2 ir TBAT suteikia 1,2-dibromo produktus. Šiuo atveju produktų sudėtis labai priklauso nuo bromuojančio reagento pobūdžio (24 schema). Cis-, trans-izomerų priskyrimas atliktas BMR spektroskopija. Stipraus Overhauser efekto (NE) buvimas tarp Me 3 Si grupės protonų ir aromatinės sistemos orto protonų liudijo vieno iš izomerų Z struktūros naudai (25 schema). Schema Z/E = 90/10 3 Si Z,E-3 Si()=() TBAT 34, 35 36, 37 Z/E = 10/90 = Me (34, 36), Et (35, 37)
17 163 Programa 2 5 H o H o H 1 Si H o H 1 Si H o -H 1 NE (Z-36) ne H o -H 1 NE (E-36) Programa 2 6 (Me) 3 Si 2 (Me) 3 Si + 38 (Me) 3 Si Z-39 (85%) E-39 (15%) 26 schema sąveika su acetileno bromu (38). Bromo reakcijai su daugiau erdviniu 3 Si (40) susidarė dibromido produktas, kurio Z struktūra patvirtinta rentgeno spindulių difrakcijos duomenimis. Šis acetilenas nereagavo su TBAT (27 schema). Et3 Ge atveju reakcija tiek su bromu, tiek su TBAT vyksta dviprasmiškai, todėl gaunami trigubos jungties pridėjimo ir Ge jungties skilimo produktų mišiniai. Priešingai, (Et)3Ge (42), sąveikaudamas su bromu, sklandžiai suteikia dibromo junginį (43) kaip Z,E izomerų mišinį (1H BMR spektroskopijos duomenys). Ge jungties skilimo produktų šiuo atveju nerasta (28 schema). Alk 3 Sn elektrofilinio pakeitimo reakcijoje su 2 DMSO arba DMF / l 4 mišinyje suteikia bromo destanilinimo produktus. Mes parodėme, kad švelnesnis brominimo reagentas TBAT taip pat suteikia Sn jungties skilimo produktus (29 schema). 1-(fenilacetilenil)germatranų (44, 45) reakcijos tiek su 2, tiek su TBAT lemia tik Z-izomerus, kurių struktūras patvirtina rentgeno spindulių difrakcijos duomenys. Kaip parodyta 30 schemoje, jis panašiai elgiasi ir reaguojant su 2 germatranu (46). Mišinyje, gautame sąveikaujant (Et) 3 Ge (42) su 2, pastebimas trans-izomero (E-43) kiekis leido susintetinti junginio (47) E-izomerą (31 schema). ). Pagal 31 schemą gauto junginio (E-47) struktūra patvirtinta ir rentgeno spindulių difrakcijos duomenimis. Tai vienintelis atvejis, kai abu geometriniai 10 VDU, Chemija, 3
18 164 VESTN. MOSK. UN-TA. SER. 2. CHEMIJA Schema 2 8 (Et) 3 Ge 2 (Et) 3 Ge + 42 (Et) 3 Ge Z-43 (75 %) E-43 (25 %) TBAT Bu 3 Sn - Bu 3 Sn Schema N Ge TBAT 1 2 N Ge 44, 45, 48, 49 1 = 2 = H (44, 47); 1 = 2 = Me(45, 48); 1 = H, 2 = (46, 49) Schema 3 1 (Et) 3 Ge Z,E-43 TEA / 6 H 6-3 EtH N Ge + N Ge Z-47 E-47
Rentgeno spindulių difrakcijos analize buvo apibūdinti 19 165 1,2-dibromidų izomerai (duomenys iš Kembridžo kristalografinių duomenų centro). Iš esmės skirtingi rezultatai gauti 2 ir TBAT reakcijose su 1-(fenilacetilenil)silatranu (50). Sąveikoje (50) su 2 pagrindinė proceso kryptis yra Si jungties skilimas. Tačiau nedideliais kiekiais susidaro ir Z N(H 2 H 2) 3 Si ()=() (52). Reakcijos su TBAT atveju 1,2-dibromoaddukto kiekis buvo 30% (32 schema). Skirtingas (50) junginio elgesys šiose reakcijose gali būti paaiškintas tuo, kad bromas yra stipresnis elektrofilas nei TBAT; tai lemia geresnę elektrofilinės pakeitimo reakcijos eigą, kai (50) yra apdorojamas molekuliniu bromu. Alk 3 M (M = Si, Ge, Sn) sąveika su NBS/DMSO sukelia sudėtingus sunkiai identifikuojamų produktų mišinius. Priešingai, 1-(fenilacetilenil)germatranai (44, 45), apdoroti NBS/DMSO, davė dibromketonus (53, 54), pastariesiems gauti rentgeno spindulių difrakcijos duomenys (33 schema). Treakcija su NBS arba N-chlorosukcinimidu (NS), kai nėra DMSO, vyksta su Ge jungties skilimu (34 schema). 2. JODHLORINIMO REAKCIJOS Jodchlorinimo reagentas gali būti tiesiogiai jodo monochloridas (IСl) arba įvairios sistemos, kurių pagrindą sudaro molekulinis arba daugiavalentis jodas; kai kuriais atvejais IСl susidaro in situ vykstant reakcijai. Paprastai dauguma metodų leidžia gauti gana didelę norimų jodochloro darinių išeigą, nepaisant galimo šalutinių produktų susidarymo. Schema 3 2 N Si TBAT - N Si 51 + N Si 52 Schema 3 3 N N 2 NBS / DMSO Ge Ge 44, (= H), 54 (= Me) 11 VMF, chemija , 3
20 166 VESTN. MOSK. UN-TA. SER. 2. CHEMIJA Schema 3 4 N N Ge NBS arba NS Ge Hal SiMe 3 = alk arba; "= H, alk ar kiti renkantis vieną ar kitą reagentą dėl jo naudojimo patogumo, prieinamumo, toksiškumo, taip pat regiono - ir elektrofilinio jodchlorinimo stereoselektyvumas. Kiekvieno iš literatūroje aprašytų reagentų elgesys reakcijose su alkinais yra išsamiai aptartas toliau. Virinant reagentus acetonitrile, susidaro jodchloralkenai (išeiga 15–85 %) kaip Z ir E izomerų mišiniai, kuriuose vyrauja pastarųjų kiekis (35 schema). Šis metodas turi nemažai reikšmingų trūkumų. Jei nėra parduodamo jodo monochlorido, jis turi būti gaunamas iš halogenų. Nepatogumų tvarkant Il kyla dėl jo klampumo ir toksiškumo. Dėl šio reagento neproporcingumo tendencijos dažnai gaunama didelė šalutinių produktų, ypač nestabilių dijodidų, išeiga. Tam, savo ruožtu, reikia papildomų gryninimo etapų, kurie sumažina norimų produktų išeigą. Siekiant išvengti aukščiau išvardintų darbo su Il trūkumų, buvo sukurta daug alternatyvių jodochlorinimo reagentų Jodo monochlorido generavimas in situ pasirodė publikacijų, kuriose aprašomas jodo monochlorido susidarymas reakcijos metu. Šiuose darbuose kaip reagentai buvo naudojami jodo mišiniai su gyvsidabrio (II), vario (I), sidabro (I) ir aukso (I) chloridais. Vėliau panašios reakcijos buvo aprašytos vandens aplinkoje. Konversijos laipsnis jodo atžvilgiu šiuo atveju yra 30–60%, o tai taip pat rodo didžiosios dalies halogeno praradimą, greičiausiai dėl alkiljodidų hidrolizės arba perėjimo prie inertinio metalo jodido. Kitas elektrofilinio jodo šaltinis yra Sbl 5 ir I mišinys. Daugybinių jungčių chlorinimas jodu naudojant Sbl 5 /I 2 sistemą. Fenilu pakeistus acetilenus (57) apdorojant Sbl 5 /I 2 mišiniu sklandžiai susidaro chloroalkenai (58), kuriuose vyrauja E izomeras. Reakcijų metu dažniausiai susidaro nedideli dichloro ir dijodoadduktų kiekiai (59; X = Cl, I) (36 schema).
C 3 N Reznikovas V.A. I dalis 2 Įvadas arba kodėl vyksta organinės reakcijos Termodinamikos duomenys A B ΔG =Δ-TΔS kur yra laisvosios energijos (ΔG), entalpijos (Δ) ir entropijos (δs) pokyčiai ΔG =-RTlnK, kur
Docentas, Ph.D. Egorova V.P. 22 PASKAITA ALKOHOLIAI Klasifikacija pagal OH grupių skaičių Klasifikacija pagal angliavandenilio radikalo struktūrą Alkoholių nomenklatūra Vienahidroksilių alkoholių pavadinimuose hidroksilo grupė,
Docentas, Ph.D. Egorova V.P. 18 paskaita ANGLIANDENILIŲ HALOGENERIVATAI HALOGENU PAKEISTŲ ALKANŲ Nomenklatūra Pagal pakaitų nomenklatūrą: nurodomas atomo (anglies), prie kurio prijungtas halogenas, skaičius;
ORGANINĖS CHEMIJOS TEMA 2. PAGRINDINĖS ORGANINIŲ JUNGINIŲ KLASĖS 3. ANGLIANDENILIŲ HALINDARINIAI Tai organiniai junginiai, susidarantys pakeitus vandenilio atomus
β-eliminacijos reakcijos 10 paskaita Eliminacijos reakcijos Eliminacijos reakcijos (skilimo) reakcijos, kurių metu tam tikri ryšiai molekulėje suskaidomi, susidarant naujoms stabilioms molekulėms,
18 paskaita Alifatinis nukleofilinis pakaitalas Errando discimus Mokomės iš klaidų Nukleofilinės pakeitimo reakcijos esant sočiam anglies atomui alkilhalogeniduose kaip būdas sukurti anglies-anglies ryšį,
B6 užduotys chemijoje 1. 2-metilpropano ir bromo sąveika kambario temperatūroje šviesoje 1) reiškia pakeitimo reakcijas 2) vyksta per radikalų mechanizmą 3) lemia pirmenybę
7. Nukleofilinio pakeitimo ir pašalinimo reakcijos 7.1.* S N 1, S N 2, taip pat E1 ir E2 tipo reakcijų reaktyvumo didėjimo tvarka išdėliokite šiuos junginius; trumpai ginčytis
Alkiny Grishchenkova T.N., 2010 Kemerovas Valstijos universitetas”, 2010 Nesotieji angliavandeniliai su viena triguba CC jungtimi C n H 2n-2 Funkcinė alkinų grupė Paprasčiausias atstovas
Elektrofilinis prisijungimas prie daugybinių jungčių 6 paskaita Sudėjimo reakcijos Sudėjimo reakcijos apima π- arba σ-jungčių nutrūkimą molekulėse, trūkimo vietoje pridedant kitų molekulių ar dalelių,
Organinė chemija Paskaitų kursas Farmacijos fakulteto studentams Baukovas Jurijus Ivanovičius Chemijos katedros profesorius Belavin Ivanas Jurjevičius Chemijos katedros profesorius Rusijos nacionaliniai tyrimai
MONOHALOGENERIVAI I. Monohalogeninti dariniai, halogenidų alkilai. Klasifikacija: pagal anglies atomo, prijungto prie halogeno, tipą. 1-bromobutanas, n pirminis C3-C2-C2-C2-n-butilo bromidas (pagal angliavandenilio tipą
Karbokacija yra bet kuri teigiamai įkrauta organinė dalelė, kurios krūvis daugiausia koncentruotas viename ar keliuose anglies atomuose. Išskirkite: Karbonis – susidaro protonuojant
Foksfordo vadovėlis Karbonilinių junginių cheminės savybės 11 klasė Cheminės aldehidų ir ketonų savybės Aldehidai yra chemiškai aktyvūs junginiai. Jų didelis reaktyvumas yra susijęs su buvimu
Karbanionai yra neigiamą krūvį turinčios organinės dalelės, turinčios lyginį elektronų skaičių, iš kurių du nėra susieti su jokiu atomu ar atomų grupe ir lieka prie anglies atomo vienišo pavidalu.
Alkenai Grishchenkova T.N., 2010 Kemerovo State University, 2010 Alkenai yra nesotieji angliavandeniliai, turintys vieną C=C ryšį. C n H 2n C=C funkcinė grupė alkenai Paprasčiausias atstovas
Cheminės alkanų savybės Alkanai yra vienos chemiškai inertiškiausių medžiagų. Tokio cheminio stabilumo priežastis yra didelis C-C ir CH σ jungčių stiprumas, taip pat nepoliškumas.
11 klasė 8 variantas 1 užduotis Nežinoma druska, sąveikaudama su sidabro nitrato tirpalu, sudaro baltas nuosėdas ir nuspalvina degiklio liepsną geltonai. Pradinės druskos sąveikoje su koncentruota
Alkinai. Alkinų rūgštinės savybės Alkinai (acetilenai) – tai nesotieji angliavandeniliai, kurių molekulėje yra bent viena triguba jungtis. Jie sudaro homologinę seriją СnН2n-2. Pagal sisteminį
6 paskaita Eliminacijos reakcijos Įvadas 1 E 1 ir E 2 mechanizmų charakteristikos. Pereinamosios būsenos kintamumas E 2. Stereochemija. 2 Zaicevo ir Hoffmanno taisyklės. Įvadas Reakcija, kurioje dvi grupės
* 1. Ryšių poliarizacija. Elektroniniai efektai: indukciniai, mezomeriniai. Elektronų donoras, elektronų akceptoriaus pakaitalai. 2. Organinių junginių rūgštingumas ir šarmingumas. 3. Cheminiai mechanizmai
1 HALOGENERIVATŲ STRUKTŪROS, REAKTYVUMO IR METODŲ SAVYBĖS Halogenų dariniai – tai angliavandenilių dariniai, kuriuose vienas ar keli vandenilio atomai pakeisti atomais.
Nesotieji angliavandeniliai Dviguba jungtis yra σ ir π jungčių derinys (nors ji pavaizduota dviem vienodais brūkšneliais, visada reikia atsižvelgti į jų skirtumus). σ-jungtis atsiranda ašine kryptimi
Teorinis pagrindas organinė chemija 1. Organinių junginių sandara klasikinė teorija cheminė struktūra ir jos pagrindinių nuostatų kokybinė kvantinė-mechaninė interpretacija. Lokalizacijos metodas
ALKENAS Nomenklatūra, priesaga ene C 2 \u003d C 2 C 2 \u003d C-C 3 C 2 \u003d C-C 2 -C 3 etenas, etilenas (trivialus) propenas, propilenas (trivialus) butenas-1, butilenas-1 (trivialas) -C \u003d C-C 3 C 2 \u003d C-C 3 C 3 butenas-2, butilenas-2
Nukleofilinis pakaitalas prie sočiojo anglies atomo 5 paskaita Organinių reakcijų klasifikacija 1) Pagal jungčių persitvarkymo pobūdį - heterolitinis (joninis)
HALOGENALKANAI Pramonėje plačiai naudojami halogenalkanai, viskas prasidėjo nuo DDT (dichlor-diphenyl-trichloroethane) – pigaus insekticido atradimo. Tetrachlormetanas naudojamas freonui gaminti
Cheminis ryšys organinių junginių molekulėse Organinių reakcijų ir reagentų klasifikacija Radikalų pakeitimo mechanizmas Ryšių rūšys organinėse molekulėse Cheminis ryšys yra sąveikos jėga
ALKYNE nomenklatūra, priesaga 3-3 - 2-3 - - 3 etinas, acetilenas (trivialus) propinas, metilacetilenas (trivialus) butinas-1, etilacetilenas (trivialus) butinas-2, dimetilacetilenas (trivialus)
19 paskaita Alifatinės nukleofilinės pakaitos S N 2 tipo reakcijos. Kinetika, stereochemija, valdėnų konversija. Nukleofiliškumo samprata. Substrato radikalo prigimties ir paliekančios grupės įtaka, prigimtis
Reagentų ir reakcijų klasifikacija 1 Reakcijoje dalyvaujančios medžiagos vadinamos reagentu ir substratu. Kai vyksta reakcija tarp organinių ir neorganinių junginių, reagentas vadinamas neorganiniu,
SANKT PETERBURGO VALSTYBINIS UNIVERSITETAS Kodas: SPbSU MOKSLININKŲ OLIMPIADOS DALYVIŲ RAŠYTIS 2015 2016 m. finalinis etapas Olimpiados dalykas (dalykų kompleksas) CHEMIJA (11 KLASĖ) Miestas,
Degtyareva M.O. LNIP C n H 2n Alkenai (etileno angliavandeniliai) - nesotieji angliavandeniliai, kurių molekulėse yra dviguba jungtis SP 2 - hibridizacija + S 2 P SP 2 P P Ryšių susidarymas SP 2 metu - hibridizacija
Aromatiniai angliavandeniliai Benzenas C6H6 yra aromatinių angliavandenilių protėvis Visos C C jungtys benzene yra lygiavertės, jų ilgis yra 0,140 nm, o tai atitinka tarpinę reikšmę tarp paprasto ilgio
ORGANINĖS CHEMIJOS DIAGNOSTINĖS KONTROLĖS DARBAS 10 klasė (profilio lygis) Trukmė 45 min. Diagnostinio darbo analizės schema Klausimai Užduotis atlikusių mokinių % Pastaba
1 Alkenai (C n H 2n) Fizinės alkenų savybės Pirmieji trys nariai yra dujos (tai etileno homologai C 2 C 4) etilenas, propilenas, butilenas. Pradedant nuo pekteno ir iki C 17 skysčių, didesnių kietųjų medžiagų. normalaus homologai
IV.2 Karbokacija 1 IV.2.a. Karbokationų konjugacijos struktūra ir stabilumas σ-p laisva p-orbitalinė Hiperkonjugacija sp 3 sp 2 Pirminė karbokacija. Anglies atomo hibridizacijos būsena sp 2 Stabili
1.1. Nurodykite ryšio tipo, kuris aprašomas ištraukoje, pavadinimą: „Ryšys atsiranda susidarant bendram dviejų elektronų debesiui“. Atsakymas: kovalentinis 1.2. Įveskite skaičius (be skyrybos ženklų ir tarpų) apačioje
Laboratorinis darbas 4 ARENA Eksperimentas 1. Benzeno gavimas iš benzenkarboksirūgšties ir jo savybių tyrimas 1. Parašykite benzeno gavimo reakcijos lygtį. 2. Kokios agregacijos būsenos yra benzenas? Padarykite išvadą
Organinė chemija Antrojo teorinio etapo uždaviniai ORGANINĖ CHEMIJA 1 užduotis 1993 m. žurnale "Heterociklinių junginių chemija" buvo aprašytos transformacijos, atliktos pagal šią schemą:
DIENE ANGLIANDENILIAI. DIENŲ KLASIFIKACIJA. KONJUGUOTŲ DIENŲ IR AROMATINIŲ ANGLIANDENILIŲ KONSTRUKCIJOS TA Kolevich, Vadim E. Matulis, Vitaliy E. Matulis 1. Dienų angliavandeniliai. klasifikacija
Docentas, Ph.D. Egorova V.P. 28 paskaita Funkciniai karboksirūgščių dariniai Funkciniai karboksirūgščių dariniai R - C \u003d O ONa karboksirūgšties druska R - C \u003d O Cl rūgšties halogenidas
1. Cheminių reakcijų grįžtamumas. cheminis balansas. Šališkumas cheminė pusiausvyra Cheminės reakcijos yra grįžtamos ir negrįžtamos. Grįžtamoji cheminė reakcija yra reakcija, kuri vyksta
RUSIJOS ŠVIETIMO IR MOKSLO MINISTIJA Federalinė valstybinė biudžetinė aukštojo mokslo įstaiga "Pietvakarių valstybinis universitetas" (SWSU) Fundamentalios chemijos ir cheminės technologijos katedra
TURINYS antrojo leidimo Įžanga ................................................ ...... 9 Pirmojo leidimo PRATARMĖ................................... 11 Autoriaus pastaba.................................................. ............... .
IV dalis. Aktyvūs tarpiniai junginiai ir tipinės reakcijos 1 IV.1 Radikalai ir radikalios reakcijos IV.1.a Radikalų tipai Radikalai, kaip taisyklė, yra labai reaktyvios ir šiek tiek stabilios dalelės. Jų tvarumas
Programa buvo peržiūrėta Maskvos srities Gamtos mokslų skyriaus posėdyje Rekomenduojama tvirtinti Protokolas fy iš v./l>)) O U Maskvos srities vadovas 20/dr. / Patvirtinu IvJEY licėjaus direktorių 57 k^^^^zha.kozyrevau
Pvz. 1 bilietas 1. Chemijos vieta tarp kitų gamtos mokslų. Fizikos ir chemijos sąveika. Chemijos kaip mokslo ypatumai. Pagrindinės chemijos teorijos. Cheminė nomenklatūra. 2. Ekologinės įvairovės priežastys
Nomenklatūra Struktūra Izomerizmas Fizinės savybės Cheminės savybės Gamyba Angliavandeniliai yra organiniai junginiai, kuriuose yra tik du elementai: anglis ir vandenilis. Sudėtyje yra angliavandenilių
7 paskaita Alkenai Alkadienai Alkenai Angliavandeniliai, turintys dvigubą jungtį bendrosios formulės C n H n Homologinė alkenų serija Alkenų izomerija Struktūrinė izomerija- -CH=CH- - - -CH= -CH-CH= padėties skirtumai
Docentas, Ph.D. Egorova V.P. 21 paskaita ORGANINIAI JUNGINIAI Organometaliniai junginiai Metalo-anglies jungties struktūra Metaloorganiniai junginiai – tai organiniai junginiai, kurių molekulėse
Pasirenkamojo kurso „Padidinto sudėtingumo problemų sprendimas“ 0 klasei vertinimo medžiaga Užduoties numeris Įėjimo kontrolė Turinio elementų kodifikatorius ir reikalavimai absolventų rengimo lygiui
Chemija 1. Dalykos tikslas ir uždaviniai Dalykos "Chemija" įsisavinimo tikslas yra: žinių apie cheminį komponentą įsisavinimas. gamtos mokslų paveikslas pasaulis, svarbiausios cheminės sąvokos, dėsniai ir teorijos;
Azoto turintys junginiai Sudėtyje yra daug natūralių ir sintetinių organinių junginių, kurių sudėtyje yra azoto atomų: azoto junginiai R-NO 2 nitratai R-O-NO 2 (alkoholio ir azoto esteriai
HETEROCIKLINIŲ JUNGINIŲ CHEMIJA. Skirta palaimintam A. N. Kostos E. E. Bykovo*, N. D. Chuvylkinos, S. N. Lavrenovo, M. N. atminimui.
Savivaldybės biudžetinė švietimo įstaiga „Čeliabinsko 68-oji vidurinė mokykla, pavadinta Rodionovo E. N. vardu“. 454078 Čeliabinskas, g. Wagner, 70-a tel.: 256-70-48, Atranka ir kompiliacija:
Alkadienai 1. Parašykite C5H8 sudėties izomerinių dieninių angliavandenilių struktūrines formules. Pavadinkite juos pagal IUPAC nomenklatūrą. Kokiai dieno rūšiai priklauso kiekvienas iš jų? 2. Pavadinimas pagal tarptautinę nomenklatūrą
III SKYRIUS. ORGANINĖS CHEMIJOS PROBLEMA 1. Pastaruoju metu medicinoje ir pramonėje vis dažniau naudojami junginiai, kuriuose yra fenolio ir pirolio vienetų (fenolio-formaldehido dervos,
Būdingiausios sočiųjų angliavandenilių reakcijos yra vandenilio atomų pakeitimo reakcijos. Jie seka grandine, laisvųjų radikalų mechanizmą ir dažniausiai vyksta šviesoje arba kaitinami. Vandenilio atomą lengviausia pakeisti halogenu mažiau hidrintame tretiniame anglies atome, tada antriniame ir galiausiai pirminiame. Šis modelis paaiškinamas tuo, kad vandenilio atomo jungimosi energija su pirminiais, antriniais ir tretiniais anglies atomais nėra vienoda: ji yra atitinkamai 415, 390 ir 376 kJ/mol.
Apsvarstykite alkanų brominimo reakcijos mechanizmą naudodamiesi metiletilizopropilmetano pavyzdžiu:
Normaliomis sąlygomis molekulinis bromas praktiškai nereaguoja su sočiaisiais angliavandeniliais. Tik atominėje būsenoje jis gali ištraukti vandenilio atomą iš alkano molekulės. Todėl pirmiausia bromo molekulę reikia suskaidyti iki laisvųjų atomų, kurie sukelia grandininę reakciją. Toks tarpas susidaro veikiant šviesai, tai yra, kai šviesos energija absorbuojama, bromo molekulė suskaidoma į bromo atomus su vienu nesuporuotu elektronu.
Toks kovalentinio ryšio irimo tipas vadinamas homolitiniu skilimu (iš graikų homos – lygus).
Susidarę bromo atomai su nesuporuotu elektronu yra labai aktyvūs. Kai jie atakuoja alkano molekulę, nuo alkano atsiskiria vandenilio atomas ir susidaro atitinkamas radikalas.
Dalelės, turinčios nesuporuotų elektronų ir todėl turinčios nepanaudotus valentus, vadinamos radikalais.
Susidarius radikalui, anglies atomas su nesuporuotu elektronu pakeičia savo elektroninio apvalkalo hibridinę būseną: nuo sp 3 pradiniame alkane iki sp 2 radikale. Iš sp 2 – hibridizacijos apibrėžimo matyti, kad trijų sp 2 – hibridinių orbitalių ašys yra toje pačioje plokštumoje, kuriai statmena yra hibridizacijos nepaveiktos ketvirtosios atominės p-orbitalės ašis. Būtent ant šios nehibridizuotos p-orbitalės nesuporuotas elektronas yra radikale.
Radikalą, susidariusį dėl pirmojo grandinės augimo etapo, toliau atakuoja pradinė halogeno molekulė.
Atsižvelgiant į plokštuminę alkilo struktūrą, bromo molekulė vienoda tikimybe jį atakuoja iš abiejų plokštumos pusių – iš viršaus ir iš apačios. Šiuo atveju radikalas, sukeliantis homolizinį bromo molekulės skilimą, sudaro galutinį produktą ir naują bromo atomą su nesuporuotu elektronu, todėl pradiniai reagentai transformuojasi toliau. Atsižvelgiant į tai, kad trečiasis anglies atomas grandinėje yra asimetriškas, priklausomai nuo bromo molekulės atakos radikalui krypties (iš viršaus arba iš apačios), galimas dviejų junginių, kurie yra veidrodiniai izomerai, susidarymas. Šių susidariusių molekulių modelių sudėjimas vienas ant kito nesukelia jų sudėjimo. Jei pakeisite kokius nors du kamuoliukus – ryšius, tada derinys akivaizdus.
Šios reakcijos grandinės nutraukimas gali įvykti dėl šių sąveikų:
Alkanų chlorinimas atliekamas panašiai kaip pirmiau minėta brominimo reakcija.
Norėdami ištirti alkanų chlorinimo reakciją, žiūrėkite animacinį filmą „Alkanų chlorinimo reakcijos mechanizmas“ (šią medžiagą rasite tik kompaktiniame diske).
2) Nitravimas. Nepaisant to, kad normaliomis sąlygomis alkanai nesąveikauja su koncentruota azoto rūgštimi, kai jie kaitinami iki 140 ° C su atskiesta (10%) azoto rūgštimi esant slėgiui, įvyksta nitravimo reakcija - vandenilio atomas pakeičiamas nitro. grupė (M.I. Konovalovo reakcija). Visi alkanai patenka į panašią skystosios fazės nitrinimo reakciją, tačiau reakcijos greitis ir nitro junginių išeiga yra maža. Geriausi rezultatai pasiekiami naudojant alkanus, kuriuose yra tretinių anglies atomų.
Parafino nitrinimo reakcija yra radikalus procesas. Čia taip pat galioja įprastos pirmiau aptartos pakeitimo taisyklės.
Pažymėtina, kad pramonėje plačiai paplito garų fazės nitrinimas – nitrinimas azoto rūgšties garais 250-500°C temperatūroje.
3) Įtrūkimai. Esant aukštai temperatūrai, esant katalizatoriams, sotieji angliavandeniliai skyla, o tai vadinama krekingu. Krekingo metu vyksta homolitinis anglies-anglies ryšių nutrūkimas, kai susidaro sotieji ir nesotieji angliavandeniliai su trumpesnėmis grandinėmis.
CH3-CH2-CH2-CH3 (butanas) - - 400 °C ® CH3-CH3 (etanas) + CH2 \u003d CH2 (etilenas)
Proceso temperatūros padidėjimas lemia gilesnį angliavandenilių skilimą ir ypač dehidrogenavimą, t.y. vandenilio pašalinimui. Taigi metanas 1500ºС temperatūroje veda į acetileną.
2CH 4 –– 1500° C ® H–C º C–H(acetilenas) + 3H 2
4) Izomerizacija. Veikiant katalizatoriams, kaitinant, normalios struktūros angliavandeniliai vyksta izomerizacija - anglies skeleto pertvarkymas susidarant šakotiems alkanams.
5) Oksidacija. Normaliomis sąlygomis alkanai yra atsparūs deguonies ir oksiduojančių medžiagų poveikiui. Užsidegę ore alkanai dega, virsdami anglies dioksidu ir vandeniu bei išskirdami daug šilumos.
CH 4 + 2O 2 - liepsna ® CO 2 + 2H 2 O
C 5 H 12 + 8O 2 - liepsna ® 5CO 2 + 6H 2 O
Alkanai yra vertingas kaloringas kuras. Alkanų degimas suteikia šilumos, šviesos, taip pat paleidžia daugybę mašinų.
Taikymas
Metanas, pirmasis alkanų serijoje, yra pagrindinis gamtinių ir susijusių dujų komponentas ir yra plačiai naudojamas kaip pramoninės ir buitinės dujos. Pramonėje jis perdirbamas į acetileno, suodžių, fluoro ir chloro darinius.
Apatiniai homologinės serijos nariai naudojami atitinkamiems nesotiesiems junginiams gauti dehidrogenavimo reakcijos būdu. Propano ir butano mišinys naudojamas kaip buitinis kuras. Viduriniai homologinės serijos elementai naudojami kaip tirpikliai ir variklių kuras. Didesni alkanai naudojami didesniam kiekiui gaminti riebalų rūgštys, sintetiniai riebalai, tepalinės alyvos ir kt.
Nesotieji angliavandeniliai (alkinai)
Alkinai yra alifatiniai nesotieji angliavandeniliai, kurių molekulėse tarp anglies atomų yra viena triguba jungtis.
Acetileno serijos angliavandeniliai yra dar daugiau nesočiųjų junginių nei atitinkami alkenai (turintys tokį patį anglies atomų skaičių). Tai matyti iš vandenilio atomų skaičiaus palyginimo serijoje:
C 2 H 6 C 2 H 4 C 2 H 2
etanas etilenas acetilenas
(etinas) (etinas)
Alkinai sudaro savo homologines eilutes pagal bendrą formulę, kaip ir dienų angliavandeniliai
C n H 2n-2
Alkinų struktūra
Pirmasis ir pagrindinis homologinės alkinų serijos atstovas yra acetilenas (etinas) C 2 H 2 . Jo molekulės struktūra išreiškiama formulėmis:
Н-СºС-Н arba Н:С:::С:Н
Pirmojo šios serijos atstovo vardu – acetilenas – šie nesotieji angliavandeniliai vadinami acetileno.
Alkinuose anglies atomai yra trečioje valentinėje būsenoje (sp-hibridizacija). Šiuo atveju tarp anglies atomų susidaro triguba jungtis, susidedanti iš vienos s- ir dviejų p-jungčių. Trigubos jungties ilgis yra 0,12 nm, o jo susidarymo energija 830 kJ/mol.
Nomenklatūra ir izomerizmas
Nomenklatūra. Pagal sisteminę nomenklatūrą acetileno angliavandeniliai vadinami alkanuose pakeičiant galūnę -an galūne -in. Pagrindinės grandinės sudėtis turi apimti trigubą jungtį, kuri lemia numeracijos pradžią. Jei molekulėje yra ir dviguba, ir triguba jungtis, pirmenybė teikiama numeracijai dvigubam ryšiui:
H-CºC-CH2-CH3H3C-CºC-CH3H2C \u003d C-CH2-CºCH
butin-1 butin-2 2-metilpenten-1-4
(etilacetilenas) (dimetilacetilenas)
Pagal racionaliąją nomenklatūrą alkininiai junginiai vadinami acetileno dariniais.
Nesotieji (alkininiai) radikalai turi trivialius arba sisteminius pavadinimus:
H-CºC- - etinilas;
HCºС-CH2 - -propargilas
Izomerizmas. Alkininių angliavandenilių (taip pat ir alkeninių angliavandenilių) izomerizmą lemia grandinės struktūra ir daugybinės (trigubos) jungties padėtis joje:
H-CºC-CH-CH3 H-CºC-CH2-CH2-CH3H3 C-C \u003d C-CH2-CH3
3-metilbutin-1 pentyn-1 pentyn-2
Alkinų gavimas
Acetileną pramonėje ir laboratorijoje galima gauti šiais būdais:
1. Gamtinių dujų – metano skilimas (krekingas) aukštoje temperatūroje:
2CH4 1500°C ® HCºCH + 3H 2
arba etanas:
C 2 H 6 1200°C ® HCºCH + 2H 2
2. Kalcio karbido CaC 2, gauto sukepinant negesintas kalkes CaO su koksu, skaidymas vandenyje:
CaO + 3C 2500°C ® CaC 2 + CO
CaC 2 + 2H 2 O ® HCºCH + Ca (OH) 2
3. Laboratorijoje acileno dariniai gali būti susintetinti iš dihalogeno darinių, kurių viename ar gretimuose anglies atomuose yra du halogeno atomai, veikiant alkoholio šarmo tirpalu:
H3C-CH-CH-CH3 + 2KOH® H3C-CºC-CH3 + 2KBr + 2H2O
2,3-dibrombutano butinas-2
(dimetilacetilenas)
Panaši informacija.
Kaip jau žinote, acetilenas yra nevisiško metano skilimo produktas. Šis procesas vadinamas pirolize (iš graikų puotos – ugnis, lizė – irimas). Teoriškai acetilenas gali būti vaizduojamas kaip etileno dehidrinimo produktas:
Praktiškai acetilenas, be pirolizės metodo, labai dažnai gaunamas iš kalcio karbido:
Acetileno molekulės struktūrinė ypatybė (21 pav.) yra ta, kad tarp anglies atomų yra trigubas ryšys, tai yra dar labiau nesotus junginys nei etilenas, kurio molekulėje yra dviguba anglis-anglies jungtis.
Ryžiai. 21.
Acetileno molekulės modeliai: 1 - rutulys ir lazda; 2 - skalė
Acetilenas yra homologinės alkinų serijos arba acetileno angliavandenilių protėvis.
Acetilenas yra bespalvės, bekvapės dujos, mažai tirpios vandenyje.
Apsvarstykite Cheminės savybės acetileno, kuris yra jo taikymo pagrindas.
Acetilenas dega dūmine liepsna ore dėl didelio anglies kiekio jo molekulėje, todėl acetilenui deginti naudojamas deguonis:
Deguonies-acetileno liepsnos temperatūra siekia 3200 °C. Tokia liepsna gali pjauti ir suvirinti metalus (22 pav.).
Ryžiai. 22.
Deguonies-acetileno liepsna naudojama metalui pjauti ir suvirinti
Kaip ir visi nesotieji junginiai, acetilenas aktyviai dalyvauja prisijungimo reakcijose. 1) halogenai (halogeninimas), 2) vandenilis (hidrinimas), 3) vandenilio halogenidai (hidrohalogeninimas), 4) vanduo (hidratavimas).
Apsvarstykite, pavyzdžiui, hidrochlorinimo reakciją - vandenilio chlorido pridėjimą:
Jūs suprantate, kodėl acetileno hidrochlorinimo produktas vadinamas chloretenu. Kodėl vinilo chloridas? Kadangi monovalentinis etileno radikalas CH 2 \u003d CH- vadinamas vinilu. Vinilchloridas yra pradinis junginys polimero – polivinilchlorido, kuris plačiai naudojamas, gamybai (23 pav.). Šiuo metu vinilchloridas gaunamas ne hidrochlorinant acetileną, o kitais būdais.
Ryžiai. 23.
PVC pritaikymas:
1 - dirbtinė oda; 2 - elektrinė juosta; 3 - laidų izoliacija; 4 - vamzdžiai; 5 - linoleumas; 6 - aliejinė šluostė
Polivinilchloridas gaunamas naudojant jums jau žinomą polimerizacijos reakciją. Vinilchlorido polimerizaciją į polivinilchloridą galima apibūdinti pagal šią schemą:
arba reakcijų lygtis:
Hidratacijos reakcija, vykstanti dalyvaujant gyvsidabrio druskoms, kurių katalizatorius yra Hg 2+ katijonas, pavadinta iškilaus Rusijos organinio chemiko M. G. Kučerovo vardu ir anksčiau buvo plačiai naudojama norint gauti labai svarbų organinį junginį – acetaldehidą:
Bromo pridėjimo reakcija – brominimas – naudojama kaip daugialypės (dvigubos arba trigubos) jungties kokybinė reakcija. Kai acetilenas (arba etilenas, arba dauguma kitų nesočiųjų organinių junginių) praeina per bromo vandenį, galima pastebėti jo spalvos pasikeitimą. Šiuo atveju vyksta šie cheminiai virsmai:
Kita kokybinė reakcija į acetileną ir nesočiuosius organinius junginius yra kalio permanganato tirpalo spalvos pasikeitimas.
Acetilenas – svarbiausias chemijos pramonės produktas, kuris plačiai naudojamas (24 pav.).
Ryžiai. 24.
Acetileno panaudojimas:
1 - metalų pjovimas ir suvirinimas; 2-4 - organinių junginių gamyba (tirpikliai 2, polivinilchloridas 3, klijai 4)
Nauji žodžiai ir sąvokos
- Alkinai.
- Acetilenas.
- Cheminės savybės, acetilenas: degimas, vandenilio halogenidų pridėjimas, vanduo (Kučerovo reakcija), halogenai.
- Polivinilchloridas.
- Kokybinės reakcijos į daugybinius ryšius: bromo vandens ir kalio permanganato tirpalo spalvos pašalinimas.