ที่อุณหภูมิหนึ่งปัจจัยเอนทาลปีและเอนโทรปีของปฏิกิริยาสามารถสมดุลได้ ดังนั้น สถานะสมดุลซึ่งสอดคล้องกับความเสมอภาค ∆ r G T= 0 ในสถานะนี้ พลังงานอิสระของระบบมีน้อย และความเป็นไปได้ของปฏิกิริยาโดยตรงและปฏิกิริยาย้อนกลับก็มีความเป็นไปได้เท่ากัน ในขณะที่ได้ผลิตภัณฑ์จากปฏิกิริยาในปริมาณเท่ากันต่อหน่วยเวลา เนื่องจากถูกใช้ไปในปฏิกิริยาย้อนกลับของ การก่อตัวของวัสดุเริ่มต้น ภายใต้สภาวะดังกล่าว ความดันบางส่วนและความเข้มข้นของส่วนประกอบปฏิกิริยาทั้งหมดจะคงที่ในเวลาและทุกจุดในระบบและถูกเรียก ความดันสมดุลและความเข้มข้น
หากปฏิกิริยาดำเนินไปภายใต้สภาวะไอโซโคริก-ไอโซเทอร์มอล เงื่อนไขของสมดุลเคมีคือความเท่าเทียมกัน Δ r เอฟ ทู= 0. สมการ (1.12) และ (1.15) หมายความว่าที่สมดุล ปฏิกิริยาเคมี เอ A(g)+ ข B(g)+ d D(k) ↔ อีอี(ก.)+ ฉฉ(ก)
∆r G 0 T= - RT ln( วิชาพลศึกษา E เท่ากับ pf F เท่ากับ / พี่เอเท่ากับ pbข เท่ากัน) . (2.1)
ถ้านี้ ปฏิกิริยาต่างกันด้วยการมีส่วนร่วมของส่วนประกอบก๊าซจะไหลในปริมาตรคงที่แล้ว
∆r F 0 T= - RT ln( ค อี E เท่ากับ ค ฉ F เท่ากับ / ค อะเท่ากับ ค ขข เท่ากัน) . (2.2)
ถ้าเกิดปฏิกิริยา เอ A(p)+ ข B(p)+ d D(k)= อีอี(พี)+ ฉ F(p) ดำเนินการในทางออกที่ดี จากนั้นจาก (1.12a) จะเป็นดังนี้:
∆r G 0 T=∆r F 0 T = - RT ln( ค อี E เท่ากับ ค ฉ F เท่ากับ / ค อะเท่ากับ ค ขข เท่ากัน) . (2.3)
เนื่องจากปริมาณ ∆ r F 0 Tและ ∆ r G 0 Tสำหรับอุณหภูมิที่กำหนดมีค่าคงที่ จากนั้นสมการเหล่านี้จะใช้ได้หากภายใต้เครื่องหมายของลอการิทึมมีนิพจน์ที่คงที่สำหรับอุณหภูมิที่กำหนดเรียกว่า ค่าคงที่สมดุล K กับและ K r:
K s = (ค อี E เท่ากับ ค ฉ F เท่ากับ / ค อะเท่ากับ ค ขข เท่ากัน) (2.4)
K r = (วิชาพลศึกษา E เท่ากับ pf F เท่ากับ / พี่เอเท่ากับ pbข เท่ากัน) . (2.5)
สมการ (2.4) และ (2.5) คือนิพจน์ทางคณิตศาสตร์ กฎแห่งการกระทำมวลชน
สำหรับปฏิกิริยากับส่วนประกอบที่เป็นแก๊ส ความสัมพันธ์ระหว่าง K rและ K sแสดงโดยสมการ: K r = K s(RT) ∆ν , (2.6) โดยที่ ∆ν =( e+f-a-b) คือการเปลี่ยนแปลงจำนวนโมลของก๊าซอันเป็นผลมาจากปฏิกิริยาและ R= 0.082 atm . l . โมล -1 . เค -1 . ควรสังเกตว่าในนิพจน์สำหรับ K sและ K rส่วนประกอบที่อยู่ในสถานะควบแน่นมากขึ้นจะไม่ถูกรวมอยู่ด้วย (เช่น สาร D ในสถานะผลึก)
ค่าคงที่สมดุล K rนอกจากนี้ยังสามารถแสดงในแง่ของปริมาณโมลของส่วนประกอบที่เป็นก๊าซที่สมดุล ฉันเท่ากับความดันรวม พี 0 ซึ่งทำปฏิกิริยาไอโซบาริก-ไอโซเทอร์มอล ระบุว่าแรงกดดันบางส่วน ผม- องค์ประกอบที่เป็นสัดส่วนกับเศษส่วนโมลของส่วนประกอบนี้ ปี่ = (ฉัน/Σ ฉัน)P0จากสมการ (2.5) เราได้รับ:
K r=(วิชาพลศึกษา E เท่ากับ pf F เท่ากับ / พี่เอเท่ากับ pb B เท่ากับ)=( ไม่ E เท่ากับ nf F เท่ากับ / น อะเท่ากับ nb B เท่ากับ)( P0/Σ ฉัน) ∆ν (2.6)
ที่ไหน Σ น ฉัน =(น E เท่ากับ + น F เท่ากับ + น A เท่ากับ + น B เท่ากัน) คือผลรวมของโมลสมดุลของส่วนประกอบก๊าซทั้งหมด
การรวมสมการ (2.1), (2.2), (2.3) กับสมการ (2.4) และ (2.5) เราได้รับนิพจน์ที่มักใช้ในการคำนวณ:
∆r G 0 T= - RT ln K rและ (2.7)
∆r F 0 T= - RT ln K sสำหรับปฏิกิริยาเฟสแก๊ส (2.8)
∆r G 0 T =- RT ln K sสำหรับปฏิกิริยาในระบบควบแน่น (2.7a)
ดังนั้น เมื่อคำนวณพลังงานกิ๊บส์ของปฏิกิริยาสำหรับอุณหภูมิที่กำหนด เราสามารถใช้สูตรเหล่านี้ในการคำนวณ K sและ K rที่อุณหภูมินี้ ยิ่งค่าคงที่สมดุลมากขึ้นภายใต้เงื่อนไขเหล่านี้ ค่าความเข้มข้นสมดุลของผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาก็จะยิ่งมากขึ้น ดังนั้นผลผลิตของผลิตภัณฑ์จากปฏิกิริยาก็จะยิ่งสูงขึ้น ผลผลิตของผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาเป็นที่เข้าใจกันว่าเป็นอัตราส่วนของปริมาณ (หรือมวล) ของผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นภายใต้สภาวะที่กำหนดต่อปริมาณ (หรือมวล) สูงสุดที่เป็นไปได้ของผลิตภัณฑ์นี้ โดยมีเงื่อนไขว่าสารตั้งต้นใดๆ แปลงเป็นผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาอย่างสมบูรณ์ เห็นได้ชัดว่าการเปลี่ยนแปลงที่สมบูรณ์ (100%) ของวัสดุตั้งต้นไปเป็นผลิตภัณฑ์นั้นเป็นไปไม่ได้จากมุมมองทางอุณหพลศาสตร์ เนื่องจากในกรณีนี้ค่าคงที่สมดุลจะมีขนาดใหญ่ไม่สิ้นสุด
ระดับการเปลี่ยนแปลงของสารตั้งต้นเป็นที่เข้าใจกันว่าเป็นอัตราส่วนของปริมาณ (หรือมวล) ของสารตั้งต้นที่ทำปฏิกิริยาภายใต้สภาวะที่กำหนดต่อปริมาณเริ่มต้น (หรือมวล) ของสารนี้ หากผลผลิตของผลิตภัณฑ์มีแนวโน้มที่จะเป็นหนึ่งเดียวกัน (100%) ระดับการแปลงของวัสดุเริ่มต้นก็จะเข้าใกล้ความสามัคคี (100%) ด้วย
ค่านิยม K rและ K sที่อุณหภูมิที่กำหนดไม่ขึ้นอยู่กับค่าของความดันบางส่วนและความเข้มข้นของส่วนประกอบตลอดจนความดันทั้งหมดในระบบ แต่ขึ้นอยู่กับอุณหภูมิ การพึ่งพาค่าคงที่สมดุลกับอุณหภูมิสามารถแสดงได้ในรูปแบบดิฟเฟอเรนเชียล:
(d ln Kp/ dT) = ∆r H 0/(RT 2) , (2.9) โดยที่ ∆ r N 0คือเอนทาลปีมาตรฐานของปฏิกิริยา ซึ่งถือว่าไม่ขึ้นกับอุณหภูมิในการประมาณครั้งแรก ดังจะเห็นได้จากข้อ (2.9) เมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้น ค่าคงที่สมดุล ปฏิกิริยาคายความร้อนลดลงและค่าคงที่สมดุลของปฏิกิริยาดูดความร้อนเพิ่มขึ้น
เมื่อรวมนิพจน์ (2.9) โดยคำนึงถึงการประมาณที่ระบุ เราได้รับ (สำหรับ ตู่ 2 > ตู่ 1) สูตร
ln( K 2 /K 1) = (∆r H 0/R)(1/ตู่ 1 – 1/ตู่ 2) , (2.10)
จากนั้นยิ่งค่าสัมบูรณ์ของผลกระทบทางความร้อนของปฏิกิริยามากเท่าใด ค่าคงที่สมดุลก็จะยิ่งเปลี่ยนแปลงตามอุณหภูมิมากขึ้นเท่านั้น สูตรนี้ยังใช้ในการคำนวณค่าได้อีกด้วย K เท่ากับเลย ตู่ 3 ถ้ารู้ค่า ถึง 2 และ ถึง 1 ที่อุณหภูมิ ตู่ 2 และ ตู่ 1 .
ตัวอย่าง 10เขียนนิพจน์สำหรับ K sและ K rและคำนวณ K rและ K sปฏิกิริยา C (c) + CO 2 (g) \u003d 2CO (g) ที่ 298 K และที่ 1,000 K วาดข้อสรุปจากค่าที่ได้รับเกี่ยวกับผลผลิตของผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาที่อุณหภูมิที่กำหนดและเกี่ยวกับผลกระทบของอุณหภูมิ เกี่ยวกับค่าคงที่สมดุล
วิธีการแก้.ให้เราเขียนนิพจน์สำหรับค่าคงที่สมดุลของปฏิกิริยานี้ โดยคำนึงว่าปฏิกิริยานั้นต่างกันและสารกราไฟต์ C(k) อยู่ในสถานะของแข็ง:
K p = p 2 CO เท่ากับ / พี CO 2 เท่ากัน; K s = กับ 2 CO เท่ากับ / กับ CO 2 เท่ากับ
จากสมการ (2.7) เราได้ Kp= ประสบการณ์ (- ∆G 0 T/RT). โดยใช้ผลลัพธ์ของตัวอย่างที่ 5 เราคำนวณ K rสำหรับ 298 K และ 1,000 K:
K r 298 = ประสบการณ์ (-120 . 10 3 /8,31 . 298)= ค่าประสบการณ์(-48.5)<< 1;
Kp 1000 =ประสบการณ์(+316/8.31 . 1000)= ประสบการณ์ (0.038) = 1.039
โดยสูตร (2.6) เราพบว่า K s = K r/(RT) ∆ν = 1.039/0.082 1,000 = 0.013 เนื่องจาก ∆ν = 2-1=1 จากข้อมูลที่ได้รับ สามารถสรุปได้ว่าที่ 298 K ค่าคงที่สมดุล K rมีแนวโน้มเป็นศูนย์ ซึ่งบ่งชี้ว่าแทบไม่มีผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาใดๆ ในส่วนผสมของสมดุล และสมดุลของปฏิกิริยาจะเปลี่ยนไปอย่างมากต่อวัสดุเริ่มต้น เมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้น ค่าคงที่สมดุลจะเพิ่มขึ้น (ปฏิกิริยาดูดความร้อน) และที่ 1,000 K K rมีค่ามากกว่า 1 อยู่แล้ว กล่าวคือ ผลิตภัณฑ์จากปฏิกิริยาเริ่มครอบงำในส่วนผสมสมดุล ผลผลิตจะเพิ่มขึ้นตามการเพิ่มขึ้น ต.
ตัวอย่างที่ 11สำหรับปฏิกิริยาบางอย่าง A(r) = 2B(r) เกิดขึ้นที่ความดันและอุณหภูมิคงที่ ค่าคงที่สมดุล K rคือ 0.02 ที่ 400 K และ 4.0 ที่ 600 K จากข้อมูลเหล่านี้กำหนด ∆ r H 0 298 , ∆r S 0 298และ ∆ r G 0 298ปฏิกิริยานี้และ K rที่ 800 K.
วิธีการแก้.ละเลยการพึ่งพา ∆ r H 0 และ ∆ อาร์ ส 0 เกี่ยวกับอุณหภูมิและการใช้นิพจน์ (1.14) และ (2.7) เราสร้างระบบของสมการสองสมการที่ไม่ทราบค่าสองตัว ( ตู่ 1 =400K, ตู่ 2=600K):
∆r G 0 T 1 =∆r H 0 298 –ตู่ 1 ∆r S 0 298= -RT 1ln K r 1 หรือ x – 400y= -8.31.400 ln2 . 10-2
∆r G 0 T 2 =∆r H 0 298 –ตู่ 2 ∆r S 0 298= -RT 2ln K r 2 หรือ x – 600y= -8.31 . 600ln4
ที่ไหน X = ∆r H 0 298 \u003d 52833 (J) \u003d 52.833 kJ; y =∆อาร์ ส 0 298 \u003d 99.575 เจ / เค
ความหมาย K rที่ 800 K เราคำนวณโดยสูตร (2.10) เรามี:
ln( K 800 /K 400) = บันทึก ( K 800 / 0.02) = (52833 / 8.31) (1/400 -1/800) = 7.95 ที่ไหน ถึง 800 = 56,55.
ตัวอย่าง 10กำหนดอุณหภูมิที่เกิดปฏิกิริยา CaCO 3 (k) \u003d CaO (c) + CO 2 (g) ความดันสมดุลบางส่วนของ CO 2 R CO2 = 10 4 ป่า
วิธีการแก้.สำหรับปฏิกิริยาต่างกันนี้ เราเขียนนิพจน์สำหรับค่าคงที่สมดุล: K r = R CO2 นั่นคือค่าคงที่สมดุลเท่ากับความดันบางส่วนสัมพัทธ์ของ CO 2 ที่อุณหภูมิที่กำหนด สำหรับอุณหภูมิที่ต้องการ K r =R CO2 \u003d 10 4 /10 5 \u003d 0.1 ละเลยการพึ่งพา∆ r H 0 และ ∆ อาร์ ส 0 กับอุณหภูมิ เราใช้สูตร (1.14) และ (2.7) และเท่ากับสองนิพจน์สำหรับ ∆ r G 0 T : ∆r G 0 T= ∆r H 0 298 –ตู่∆r S 0 298= -RT ln K r. ∆ ค่านิยม r H 0 298 และ ∆ อาร์ ส 0 298 ถูกกำหนดตามที่กล่าวไว้ข้างต้นตามข้อมูลตาราง: ∆r ชม 0 298 = 178.1 กิโลจูล; ∆r ส 0 298 \u003d 160.5 J. เรามี:
178,1 . 10 3 –ตู่ . 160,5
∆r G 0 T= -8,31ตู่ ln0.1
การแก้ระบบผลลัพธ์ของสมการเทียบกับ ทีหา ตู่=991K
เนื่องจากปฏิกิริยาเคมีทั้งหมดสามารถย้อนกลับได้ สำหรับปฏิกิริยาย้อนกลับ (สัมพันธ์กับปฏิกิริยาที่โมเลกุล A ทำปฏิกิริยากับโมเลกุล B)
นิพจน์ที่สอดคล้องกันสำหรับอัตราการเกิดปฏิกิริยาจะเป็น
การย้อนกลับถูกระบุด้วยลูกศรคู่:
ควรอ่านนิพจน์นี้: โมเลกุล A และโมเลกุล B อยู่ในภาวะสมดุลด้วย เครื่องหมายของสัดส่วนสามารถแทนที่ด้วยเครื่องหมายเท่ากับได้หากเราแนะนำสัมประสิทธิ์สัดส่วน k ซึ่งเป็นลักษณะของปฏิกิริยาที่พิจารณา โดยทั่วไป
นิพจน์สำหรับอัตราของปฏิกิริยาไปข้างหน้า (ความเร็ว) และปฏิกิริยาย้อนกลับ (ความเร็ว) อยู่ในรูปแบบ
เมื่ออัตราการเกิดปฏิกิริยาเดินหน้าและถอยหลังเท่ากัน ระบบเรียกว่าสมดุล:
อัตราส่วนนี้เรียกว่า ค่าคงที่สมดุล คุณควรจำคุณสมบัติต่อไปนี้ของระบบในสภาวะสมดุล
1. ค่าคงที่สมดุลเท่ากับอัตราส่วนของค่าคงที่อัตราของปฏิกิริยาไปข้างหน้าและย้อนกลับ
2. ในสภาวะสมดุล อัตราการเกิดปฏิกิริยาไปข้างหน้าและย้อนกลับ (แต่ไม่ใช่ค่าคงที่ของพวกมัน) จะเท่ากัน
3. ดุลยภาพเป็นสภาวะไดนามิก แม้ว่าจะไม่มีการเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นของสารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์ในสภาวะสมดุล A และ B จะเปลี่ยนไปเรื่อยๆ และในทางกลับกัน
4. ถ้าทราบความเข้มข้นของสมดุล A, B และหาค่าตัวเลขของค่าคงที่สมดุลได้
ความสัมพันธ์ระหว่างค่าคงที่สมดุลกับการเปลี่ยนแปลงของพลังงานอิสระมาตรฐานของปฏิกิริยา
ค่าคงที่สมดุลสัมพันธ์กับความสัมพันธ์
นี่คือค่าคงที่ของแก๊ส T คืออุณหภูมิสัมบูรณ์ เนื่องจากค่าของมันเป็นที่รู้จักจึงหาค่าตัวเลขได้หากค่าคงที่สมดุลมากกว่า 1 ปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นเองตามธรรมชาตินั่นคือในทิศทางที่เขียน (จากซ้ายไปขวา) ถ้าค่าคงที่สมดุลน้อยกว่าเอกภาพ ปฏิกิริยาย้อนกลับจะเกิดขึ้นเองตามธรรมชาติ อย่างไรก็ตาม โปรดทราบว่าค่าคงที่สมดุลบ่งชี้ทิศทางที่ปฏิกิริยาสามารถดำเนินไปเองได้ แต่ไม่อนุญาตให้เราตัดสินว่าปฏิกิริยาจะดำเนินไปอย่างรวดเร็วหรือไม่ กล่าวอีกนัยหนึ่ง มันไม่ได้บอกอะไรเกี่ยวกับความสูงของอุปสรรคพลังงานของปฏิกิริยา (; ดูด้านบน) จากข้อเท็จจริงที่ว่ามันกำหนดได้เพียง A (7° อัตราการเกิดปฏิกิริยาขึ้นอยู่กับความสูงของแผงกั้นพลังงาน แต่ไม่ขึ้นกับขนาด
กลับไปที่กระบวนการผลิตแอมโมเนียซึ่งแสดงโดยสมการ:
N 2 (g) + 3H 2 (g) → 2NH 3 (g)
เมื่ออยู่ในปริมาตรปิด ไนโตรเจนและไฮโดรเจนจะรวมกันเป็นแอมโมเนีย กระบวนการนี้จะใช้เวลานานเท่าใด มีเหตุผลที่จะสมมติว่าจนกว่ารีเอเจนต์ใด ๆ จะหมด อย่างไรก็ตาม ในชีวิตจริง สิ่งนี้ไม่เป็นความจริงทั้งหมด ความจริงก็คือหลังจากเริ่มปฏิกิริยาไประยะหนึ่ง แอมโมเนียที่ได้จะสลายตัวเป็นไนโตรเจนและไฮโดรเจน กล่าวคือ ปฏิกิริยาย้อนกลับจะเริ่มขึ้น:
2NH 3 (g) → N 2 (g) + 3H 2 (g)
อันที่จริง ปฏิกิริยาตรงข้ามกันสองปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นในปริมาตรปิดในคราวเดียว ดังนั้นกระบวนการนี้จึงเขียนดังนี้:
N 2 (g) + 3H 2 (g) ↔ 2NH 3 (g)
ลูกศรคู่แสดงว่าปฏิกิริยาดำเนินไปในสองทิศทาง ปฏิกิริยาของไนโตรเจนและไฮโดรเจนรวมกันเรียกว่า ปฏิกิริยาโดยตรง. ปฏิกิริยาการสลายตัวของแอมโมเนีย - ฟันเฟือง.
ในช่วงเริ่มต้นของกระบวนการ อัตราการเกิดปฏิกิริยาโดยตรงจะสูงมาก แต่เมื่อเวลาผ่านไปความเข้มข้นของรีเอเจนต์จะลดลงและปริมาณแอมโมเนียเพิ่มขึ้น - ส่งผลให้อัตราการเกิดปฏิกิริยาไปข้างหน้าลดลงและอัตราการเกิดปฏิกิริยาย้อนกลับเพิ่มขึ้น มีเวลาเมื่อเปรียบเทียบอัตราการเกิดปฏิกิริยาโดยตรงและปฏิกิริยาย้อนกลับ - สมดุลเคมีหรือสมดุลไดนามิกเกิดขึ้น ที่สมดุล ปฏิกิริยาไปข้างหน้าและย้อนกลับเกิดขึ้น แต่อัตราจะเท่ากัน จึงไม่สังเกตเห็นการเปลี่ยนแปลง
ค่าคงที่สมดุล
ปฏิกิริยาต่าง ๆ ดำเนินไปในลักษณะที่ต่างกัน ในปฏิกิริยาบางปฏิกิริยา ผลิตภัณฑ์จากปฏิกิริยาจำนวนค่อนข้างมากจะก่อตัวขึ้นก่อนที่จะเริ่มมีสภาวะสมดุล ในคนอื่น ๆ น้อยกว่ามาก ดังนั้น เราสามารถพูดได้ว่าสมการหนึ่งมีค่าคงที่สมดุลของตัวเอง เมื่อทราบค่าคงที่สมดุลของปฏิกิริยา จึงเป็นไปได้ที่จะกำหนดปริมาณสัมพัทธ์ของสารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์จากปฏิกิริยาที่เกิดสมดุลเคมี
ให้สมการอธิบายปฏิกิริยาบางอย่าง: aA + bB = cC + dD
- a, b, c, d - สัมประสิทธิ์สมการปฏิกิริยา;
- A, B, C, D - สูตรทางเคมีของสาร
ค่าคงที่สมดุล:
[C] c [D] d K = ———————— [A] a [B] b
วงเล็บเหลี่ยมแสดงว่ามีความเข้มข้นของสารในสูตร
ค่าคงที่สมดุลหมายความว่าอย่างไร
สำหรับการสังเคราะห์แอมโมเนียที่อุณหภูมิห้อง K=3.5·10 8 . ซึ่งเป็นจำนวนที่ค่อนข้างมาก ซึ่งบ่งชี้ว่าสมดุลทางเคมีจะเกิดขึ้นเมื่อความเข้มข้นของแอมโมเนียมากกว่าวัสดุตั้งต้นที่เหลืออยู่มาก
ในการผลิตแอมโมเนียที่แท้จริง หน้าที่ของนักเทคโนโลยีคือการได้รับค่าสัมประสิทธิ์สมดุลสูงสุดที่เป็นไปได้ นั่นคือ เพื่อให้ปฏิกิริยาโดยตรงสิ้นสุดลง สิ่งนี้สามารถทำได้อย่างไร?
หลักการของเลอ ชาเตอลิเยร์
หลักการของเลอ ชาเตอลิเยร์อ่าน:
จะเข้าใจได้อย่างไร? ทุกอย่างง่ายมาก มีสามวิธีในการทำลายสมดุล:
- การเปลี่ยนความเข้มข้นของสาร
- เปลี่ยนอุณหภูมิ
- เปลี่ยนความดัน
เมื่อปฏิกิริยาการสังเคราะห์แอมโมเนียอยู่ในสภาวะสมดุล สามารถอธิบายได้ดังนี้ (ปฏิกิริยาเป็นแบบคายความร้อน):
N 2 (g) + 3H 2 (g) → 2NH 3 (g) + ความร้อน
เปลี่ยนความเข้มข้น
เราแนะนำปริมาณไนโตรเจนเพิ่มเติมในระบบที่สมดุล ในกรณีนี้ยอดคงเหลือจะเสีย:
ปฏิกิริยาไปข้างหน้าจะเริ่มเร็วขึ้นเนื่องจากปริมาณไนโตรเจนเพิ่มขึ้นและทำปฏิกิริยามากขึ้น หลังจากเวลาผ่านไป สมดุลเคมีจะกลับมาอีกครั้ง แต่ความเข้มข้นของไนโตรเจนจะมากกว่าความเข้มข้นของไฮโดรเจน:
แต่มีความเป็นไปได้ที่จะ "เอียง" ระบบไปทางซ้ายด้วยวิธีอื่น - โดย "อำนวยความสะดวก" ทางด้านขวา เช่น เพื่อขจัดแอมโมเนียออกจากระบบในขณะที่ก่อตัวขึ้น ดังนั้นปฏิกิริยาโดยตรงของการก่อตัวของแอมโมเนียจะครอบงำอีกครั้ง
เปลี่ยนอุณหภูมิ
ด้านขวาของ "มาตราส่วน" ของเราสามารถเปลี่ยนได้โดยการเปลี่ยนอุณหภูมิ เพื่อให้ด้านซ้าย "มีน้ำหนักเกิน" จำเป็นต้อง "ทำให้สว่าง" ทางด้านขวา - เพื่อลดอุณหภูมิ:
เปลี่ยนความดัน
การทำลายสมดุลในระบบด้วยความช่วยเหลือของแรงดันทำได้เฉพาะในปฏิกิริยากับก๊าซเท่านั้น มีสองวิธีในการเพิ่มความดัน:
- ปริมาณของระบบลดลง
- การแนะนำของก๊าซเฉื่อย
เมื่อความดันเพิ่มขึ้น จำนวนการชนกันของโมเลกุลจะเพิ่มขึ้น ในเวลาเดียวกันความเข้มข้นของก๊าซในระบบจะเพิ่มขึ้นและอัตราการเกิดปฏิกิริยาย้อนกลับและปฏิกิริยาย้อนกลับ - สมดุลถูกรบกวน เพื่อคืนสมดุล ระบบ "พยายาม" เพื่อลดความดันลง
ในระหว่างการสังเคราะห์แอมโมเนียจากไนโตรเจนและไฮโดรเจน 4 โมเลกุล จะเกิดแอมโมเนียสองโมเลกุล เป็นผลให้จำนวนโมเลกุลของก๊าซลดลง - ความดันลดลง ด้วยเหตุนี้ ในการไปถึงสมดุลหลังจากความดันเพิ่มขึ้น อัตราการเกิดปฏิกิริยาไปข้างหน้าจะเพิ่มขึ้น
สรุป.ตามหลักการของ Le Chatelier การผลิตแอมโมเนียสามารถเพิ่มขึ้นได้โดย:
- การเพิ่มความเข้มข้นของรีเอเจนต์
- ลดความเข้มข้นของผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยา
- ลดอุณหภูมิปฏิกิริยา
- เพิ่มความดันที่เกิดปฏิกิริยา
ค่าคงที่สมดุล
ค่าคงที่สมดุล- ค่าที่กำหนดสำหรับปฏิกิริยาเคมีที่กำหนดอัตราส่วนระหว่างกิจกรรมทางอุณหพลศาสตร์ (หรือขึ้นอยู่กับสภาวะของปฏิกิริยา ความดันบางส่วน ความเข้มข้น หรือการหลอมเหลว) ของสารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์ในสภาวะสมดุลเคมี (ตามกฎหมาย ของมวลสาร) เมื่อทราบค่าคงที่สมดุลของปฏิกิริยาแล้ว เป็นไปได้ที่จะคำนวณองค์ประกอบสมดุลของส่วนผสมที่ทำปฏิกิริยา ผลผลิตที่จำกัดของผลิตภัณฑ์ และกำหนดทิศทางของปฏิกิริยา
วิธีแสดงค่าคงที่สมดุล
ตัวอย่างเช่น สำหรับปฏิกิริยาออกซิเดชันของคาร์บอนมอนอกไซด์:
2CO + O 2 \u003d 2CO 2
ค่าคงที่สมดุลสามารถคำนวณได้จากสมการดังนี้
ที่ไหน Δn- การเปลี่ยนแปลงจำนวนโมลของสารระหว่างปฏิกิริยา เป็นที่ชัดเจนว่า K xขึ้นอยู่กับความกดดัน หากจำนวนโมลของผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาเท่ากับจำนวนโมลของสารตั้งต้น () แล้ว
ค่าคงที่สมดุลมาตรฐาน
ค่าคงที่สมดุลมาตรฐานของปฏิกิริยาในส่วนผสมของก๊าซในอุดมคติ (เมื่อความดันบางส่วนเริ่มต้นของผู้เข้าร่วมปฏิกิริยาเท่ากับค่าของพวกเขาในสถานะมาตรฐาน = 0.1013 MPa หรือ 1 atm) สามารถคำนวณได้โดยนิพจน์:
ที่ความดันบางส่วนสัมพัทธ์ของส่วนประกอบ .ค่าคงที่สมดุลมาตรฐานคือปริมาณไร้มิติ เธอมีความเกี่ยวข้องกับ Kpอัตราส่วน:
จะเห็นได้ว่าถ้าแสดงออกในบรรยากาศแล้ว และ .
สำหรับปฏิกิริยาในส่วนผสมของก๊าซจริงในสถานะเริ่มต้นมาตรฐาน ค่า fugacity บางส่วนของก๊าซจะเท่ากับแรงดันบางส่วน = 0.1013 MPa หรือ 1 atm K fที่เกี่ยวข้องกับ K0อัตราส่วน:
ที่ไหน γ ฉัน- ค่าสัมประสิทธิ์ fugacity ของก๊าซจริงลำดับที่ i ในส่วนผสมค่าคงที่สมดุลสำหรับปฏิกิริยาในระบบต่างกัน
FeO t + CO g = Fe t + CO 2gค่าคงที่สมดุล (สมมติว่าเฟสแก๊สอยู่ในอุดมคติ) มีรูปแบบดังนี้
ค่าคงที่สมดุลและการเปลี่ยนแปลงของพลังงานกิ๊บส์
ค่าคงที่สมดุลและค่าคงที่อัตราการเกิดปฏิกิริยา
สำหรับปฏิกิริยาเคมีที่ย้อนกลับได้ ค่าคงที่สมดุลสามารถแสดงในรูปของค่าคงที่อัตราของปฏิกิริยาไปข้างหน้าและย้อนกลับ โดยอิงตามข้อเท็จจริงที่ว่าที่สมดุล อัตราการเกิดปฏิกิริยาไปข้างหน้าและถอยหลังจะเท่ากัน ตัวอย่างเช่น สำหรับปฏิกิริยาเคมีลำดับที่หนึ่งที่ย้อนกลับได้เบื้องต้น
ที่ไหน k 1คือค่าคงที่อัตราของปฏิกิริยาโดยตรงและ k2- ย้อนกลับ. ความสัมพันธ์ที่สำคัญนี้ทำให้หนึ่งใน "จุดสัมผัส" ระหว่างจลนพลศาสตร์เคมีและอุณหพลศาสตร์เคมีวิธีการคำนวณค่าคงที่สมดุล
วิธีการคำนวณเพื่อหาค่าคงที่สมดุลของปฏิกิริยามักจะลงมาเพื่อคำนวณการเปลี่ยนแปลงมาตรฐานของพลังงานกิ๊บส์ระหว่างปฏิกิริยาไม่ทางใดก็ทางหนึ่ง ( ∆G0) แล้วใช้สูตรดังนี้
ค่าคงที่ของแก๊สสากลอยู่ที่ไหนในขณะเดียวกันก็ควรจำไว้ว่าพลังงานกิ๊บส์เป็นหน้าที่ของสถานะของระบบนั่นคือมันไม่ได้ขึ้นอยู่กับเส้นทางของกระบวนการบนกลไกการเกิดปฏิกิริยา แต่ถูกกำหนดโดยเริ่มต้นเท่านั้นและ สถานะสุดท้ายของระบบ ดังนั้นหากนิยามหรือการคำนวณโดยตรง ∆G0สำหรับปฏิกิริยาบางอย่างทำได้ยากด้วยเหตุผลบางอย่าง คุณสามารถเลือกปฏิกิริยาระดับกลางดังกล่าวได้ ∆G0เป็นที่รู้จักหรือสามารถกำหนดได้ง่าย และผลรวมจะทำให้เกิดปฏิกิริยาที่เป็นปัญหา (ดูกฎของเฮสส์) โดยเฉพาะอย่างยิ่ง ปฏิกิริยาของการเกิดสารประกอบจากธาตุมักถูกใช้เป็นปฏิกิริยาขั้นกลางดังกล่าว
การคำนวณเอนโทรปีของการเปลี่ยนแปลงพลังงานกิ๊บส์และค่าคงที่สมดุลของปฏิกิริยา
วิธีการคำนวณเอนโทรปี ΔGปฏิกิริยาเป็นหนึ่งในสิ่งที่พบได้บ่อยและสะดวกที่สุด ขึ้นอยู่กับอัตราส่วน:
หรือ ตามลำดับ สำหรับ มาตรฐานการเปลี่ยนแปลงพลังงานกิ๊บส์:
ที่นี่ ∆H0ที่ความดันคงที่และอุณหภูมิจะเท่ากับผลทางความร้อนของปฏิกิริยาซึ่งทราบวิธีการคำนวณและการกำหนดการทดลอง - ดูตัวอย่างเช่นสมการ Kirchhoff:
จำเป็นต้องได้รับการเปลี่ยนแปลงของเอนโทรปีระหว่างปฏิกิริยา ปัญหานี้สามารถแก้ไขได้หลายวิธี เช่น
- ตามข้อมูลความร้อน - ตามทฤษฎีบทความร้อนของ Nernst และการใช้ข้อมูลเกี่ยวกับอุณหภูมิที่ขึ้นอยู่กับความจุความร้อนของผู้เข้าร่วมปฏิกิริยา ตัวอย่างเช่น สำหรับสารที่อยู่ในสถานะของแข็งภายใต้สภาวะปกติ:
ดังนั้น ถ้าทราบ อุณหภูมิขึ้นอยู่กับความจุความร้อน สามารถคำนวณได้โดยสูตร:
เวอร์ชันที่ค่อนข้างง่ายของสูตรนี้ได้มาจากการสมมติผลรวมของความจุความร้อนของสารที่ไม่ขึ้นกับอุณหภูมิและเท่ากับผลรวมของความจุความร้อนที่ 298 K:
และการคำนวณที่ง่ายกว่านั้นทำได้โดยให้ผลรวมของความจุความร้อนเท่ากับศูนย์:
การเปลี่ยนจากค่าคงที่สมดุลจะดำเนินการตามสูตรข้างต้น
การคำนวณค่าคงที่สมดุลโดยวิธีเทอร์โมไดนามิกส์ทางสถิติ
| บทความนี้ยังไม่ได้เขียน |
ลักษณะเชิงปริมาณที่แสดงทิศทางของปฏิกิริยาและการเปลี่ยนแปลงความเข้มข้นของสารเรียกว่าค่าคงที่สมดุลของปฏิกิริยาเคมี ค่าคงที่สมดุลขึ้นอยู่กับอุณหภูมิและลักษณะของสารตั้งต้น
ปฏิกิริยาย้อนกลับและย้อนกลับไม่ได้
ปฏิกิริยาทั้งหมดสามารถแบ่งออกเป็นสองประเภท:
- ย้อนกลับได้ไหลพร้อมกันในสองทิศทางตรงกันข้ามกัน
- กลับไม่ได้ไหลไปในทิศทางเดียวกันกับการบริโภคสารตั้งต้นทั้งหมดอย่างน้อยหนึ่งสาร
ในปฏิกิริยาที่ย้อนกลับไม่ได้ สารที่ไม่ละลายน้ำมักเกิดขึ้นในรูปของตะกอนหรือก๊าซ ปฏิกิริยาเหล่านี้รวมถึง:
- การเผาไหม้:
C 2 H 5 OH + 3O 2 → 2CO 2 + H 2 O;
- การสลายตัว:
2KMnO 4 → K 2 MnO 4 + MnO 2 + H 2 O;
- การเชื่อมต่อกับการก่อตัวของตะกอนหรือก๊าซ:
BaCl 2 + Na 2 SO 4 → BaSO 4 ↓ + 2NaCl
ข้าว. 1. ปริมาณน้ำฝนของ BaSO 4 .
ปฏิกิริยาย้อนกลับได้เฉพาะภายใต้สภาวะคงที่บางประการเท่านั้น สารเดิมให้สารใหม่ซึ่งจะแตกตัวเป็นส่วนประกอบทันทีและรวบรวมอีกครั้ง ตัวอย่างเช่น จากปฏิกิริยา 2NO + O 2 ↔ 2NO 2 ไนตริกออกไซด์ (IV) สลายตัวได้ง่ายเป็นไนตริกออกไซด์ (II) และออกซิเจน
สมดุล
หลังจากผ่านไประยะหนึ่ง อัตราการเกิดปฏิกิริยาย้อนกลับจะช้าลง บรรลุสมดุลทางเคมี - สถานะที่ไม่มีการเปลี่ยนแปลงในความเข้มข้นของสารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาเมื่อเวลาผ่านไป เนื่องจากอัตราการเกิดปฏิกิริยาไปข้างหน้าและปฏิกิริยาย้อนกลับจะเท่ากัน สมดุลเกิดขึ้นได้เฉพาะในระบบที่เป็นเนื้อเดียวกันเท่านั้น กล่าวคือ สารที่ทำปฏิกิริยาทั้งหมดเป็นของเหลวหรือก๊าซ
พิจารณาสมดุลทางเคมีในตัวอย่างปฏิกิริยาของปฏิกิริยาระหว่างไฮโดรเจนกับไอโอดีน:
- ปฏิกิริยาโดยตรง -
H 2 + ฉัน 2 ↔ 2HI;
- ปฏิกิริยาย้อนกลับ -
2HI ↔ H 2 + ฉัน 2 .
ทันทีที่รีเอเจนต์สองชนิดผสมกัน - ไฮโดรเจนและไอโอดีน - ไฮโดรเจนไอโอดีนยังไม่มีอยู่จริง เนื่องจากสารธรรมดาทำปฏิกิริยาเท่านั้น สารตั้งต้นจำนวนมากทำปฏิกิริยากันอย่างแข็งขันดังนั้นอัตราการเกิดปฏิกิริยาโดยตรงจะสูงสุด ในกรณีนี้ ปฏิกิริยาย้อนกลับจะไม่ดำเนินต่อไป และอัตราของมันคือศูนย์
อัตราการเกิดปฏิกิริยาโดยตรงสามารถแสดงเป็นกราฟได้:
ν pr = k pr ∙ ∙ ,
โดยที่ k pr คือค่าคงที่อัตราของปฏิกิริยาโดยตรง
เมื่อเวลาผ่านไป รีเอเจนต์จะถูกใช้ไป ความเข้มข้นจะลดลง ดังนั้นอัตราการเกิดปฏิกิริยาไปข้างหน้าจึงลดลง ในขณะเดียวกัน ความเข้มข้นของสารใหม่ คือ ไฮโดรเจนไอโอไดด์ก็เพิ่มขึ้น เมื่อสะสมจะเริ่มสลายตัวและอัตราการเกิดปฏิกิริยาย้อนกลับจะเพิ่มขึ้น สามารถแสดงเป็น
ν arr = k arr ∙ 2 .
ไฮโดรเจนไอโอไดด์ถูกยกกำลังสองเนื่องจากสัมประสิทธิ์ของโมเลกุลเป็นสอง
ในบางจุด อัตราของปฏิกิริยาไปข้างหน้าและย้อนกลับจะเท่ากัน มีสภาวะสมดุลทางเคมี
ข้าว. 2. กราฟอัตราการเกิดปฏิกิริยากับเวลา
สมดุลสามารถเคลื่อนไปทางวัสดุเริ่มต้นหรือไปทางผลิตภัณฑ์ของปฏิกิริยา การกระจัดภายใต้อิทธิพลของปัจจัยภายนอกเรียกว่าหลักการของเลอ ชาเตอลิเยร์ สมดุลได้รับผลกระทบจากอุณหภูมิ ความดัน ความเข้มข้นของสารตัวใดตัวหนึ่ง
การคำนวณคงที่
ในสภาวะสมดุล ปฏิกิริยาทั้งสองจะดำเนินต่อไป แต่ในขณะเดียวกัน ความเข้มข้นของสารจะอยู่ในภาวะสมดุล (ความเข้มข้นของสมดุลจะเกิดขึ้น) เนื่องจากอัตรามีความสมดุล (ν pr \u003d ν arr)
สมดุลเคมีมีลักษณะเฉพาะโดยค่าคงที่สมดุลเคมี ซึ่งแสดงโดยสูตรสรุป:
K p \u003d k pr / k arr \u003d const.
ค่าคงที่อัตราการเกิดปฏิกิริยาสามารถแสดงในรูปของอัตราส่วนอัตราการเกิดปฏิกิริยา ลองใช้สมการเงื่อนไขของปฏิกิริยาย้อนกลับกัน:
aA + bB ↔ cC + dD
จากนั้นอัตราของปฏิกิริยาไปข้างหน้าและย้อนกลับจะเท่ากัน:
- ν inc = k inc ∙ [A] p a ∙ [B] p b
- ν arr = k arr ∙ [C] p c ∙ [D] p d .
ดังนั้น ถ้า
ν pr \u003d ν arr
k อดีต ∙ [A] p a ∙ [B] p b = k arr ∙ [C] p c ∙ [D] p d .
จากตรงนี้ เราสามารถแสดงอัตราส่วนของค่าคงที่ได้:
k arr / k inc = [C] p c ∙ [D] p d / [A] p a ∙ [B] p b .
อัตราส่วนนี้เท่ากับค่าคงที่สมดุล:
K p = [C] p c ∙ [D] p d / [A] p a ∙ [B] p b .
ข้าว. 3. สูตรสำหรับค่าคงที่สมดุล
ค่านี้แสดงว่าอัตราการเกิดปฏิกิริยาไปข้างหน้ามากกว่าอัตราการเกิดปฏิกิริยาย้อนกลับกี่ครั้ง
เราได้เรียนรู้อะไรบ้าง?
ปฏิกิริยาขึ้นอยู่กับผลิตภัณฑ์ขั้นสุดท้ายแบ่งออกเป็นแบบย้อนกลับและแบบย้อนกลับไม่ได้ ปฏิกิริยาแบบย้อนกลับได้ทั้งสองทิศทาง: วัสดุเริ่มต้นสร้างผลิตภัณฑ์ขั้นสุดท้ายซึ่งสลายตัวเป็นสารตั้งต้น ในระหว่างการเกิดปฏิกิริยา อัตราการเกิดปฏิกิริยาไปข้างหน้าและถอยหลังจะสมดุลกัน สถานะนี้เรียกว่าสมดุลเคมี สามารถแสดงเป็นอัตราส่วนของผลิตภัณฑ์ของความเข้มข้นสมดุลของผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาต่อผลคูณของความเข้มข้นสมดุลของวัสดุเริ่มต้น
แบบทดสอบหัวข้อ
รายงานการประเมินผล
คะแนนเฉลี่ย: 4.8. คะแนนที่ได้รับทั้งหมด: 193