Пірідін- цешестичленний ароматичний гетероцикл з одним атомом азоту; безбарвна рідина з різким неприємним запахом; змішується з водою та органічними розчинниками.
Піридін - слабка основа, що дає солі з сильними мінеральними кислотами, легко утворює подвійні солі та комплексні сполуки.
Електронна будова молекули піридину подібна до будови бензолу. Атоми вуглецю та азоту перебувають у стані sp2-гібридизації. Всі σ-зв'язки C–C, C–H та C–N утворені гібридними орбіталями, кути між ними становлять приблизно 120°. Тому цикл має плоску будову. Шість електронів, що знаходяться на негібридних р-орбіталях, утворюють π-електронну ароматичну систему.
З трьох гібридних орбіталей атома азоту дві утворюють σ-зв'язку С–N, а третя містить неподілену пару електронів, які не беруть участь у π -електронної системи. Тому піридин, подібно до амінів, виявляє властивості основи. Його водний розчин забарвлює лакмус у синій колір. При взаємодії піридину із сильними кислотами утворюються солі піридинія.
Піридин виявляє властивості, характерні для третинних амінів: утворює N-оксиди, солі N-алкілпіридинію, здатний виступати як сигма-донорний ліганд.
У той же час піридин має явні ароматичні властивості. Однак наявність у кільці сполучення атома азоту призводить до серйозного перерозподілу електронноїщільності, що призводить до сильного зниження активності піридину в реаціях ароматичного електрофільного заміщення. У таких реакціях реагують переважно мета-положення кільця.
Принциповою відмінністю піридину від бензолу є те, що в силу більшої електронегативності азоту в порівнянні з вуглецем у разі піридину в наборі граничних структур, що описують розподіл p-електронної щільності, значний внесок структур з розділеними негативним і позитивним зарядами:
З їхнього розгляду видно, що негативний заряд локалізований на атомі азоту, а позитивний розподілено в основному між атомами вуглецю в положеннях 2,4 і 6 (a-і g-положеннях). У зв'язку з цим піридин відносять до електронодефіцитних ароматичних гетероциклів, на відміну від розглянутих вище фурану, піролу та тіофену. Це означає, що ядро піридину як ароматична система дезактивоване по відношенню до електрофільної і, навпаки, активоване по відношенню до нуклеофільної атаки в порівнянні з бензолом.
Однак наявність у атома азоту неподіленої пари електронів і надлишкової p-електронної щільності робить його дуже активним центром атаки електрофілом, тим більше, що формування при цьому s-зв'язку не торкається ароматичної системи. Таким чином, піридин є активним N-нуклеофілом, і ця його властивість завжди реалізується спочатку при електрофільній атаці.
Інші можливі напрями реакції, пов'язані з проявом піридином С-нуклеофільності - електрофільна атака по атомах вуглецю, - вкрай утруднені і для їх реалізації потрібні дуже жорсткі умови. Крім зазначеного вище електронодефіцитного характеру p-електронної системи, в рамках загального підходу до якісного пояснення закономірностей електрофільного заміщення в ароматичному ядрі це слід пов'язати з тим, що присутність у складі циклу азоту, більш від'ємного, ніж атом вуглецю, дестабілізує проміжно утворюється катіонний sком .
Таким чином, піридин поєднує властивості дуже активного n-нуклеофіла та суттєво дезактивованого p-нуклеофіла. Як буде видно з наведених нижче прикладів, товар, що легко утворюється в результаті електрофільної атаки по атому азоту, часто нестійкий і його утворення є хоч і кінетично кращим, але оборотним процесом. На відміну від цього, електрофільна атака по атомах вуглецю протікає набагато важче, але призводить до утворення більш стійких продуктів заміщення термодинамічно кращих. Внаслідок цього багато реакцій похідних піридину вдається проводити в умовах кінетичного, тобто по гетероатому, або термодинамічного, тобто по атомах вуглецю кільця, контролю, що ріднить їх з аналогічними реакціями оксиаренів та ароматичних амінів.
Як уже зазначалося раніше, піридин є основою та протонується з утворенням стійких піридинієвих солей. Аналогічно відбувається N-алкілування піридину галоїдними алкілами, що призводить до алкілпіридінієвих солей. До подібних реакцій з електрофілами по неподіленій парі електронів атома азоту можна віднести і окислення надкислотами з утворенням піридину N-оксиду.
Подібним чином здійснюється взаємодія піридину з бромом з утворенням N-бромпіридінієвої солі – перброміду піридинійброміду, та з олеумом при охолодженні з утворенням піридинсульфотріоксиду.
Реакція хлорангідридів карбонових кислот з піридином відбувається аналогічним чином. Однак утворена N-ацилпиридиниевая сіль є настільки активним електрофільним, в даному випадку ацилюючим реагентом, що не може бути виділена у вільному стані.
Для піридину характерні реакції ароматичного нуклеофільного заміщення, що протікають переважно по орто-пара положенням кільця. Така реакційна здатність свідчить про електроннодефіцитну природу піридинового кільця, що може бути узагальнено в наступному емпіричному правилі: реакційна здатність піридину як ароматичного з'єднання відповідає реакційної здатності нітробензолу.
Пиридин виявляє властивості ароматичного з'єднання, але, на відміну бензолу, важко входить у реакції електрофільного заміщення - нітрується, сульфується і бромується лише близько 300 °З утворенням переважно b-похідних. Нуклеофільне заміщення відбувається легше, ніж у бензолі.
Так, піридин з NaNH2 дає a-амінопіридин, з KOH - a-оксипіридин. Піридін відновлюється натрієм у спирті або H2 над Ni при 120 ° С до піперидину. При дії, наприклад, підстав на солі піридинію, піридинове кільце розривається з утворенням глутаконового діальдегіду HOCCH = CHCH2COH або його похідних.
З неорганічними кислотами утворює стійкі солі, з алкілгалогенідами -піридинію солі, з галогенідами металів, SO2, SO3, Br2, H2O - комплексні сполуки.
Електрофільне заміщення протікає з великими труднощами (піридин за здатністю до електрофільного заміщення близький до нітробензолу) і йде в положення 3. Більшість цих реакцій протікає в кислому середовищі, в якому вихідним з'єднанням є не сам піридин, а його сіль.
Поряд із основними властивостями піридин виявляє властивості ароматичного з'єднання. Однак його активність у реакціях електрофільного заміщення нижча, ніж у бензолу. Це тим, що як найбільш електронегативний елемент відтягує електрони себе і знижує щільність електронної хмари в кільці, особливо у положеннях 2, 4 і 6 (орто- і пара-положения).
Тому, наприклад, реакція нітрування піридину проходить у жорстких умовах (при 300 ° C) і з низьким виходом. Орієнтуючий вплив атома азоту на вступ нового заступника при електрофільному заміщенні в піридині подібно до впливу нітрогрупи в нітробензолі: реакція йде в положення 3.
Як і бензол, піридин може приєднувати водень у присутності каталізатора з утворенням насиченої сполуки піперидину.
Піперидин виявляє властивості вторинного аміну (сильна основа).
Піридин нітрується лише під дією NaNO3 або KNO3 у димній H2SO4 при температурі 300 0C, утворюючи з невеликим виходом 3-нітропіридин; сульфується олеумом у присутності сульфату Hg при 220-2700 °C до піридин-3-суль-фокислоти.
При дії на піридин ацетату ртуті при 1550°С утворюється 3-піридилмеркурацетат; при вищих температурах - ді-і полізаміщені похідні.
Дія Br2 в олеумі при 3000C призводить до суміші 3-бром-і 3,5-дибром-піридинів. При більш високій температурі (близько 5000C) реакція йде по радикальному механізму; продукти реакції - 2-бром-і 2,6-дибромпіридини.
До радикальних реакцій відноситься і взаємодія піридину з фенілдіазонійгідратом (реакція Гом-берга-Бахмана-Хея), в результаті чого утворюється суміш, що містить 55% 2-феніл-, 30% 3-феніл-і 15% 4-феніл-піридину.
Нуклеофільне заміщення в піридині протікає за положеннями 2 і 4 і легше, ніж у бензолі, наприклад синтез 2-амінопіридину при взаємодії піридину з амідом натрію. (Чічібабіна реакція).
Піридін, як правило, стійкий до окислювачів, проте при дії надкислот легко утворює N-оксид піридину, в якому електронна щільність на атомах С-2 та С-4 підвищена порівняно з піридином.
При 300 0C під дією FeCl3 піридин окислюється суміш ізомерних дипіридилів загальної формули C5H4N-C5H4N.
Каталітичне гідрування у присутності Pt або Ni, відновлення Na в спирті, а також електрохімічне відновлення призводить до піперидину (останній спосіб застосовується у промисловості). Більш жорстке відновлення піридину супроводжується розщепленням циклу та дезамінуванням.
Нітрування піридину відбувається при дії нітрату калію та сірчаної кислоти при 370 °С, приводячи до b-нітропіридину. Сульфування піридину проводять олеумом у присутності сульфату ртуті при 220 °С, бромування можна здійснити дією розчину брому в олеумі при 300 °С. Ввести другий заступник у кільце в такий спосіб не вдається. Пірідін не входить у реакції Фріделя-Крафтса.
У хімії піридину взагалі, і в тій частині, яка стосується його функціоналізації за допомогою реакцій електрофільного заміщення, велике значення має можливість його перетворення на N-окис. Розглянемо електронну будову цієї сполуки.
Аналіз цих резонансних структур призводить до дивного висновку, що N-оксидна група може виступати по відношенню до p-електронної системи кільця і як донор (верхній ряд структур), і як акцептор електронів, тобто вона може сприяти перебігу як реакцій електрофільного заміщення і g-положенням, так і приєднання нуклеофіла за тими самими положеннями! Що ж спостерігається насправді?
Електронний вплив, що реально виявляється цією групою, залежить від природи реагенту. Нітрування N-окису піридину протікає значно легше, ніж для самого піридину, – при дії суміші димлячої азотної кислоти та сірчаної кислоти при 90 °С, приводячи до g-нітропохідного з виходом 90%, що знаходиться відповідно до активуючого впливу N-оксидної групи . На відміну від цього, реакція сульфування відбувається в умовах, близьких до умов сульфування самого піридину, приводячи до b-сульфокислоти. Такий напрямок реакції сульфування пояснюють координацією SO3 по атому кисню N-оксидної групи, що перетворює цю групу на акцептор і, отже, мета-орієнтант.
Перетворення піридину на його N-окис, проведення з нею реакцій електрофільного заміщення та подальше відновне видалення N-оксидного атома кисню є загальним підходом до синтезу широкого кола функціонально заміщених похідних піридину, які не можуть бути отримані безпосередньо з піридину. Так, відновлення N-окису g-нітропіридину трифенілфосфіном призводить до видалення N-оксидного атома кисню, що дозволяє отримувати 4-нітропіридін з гарним виходом. При відновленні N-окису g-нітропіридину залізом в оцтовій кислоті відбувається одночасне відновлення нітрогрупи та N-оксидної групи, що призводить до 4-амінопіридину. Як зазначалося раніше, N-оксидна група полегшує перебіг реакцій нуклеофільного заміщення. Так при взаємодії N-окису g-нітропіридину з хлористим воднем або бромистим воднем утворюється N-окис g-галоїдзаміщеного піридину (запропонуйте механізм цієї реакції), подальша реакція з PCl3 до відщеплення N-оксидної групи.
При взаємодії N-окису піридину з металоорганічними сполуками відбувається приєднання переважно у положення 2, тобто в цій реакції N-оксидна група дійсно активує зазначене положення стосовно нуклеофільної атаки. Після обробки реакційної суміші водою утворюються 2-заміщені похідні піридину з високим виходом.
При взаємодії піридин N-оксиду з лугами у присутності кисню повітря (окислювач) відбувається утворення a-гідроксипіридиноксиду. Цікаво відзначити, що ця сполука існує в таутомерній рівновазі з N-гідроксипіридоном.
Ще легше взаємодіють з нуклеофільними реагентами алкілпіридинів солі.
Взаємодія солід піридинієвих з нуклеофільними реагентами може призводити і до розмикання кільця. Так реакція йодиду метилпіридинію з аніліном призводить до ациклічної сполученої гетеротрієнової системи. Ця реакція має препаративне значення.
Сам піридин також здатний вступати в реакції нуклеофільного приєднання, але, природно, в більш жорстких умовах. З цих перетворень найбільше препаративне значення має реакція Чичибабіна – взаємодія з амідом натрію за 130 °З. Ця реакція відбувається за механізмом приєднання-відщеплення та товаром її є a-амінопіридин. При взаємодії піридину з амідом калію поряд з a-амінопіридином утворюється також g-амінопіридин.
При нагріванні до 400 °С піридин реагує з КОН з утворенням a-гідроксипіридину, реакція з феніллітієм відбувається при 110 °С протягом 8 годин і після обробки водою призводить до a-фенілпіридину.
Відновлення піридину та його похідних відбувається або при дії металевого натрію у спирті, або в умовах каталітичного гідрування. При цьому утворюються гексагідропохідні піридину, а у разі самого піридину – піперидин.
b-Амінопіридин при діазотуванні утворює досить стійкі діазонієві солі, які можуть вступати у звичайні, для цього класу сполук перетворення як із виділенням, так і без виділення азоту. На відміну від цього, a- та g-амінопіридини утворюють солі діазонію насилу, і самі ці солі дуже нестабільні.
Цікаво провести паралель між здатністю до існування в таутомерній оксоформі гідроксипіридинів та гідроксиаренів. Формально процес встановлення такої рівноваги у похідних піридину і бензолу повинен протікати по тому самому механізму і полягає у перенесенні протона від гідроксигрупи до ароматичного або гетероароматичного кільця. Цей процес не є синхронним, а протікає у дві стадії, перша з них – депротонування, відбувається за участю розчинника або ще однієї молекули арена і протікає, природно, тим легше, чим сильнішою кислотою є гідроксильна група. Враховуючи електронодефіцитний характер піридинового ядра можна стверджувати, що кислотність гідроксипіридинів помітно вища за кислотність гідроксиаренів і, отже, активаційний бар'єр у разі похідних піридину буде нижчим. Друга стадія – протонування. Оскільки неподілена пара електронів атома азоту в піридиновому кільці доступна для електрофільної атаки, зокрема для протонування, а на самому атомі азоту існує частковий негативний заряд (пор. стор. 43), можна вважати, що ця стадія повинна здійснюватися легше у випадку похідних піридину. Розглянемо, до чого повинні наводити ці перетворення залежно від позиції гідроксигрупи у піридиновому кільці.
Як видно з представленої схеми, у разі a- та g-гідроксипіридинів послідовність стадій протонування-депротонування призводить до кетоформи, при b-розташуванні гідроксигрупи таке перетворення неможливе – результатом його є утворення цвіттер-іону. Дійсно, b-гідроксипіридин існує саме в цій формі, що видно з його аномально високої температури плавлення та низької розчинності в органічних розчинниках. Вочевидь, як у разі гидроксиаренов, і у разі гидроксипиридинов аналізоване перетворення призводить до втрати молекулою ароматичності, але з причин, зазначеним вище, це таутомерное рівновагу значно більшою мірою притаманно похідних піридину.
Слід зазначити, що при введенні в ароматичне кільце додаткових донорних груп, що полегшують протонування, кето-енольна таутомерна рівновага реалізується і для гідроксиаренів. Так, флероглюцин – 1,3,5-тригідроксибензол – існує переважно у кетоформі.
Пиридин – слабша основа, ніж аліфатичні аміни (Кb = 1,7.10-9). Його водний розчин забарвлює лакмус у синій колір.
При взаємодії піридину з сильними кислотами утворюються солі піридину:
Ароматичні властивості. Подібно до бензолу, піридин вступає в реакції електрофільного заміщення, проте його активність у цих реакціях нижче, ніж бензолу, через велику електронегативність атома азоту. Піридін нітрується при 300 ° С з низьким виходом:
Атом азоту в реакціях електрофільного заміщення поводиться як заступник 2-го роду, тому електрофільне заміщення відбувається в мета-положення.
На відміну від бензолу, піридин здатний вступати в реакції нуклеофільного заміщення, оскільки атом азоту відтягує на себе електронну щільність з ароматичної системи, і орто-пара-положення по відношенню до атома азоту збіднені електронами. Так, піридин може реагувати з амідом натрію, утворюючи суміш орто-і пара-амінопіридинів (реакція Чичибабіна):
При гідруванні піридину утворюється піперидин, який являє собою циклічний вторинний амін і є набагато сильнішою основою, ніж піридин:
Гомологи піридину за властивостями нагадують гомологи бензолу. Так, при окисленні бічних ланцюгів утворюються відповідні карбонові кислоти:
ПІРИДИН, мовляв. м. 79,1; безцв. рідина зі спеці-фіч. запахом; т. пл. -42,70C, т. кіп. 115,4°С/760 мм рт. ст., 13,2 ° С/10ммрт.ст.; 0,9819: 1,5095; m 7,30 х х 10-30 Кл·м; g 3,7 · 10-2 Н/м (250C); h 0,885 мПа · с (250C); Сp 135,62 кДж/моль K) (170C), - 2783 кДж/моль. Змішується у всіх відносинах з водою та більшістю орг. розчинників; з водою утворює азеотропну суміш (т. кіп. 940C, 58% за масою П.).
П.-основа (РК 5,20). З неорг. к-тами утворює стійкі солі, з алкилгалогенидами -піридинію солі, з гало-генідами металів, SO2, SO3, Br2, H2O-комплексні сполуки. Характерні похідні: (C5H5N·HCl)2·PtCl2 (т. пл. 262-2640C, з розл.), C5H5N·HCl·2HgCl2 (т пл. 177-1780C).
Має ароматич. св-вами; містить 6p-електронів, що утворюють єдину замкнуту систему, в якій через заперечення. індукц. Ефекту атома N електронна щільність у атомів С, особливо в положеннях 2, 4 і 6, знижена (p-дефіцитний гетероцикл).
Електроф. заміщення протікає з великими труднощами (П. за здатністю до електроф. заміщення близький до нітробензолу) і йде в положення 3. Більшість цих р-цій протікає в кислому середовищі, до якої вихідним з'єдн. є не сам П., яке сіль. П. нітрується лише під дією NaNO3 або KNO3 в димній H2SO4 при т-ре 300 0C, утворюючи з невеликим виходом 3-нітропіридин; сульфується олеумом у присутності. сульфату Hg при 220-2700 °C до піридин-3-суль-фокислоти. При дії на П. ацетату ртуті при 1550°С утворюється 3-піриділмеркурацетат; при більш високих т-рах-ді-і полізаміщені похідні. Дія Br2 в олеумі при 3000C призводить до суміші 3-бром-і 3,5-дибром-піридинів. При більш високій т-рі (бл. 5000C) р-ція йде по радикальному механізму; продукти р-ції - 2-бром-і 2,6-дибромпіридини. До радикальних р-цій відноситься і взаємодія П. з фенілдіазонійгідратом (р-ція Гом-берга-Бахмана-Хея), в результаті чого утворюється суміш, що містить 55% 2-феніл-, 30% 3-феніл- і 15% 4- феніл-піридину.
нуклеоф. заміщення П. протікає за положеннями 2 і 4 і легше, ніж у бензолі, напр, синтез 2-амінопіридину при взаємодії П. з амідом натрію (див. Чичібабіна реакція).
П., як правило, стійкий до окислювачів, проте при дії надкислот легко утворює N-оксид піридину (див. Амінів N-оксиди) в якому електронна щільність на атомах С-2 і С-4 підвищена в порівнянні з П. При 300 0C під дією FeCl3 П. окислюється в суміш ізомерних дипіри-дилів загальної ф-ли C5H4N-C5H4N. Каталітич. гідрування в присутності. Pt або Ni, відновлення Na у спирті, а також електрохім. відновлення призводить до піперидин (останній спосіб застосовується в пром-сті). Більш жорстке відновлення П. супроводжується розщепленням циклу та дезамінуванням.
Приєднання карбенів до П. або депротонування іонів N-алкілпіридину призводить до абодів піридинію загальної ф-ли I, взаємодія П. з нітренами або депротонування солей N-амінопіридинію - до імінів піридинію загальної ф-ли II.
З'єдн. обох типів легко вступають у р-ції циклоприсоединения, характерні для 1,3-диполярних систем. П. виділяють гол. обр. з кам.-уг. смоли (вміст близько 0,08%), продуктів сухої перегонки дерева, торфу або кістки. Синтетично він м. б. отримано слід. р-ціями:
П. та його похідні-основа піридинових алкалоїдів, а також багато інших. лік. ср-в. Використовують П. також у синтезі барвників, інсектицидів, що застосовують для денатурації спирту. Комплекс П. з SO3-піридинсульфотриоксид-м'який сульфуючий агент; C5H5NBr2·HBr-бромуючий агент; C5H5N · HCl-реагент для дегідратації епоксидів та N-деал-кілування, C5H5N·H2Cr2O7-окислювач. П.-добрий р-тель, у т.ч. для багато. неорг. солей (AgBr, Hg2Cl2 та ін.). ГДК парів П. у повітрі ~ 0,005 мг/л, т. вип. 23,3 0C.
П. вперше виділено T. Андерсеном у 1849 з кістяної олії; структура П. встановлена Дж. Дьюаром та P. Кернером у 1869.
Про похідні П. див. Лутідіни, Оксипіридини, Піко-ліни, Піридінія солі.
Літ.: Загальна органічна хімія, пров. з англ., т. 8, M., 1985, с. 15-117; Pyridine and its derivatives. Suppl. ed. by R. A. Abramovitch, pt 1-4, N. Y., 1974; Pyridine і його derivatives, ed by E. Klingsberg, pt 1-4, L. - N. Y. - Sydney, 1960-64. Л. Н. Яхонтов.
Мовляв. м. 79,1; безцв. рідина зі спеці-фіч. запахом; т. пл. -42,7 0 C, т. кіп. 115,4°С/760 мм рт. ст., 13,2 ° С/10ммрт.ст.; 0,9819: 1,5095; m 7,30 х х 10 -30 Кл·м; g 3,7 · 10 -2 Н/м (25 0 C); h 0,885 мПа · с (25 0 C); З p 135,62 кДж/моль K) (17 0 C), - 2783 кДж/моль. Змішується у всіх відносинах з водою та більшістю орг. розчинників; з водою утворює азеотропну суміш (т. кіп. 94 0 C, 58% за масою П.).
П.-основа (
р Ка 5,20). З неорг. к-там утворює стійкі солі, з алкілгалогенідами -піридинію солі ,
з гало-генідами металів, SO 2 , SO 3 , Br 2 , H 2 O-комплексні сполуки. Характерні похідні: (C 5 H 5 N·HCl) 2 ·PtCl 2 (т. пл. 262-264 0 C, з розкладанням), C 5 H 5 N·HCl·2HgCl 2 (т пл. 177-178 0 C ).
Має ароматич. св-вами; містить 6p-електронів, що утворюють єдину замкнуту систему, в якій через заперечення. індукц. Ефекту атома N електронна щільність у атомів С, особливо в положеннях 2, 4 і 6, знижена (p-дефіцитний гетероцикл).
Електроф. заміщення протікає з великими труднощами (П. за здатністю до електроф. заміщення близький до нітробензолу) і йде в положення 3. Більшість цих р-цій протікає в кислому середовищі, до якої вихідним з'єдн. є не сам П., яке сіль. П. нітрується лише під дією NaNO 3 або KNO 3 димної H 2 SO 4 при т-ре 300 0 C, утворюючи з невеликим виходом 3-нітропіридин; сульфується олеумом у присутності сульфату Hg при 220-270 0 C до піридин-3-суль-фокислоти. При дії на П. ацетату ртуті при 155 0 C утворюється 3-пиридилмеркурацетат; при більш високих т-рах-ді-і полізаміщені похідні. Дія Br 2 в олеумі при 300 0 C призводить до суміші 3-бром-і 3,5-дибром-піридинів. При більш високій т-ре (бл. 500 0 C) реакція йде але радикальному механізму; продукти р-ції - 2-бром-і 2,6-дибромпіридини. До радикальних реакцій відноситься і взаємодія П. з фенілдіазонійгідратом (реакція Гом-берга-Бахмана-Хея), в результаті чого утворюється суміш, що містить 55% 2-феніл-, 30% 3-феніл-і 15% 4-феніл-піридину.
нуклеофільний заміщення в П. протікає за положеннями 2 і 4 і легше, ніж у бензолі, напр, синтез 2-амінопіридину при взаємодії П. з амідом натрію (див. Чичібабіна реакція
).
П., як правило, стійкий до окислювачів, проте при дії надкислот легко утворює N-оксид піридину (див. Амінів N-оксиди)
в якому електронна щільність на атомах С-2 і С-4 підвищена в порівнянні з П. При 300 0 C під дією FeCl 3 П. окислюється в суміш ізомерних дипіри-дилів загальної ф-ли C 5 H 4 N-C 5 H 4 N. Каталітич. гідрування в присутності Pt або Ni, відновлення Na в спирті, а також електрохім. відновлення призводить до піперидин (останній спосіб застосовується в пром-сті). Більш жорстке відновлення П. супроводжується розщепленням циклу та дезамінуванням.
Приєднання карбенів до П. або депротонування іонів N-алкілпіридину призводить до абодів піридинію загальної ф-ли I, взаємодія П. з нітренами або депротонування солей N-амінопіридинію - до імінів піридинію загальної ф-ли II.
З'єдн. обох типів легко вступають у р-ції циклоприсоединения, характерні для 1,3-диполярних систем. П. виділяють головним чином із кам.-уг. смоли (вміст близько 0,08%), продуктів сухої перегонки дерева, торфу або кістки. Синтетично він м. б. отримано слід. реакціями:
П. та його похідні-основа піридинових алкалоїдів ,
і навіть багато. лікарський порівн-в. Використовують П. також у синтезі барвників, інсектицидів, що застосовують для денатурації спирту. Комплекс П. з SO 3 -піридинсульфотриоксид-м'який сульфуючий агент; C 5 H 5 NBr 2 ·HBr-бромуючий агент; C 5 H 5 N · HCl-реагент для дегідратації епоксидів і N-деал-кілування, C 5 H 5 N·H 2 Cr 2 O 7 -окислювач. П. хороший розчинник, в т.ч. для багато. неорг. солей (AgBr, Hg 2 Cl 2 та ін). ГДК парів П. у повітрі ~ 0,005 мг/л, т. вип. 23,3 0 C.
П. вперше виділено T. Андерсеном у 1849 з кістяної олії; структура П. встановлена Дж. Дьюаром та P. Кернером у 1869.
Про похідні П. див.
Пиридін – представник шестичленних гетероциклів з одним гетероатомом, як якого виступає атом азоту
Монометилпіридинами називаються піколінами, диметилпіридинами – лутидинами, триметилпіридинами – колідинами. Насичений піридиновий цикл зветься піперидину.
Пиридін став відомий з 1851 р., коли його виділили з кістяної олії, а трохи пізніше – з кам'яновугільної смоли (1854 р.)
Методи отримання. Як було зазначено, піридин виділяється з кам'яновугільної смоли. На жаль, вміст його у цьому джерелі не перевищує 0,1%.
З синтетичних методів отримання піридину значення мають методи, засновані на перетвореннях акролеїну та насичених та ненасичених альдегідів.
За методом Чичибабіна (1937 р.) заміщені піридини отримують з альдегідів і аміаку (краще використовувати альдегідоаміаки) при нагріванні при 250 про Cв присутності ацетату амонію
У реакцію з аміаком може вступити і ненасичені альдегіди
Практично важливий синтез заміщених піридинів заснований на нагріванні суміші дієнового вуглеводню та нітрилу при 400 о С
Метод одержання піридину з ацетилену та аміаку був розроблений Реппе. Реакція протікає у присутності складних нікелевих чи кобальтових каталізаторів.
З'єднання з насиченим піридиновим кільцем – піперидин – можна отримати нагріванням гідрохлориду пентаметилендіаміну.
З більш складних синтезів наведемо синтез коллідину за Ганчу. У цьому синтезі з ацетооцтового ефіру та альдегіду (у вигляді альдегідомаміка) отримують етиловий ефір 2,4,6-триметил-1,4-дигідропіридин-3,5-дикарбонової кислоти. В отриманому продукті азотистою кислотою окислюють два водні і створюють тим самим заміщене піридинове кільце. Потім слідує стадія гідролізу і декарбоксилювання
Хімічні властивості . Піридін є майже правильним шестикутником, всі атоми якого лежать в одній площині. За геометричними параметрами піридинове кільце схоже на бензольне
Атоми вуглецю в піридині знаходяться в sp 2-гібридному стані. На утворення ароматичного секстету п'ять вуглеців дають по одному р-електрону, а шостий електрон постачає атом азоту, який не бере участі в гібридизації. Ось цієї орбіталі перпендикулярна до площини розташування всіх атомів та зв'язків піридинового кільця. З трьох гібридних орбіталей азоту дві використовуються на освіту σ -зв'язків із двома сусідніми атомами вуглецю, але в третьої орбіталі перебуває неподілена пара електронів
Відповідно до наведеної будови – піридин є циклічною, плоскою освітою з хюккелівським числом р-електронів (4n+2=6 при n=1) і має ароматичний характер. З іншого боку, з допомогою неподіленої пари електронів азоту – основністю.
Картину будови піридину доповнює значний дипольний момент (2,26 D) піридину, обумовлений великою електронегативністю атома азоту, а також нерівномірний розподіл щільності π -електронної хмари в атомів гетероцикла Методом молекулярних орбіталей Хюккеля отримано такий розподіл π -зарядів на атомах піридинового кільця