NEORGĀNISKIE MATERIĀLI, 2015, 51. sējums, Nr. 8, lpp. 850-853
UDK 546,112+546,881+546,76
VANĀDIJA SAKAUSĒJUMU MIJIEDARBĪBA AR ŪDEŅDEŅU PIE AUGSTSPIEDIENA © V. N. Verbetskis, S. A. Lušņikovs un E. A. Movlajevs
Maskava Valsts universitāte viņiem. M.V. Lomonosova e-pasts: [aizsargāts ar e-pastu] Saņemts 2014. gada 2. jūlijā
Pētīta V0.95Cu0 05, V0.94Co006 un V0.9W0.i sakausējumu mijiedarbība ar ūdeņradi pie ūdeņraža spiediena līdz 250 MPa. Dažādās temperatūrās tiek konstruētas ūdeņraža absorbcijas un desorbcijas izotermas un noteikti sistēmu termodinamiskie parametri. Augstā spiedienā izveidoto hidrīda fāžu V0 94Co0 06Hi 4 un V0.9W0.1H1.2 paraugu XRD analīze parādīja, ka tie sastāv no fāzes ar seju centrētu kubisko režģi, līdzīgi kā vanādija dihidrīda y-fāzei. Sakausējuma ar varu gadījumā maksimālais hidrīda sastāvs ir V0,95Cu0 05H05.
DOI: 10.7868/S0002337X15080199
IEVADS
Vanādija hidrīds ar lielu ūdeņraža masas saturu (3,8%) ir daudzsološs materiāls ūdeņraža uzglabāšanai. Tomēr metāliskā vanādija hidrogenēšanas apstākļi un vanādija mono- un dihidrīda disociācijas spiediena vērtības ierobežo tā iespējamību. praktisks pielietojums. Lai uzlabotu šos rādītājus, intensīvi tiek pētīta ūdeņraža mijiedarbība ar vanādija sakausējumiem un pētīta dažādu elementu ietekme uz vanādija ūdeņraža sorbcijas īpašībām.
Vienā no pirmajiem darbiem, kurā tika pētīta vanādija dopinga ietekme, tika konstatēts, ka lielākā daļa elementu palielina vanādija dihidrīda disociācijas līdzsvara spiedienu, un visspēcīgāko ietekmi iedarbojas 81, Ge, ^ Fe, Mo un N1. Darbos ūdeņraža mijiedarbība ar vanādija sakausējumiem, kas leģēti ar citiem metāliem (T1, Cr, Mn, Fe, Co, N1, Cu) apjomā 1, 3 un 6 at. %. Vanādija sakausējumiem, kas satur 1% cita metāla, ūdeņraža absorbcijas un desorbcijas izotermas tika mērītas 313 K temperatūrā un spiedienā līdz 4 MPa. U0,99Co001 sakausējumam, kā arī vanādija-ūdeņraža sistēmā tika konstatēta s- un y-hidrīda fāžu veidošanās. Dihidrīda fāzes veidošanās laukums ir diapazonā no 0,8 N/M līdz 1,8 N/M, un disociācijas spiediens palielinās, salīdzinot ar vanādiju. Kad vanādijs tiek leģēts ar lielu daudzumu kobalta (3 un 6 at.%), notiek tālāka β-hidrīda fāzes destabilizācija, un šī eksperimenta apstākļos γ-fāze vairs neveidojas. Saskaņā ar darbu savienojumi YCo un U3Co nesadarbojas ar ūdeņradi spiedienā līdz 10 MPa.
Vanādija sakausējumam ar varu U0,99Cu0,01 tika noteiktas arī līdzīgas hidrīda fāzes, un tika parādīts, ka atbilstošās dihidrīda fāzes disociācijas spiediens, salīdzinot ar vanādiju, praktiski nemainās. Ūdeņraža mijiedarbība ar sakausējumiem ar augstu vara saturu nav pētīta. Darba autori spiediena izmaiņu lielumu saista ar elementu atoma rādiusu un elektronegativitāti: elementi ar mazu atoma rādiusu vai augstu elektronegativitāti palielina ūdeņraža desorbcijas spiedienu no vanādija dihidrīda.
Darbos veikta vanādija sakausējumu ar hromu, molibdēnu un volframu ūdeņraža sorbcijas īpašību izpēte. Ir konstatēts, ka, palielinoties hroma saturam sakausējumā, palielinās ūdeņraža desorbcijas spiediens no vanādija dihidrīda. Darba lietošanā augstspiedienaŪdeņradis ļāva sintezēt Y1 – xCrx sakausējumu hidrīdus ar x no 0,2 līdz 0,5, kuri zemā spiedienā neveido hidrīda fāzes. Paraugu Y09Cr01 un Y08Cr02 hidrogenēšanas produktu galvenā fāze pie augsta ūdeņraža spiediena ir fāze ar fcc struktūru, līdzīga vanādija dihidrīdam UN2. Augstspiediena hidrīdiem ar aptuveno sastāvu Y0.6Cr0.4H10 un Y05Cr05H09 hcp režģis ir līdzīgs CrH hroma hidrīdam.
Pētījums par ūdeņraža mijiedarbību ar sakausējumiem U1-xMox (0< х < 0.1) также показало, что с увеличением содержания молибдена повышается давление диссоциации гидридных фаз. Так, например, гидрид состава У09Мо01Н1.74 был синтезирован авторами только лишь при снижении температуры реакции до - 30°С.
Sakausējumu V0.94Co006 un V0.9W01 ūdeņraža absorbcijas īpašības
Sakausējums Sakausējuma režģa periods, nm Hidrīda fāžu režģa periods, nm Maksimālais ūdeņraža saturs N/M pie 20°C AN, kJ/molH2 AS, JDmol^K
V 0,303 VH0,9 (bct): a = 0,604, c = 0,672 VH21 (fcc): a = 0,424 2,1 (1 MPa) 41 142
V0.94Co0.06 0.3000(2) V0.94Co0.06Hx.4 (fcc): a = 0.4268(3) 1.4 (170 MPa) 34.23(2) 130.86(2)
V0.9W0.1 0.3055(1) V0.9W0.1H0.6 (bct): a = 0.6077(2) c = 0.6630(1) V0.9W0.1HL2 (fcc): a = 0.4282(3) 1.2 (160) MPa) 32,47 (2) 150,15 (2)
bināri (V08Mo0.2 un V0.75Mo0.25) un trīskārši (Ti-V-Mo) sakausējumi uz vanādija bāzes. Pētītajās sistēmās tika konstruētas ūdeņraža absorbcijas un desorbcijas izotermas un uz to pamata noteikti hidrīda fāžu sadalīšanās termodinamiskie parametri. XPA rezultāti parādīja, ka stabilām hidrīda fāzēm, kuru pamatā ir visi pētītie sakausējumi, ir bcc režģis, atšķirībā no tīra vanādija monohidrīda bct režģa. Visu savienojumu hidrīda fāzēm, kas veidojas augstā spiedienā, ir fcc režģis, kas ir līdzīgs vanādija dihidrīdam. Palielinoties molibdēna saturam gan binārajos, gan trīskāršos sakausējumos, maksimālais ūdeņraža saturs hidrīda fāzēs samazinās un palielinās ūdeņraža desorbcijas spiediens. Volframa ietekme uz vanādija un ūdeņraža mijiedarbības raksturu praktiski nav pētīta. Darbā tika konstatēts, ka sakausējumam V095W005 ūdeņraža caurlaidība samazinās pat paaugstinoties temperatūrai. Temperatūras diapazonā no 400 līdz 500°C maksimālais ūdeņraža saturs atbilda sastāvam 0,5-0,6 H/V095W005.
Šī darba mērķis bija izpētīt ūdeņraža mijiedarbību ar vanādija sakausējumiem ar kobaltu, varu un volframu, izmantojot augstspiediena metodes. Jāņem vērā arī tas, ka vanādija sakausējumi ir daudzsološs kodolreaktoru konstrukcijas materiāls. Šajā sakarā fāzu pāreju izpētes rezultāti šādos sakausējumos ūdeņraža ietekmē neapšaubāmi ir ļoti svarīgi jaunu strukturālo materiālu izstrādātājiem.
EKSPERIMENTĀLĀ DAĻA
Sakausējuma paraugi tika sagatavoti no tīriem metāliem elektriskā loka krāsnī inertā atmosfērā. Pēc kausēšanas paraugi tika atkvēlināti evakuētās kvarca ampulās temperatūrā
800°C temperatūrā 240 h.. Pirms hidrogenēšanas sakausējumu “lodītes” laktā tika sadalītas gabalos, lai paraugus ievietotu hidrogenēšanas reaktorā. Hidrīdu sintēze un sakausējuma-ūdeņraža līdzsvara izpēte tika veikta pie ūdeņraža spiediena līdz 250 MPa, izmantojot darbā aprakstīto uzstādījumu. Lai noteiktu ūdeņraža molāros tilpumus hidrogenēšanas laikā, tika izmantots van der Vāla vienādojums reālām gāzēm. Augstā ūdeņraža spiedienā izveidoto hidrīda fāžu sastāva precizitāte bija 0,1 N/IMS. Augstā spiedienā sintezēto hidrīdu paraugi rentgena fotografēšanai tika sākotnēji pasivēti gaisā. Lai to izdarītu, autoklāvs ar paraugu tika atdzesēts līdz šķidrā slāpekļa temperatūrai (77 K) augstā ūdeņraža spiedienā un pēc tam spiediens tika samazināts līdz atmosfēras spiedienam. Pēc tam atvērtais autoklāvs ar paraugu stundu tika turēts gaisā šķidrā slāpekļa temperatūrā (77 K).
REZULTĀTI UN DISKUSIJA
Saskaņā ar rentgenstaru difrakcijas datiem iegūtie paraugi ir vienfāzes un tiem ir bcc režģis. Sākotnējā U0 95Cu0 05 sakausējuma režģa periods pēc XRD datiem bija 0,3021(3) nm. Dati par sintezēto augsta un zema spiediena hidrīdu sakausējumu un XPA ūdeņraža sorbcijas īpašībām sniegti tabulā.
Mijiedarbība ar sakausējuma V0,94Co0,06 ūdeņradi.
Kobalta pievienošana vanādijam samazināja atgriezeniski uzglabātā ūdeņraža daudzumu un samazināja tā maksimālo saturu (1. att.). Kā redzams no att. 1, uz ūdeņraža desorbcijas izotermām tiek novēroti divi segmenti. Pirmā sekcija līdz sastāvam aptuveni 0,6 N/M pie 20°С ir stabilas hidrīda fāzes veidošanās reģions, kas dotajās mērījumu temperatūrās manāmi neizdala ūdeņradi. Pie augstākām ūdeņraža koncentrācijām
VERBETSKY un citi.
0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1. N/M
Rīsi. 1. att. Ūdeņraža desorbcijas izotermas Y0.94Co0.06_H2 sistēmā pie (1) 20, (2) 50 un (3) 70°C.
1 - -2 - 3 --4
Rīsi. 2. att. Ūdeņraža desorbcijas izotermas V0.9W0.1-H2 sistēmā pie (1) 0, (2) 20, (3) 40 un (4) 60°C.
tiek novērots plato - augstspiediena hidrīda fāzes veidošanās apgabals līdz sastāvam 1,3 N/M. Pie 170 MPa maksimālais ūdeņraža saturs augstspiediena hidrīda fāzē atbilst sastāvam V0,94Co0,06H14. Ūdeņraža desorbcijas reakcijas entalpijas un entropijas vērtības, kas aprēķinātas no līdzsvara spiedieniem plato reģionā, ir norādītas tabulā.
Mijiedarbība ar sakausējuma V0,95Cu0,05 ūdeņradi.
Sakausējuma parauga hidrogenēšanas laikā vispirms izveidojās stabila hidrīda fāze ar lielāko ūdeņraža saturu aptuveni 0,3 N/M. Turpinot palielināt spiedienu līdz 200 MPa, tika novērota nenozīmīga ūdeņraža absorbcija, un maksimālais hidrīda sastāvs atbilda 0,5 H/M pie 200 MPa un istabas temperatūras.
Mijiedarbība ar ūdeņraža sakausējumu V09W01.
Volframa pievienošana vanādijam būtiski samazina atgriezeniski uzglabātā ūdeņraža daudzumu (2. att.). Uz konstruētajām izotermām var atšķirt divas sadaļas. Pirmais svārstās līdz sastāvam 0,6 N/IMS un atbilst stabilas hidrīda fāzes veidošanās, kas praktiski nedesorbē ūdeņradi istabas temperatūrā. Palielinoties ūdeņraža spiedienam sistēmā, uz izotermas parādās otra sadaļa ar slīpu plato sastāva diapazonā no aptuveni 0,8 līdz 1,0 N/M istabas temperatūrā. Paaugstinoties temperatūrai, augstspiediena hidrīda fāzes apgabals sašaurinās, bet stabilās hidrīda fāzes apgabals paplašinās. Maksimālais ūdeņraža saturs hidrīda fāzē atbilst 1,2 N/M 160 MPa spiedienā un 20°C temperatūrā. Pamatojoties uz iegūtajiem eksperimentālajiem līdzsvara spiedieniem, entalpijas un
Verbetskis V.N., Mitrohins S.V. - 2005. gads
I. I. Korobovs, B. P. Tarasovs, V. N. Fokina un E. E. Fokina - 2013. gads
(54,. (57) METODES OF VANADIUM, ietver allic apstarots prn demetāls o.t ar to, ka, lai izmantotu 1 p. izgudrojumu un ar tiem saistīto (71) PSRS Zinātņu akadēmijas Jauno ķīmisko problēmu institūts ( 56) 1, Mikheeva V.I. Pārejas metālu hidrīdi. PSRS Zinātņu akadēmija, I. 1946, p97-99.2, "1. Aveg, Spev. 1961, 83Р 17, pp. 3728-3729.3 Journal of inorganic vol. grunting with ūdeņradi , 1. kompozīcijas hidrīdu pus"žeņins" Vispārējais rīkojums 10312/24 Tirāža 471 PSRS Valsts Izgudrojumu un atklājumu komitejas VNIIPI abonements 113035, Maskava, Zh, Raushskaya nab., d, 4/5 Izgudrojums attiecas uz metodēm vanādija dihidrīda ražošanai, ko var izmantot pulvermetalurģijā, kā arī ūdeņraža avotu un organisko vielu hidrogenēšanas katalizatoru, kā arī zemu (1,2-2 mas.b) ūdeņraža saturu tajā. arī vanādija dihidrīda iegūšanas paņēmiens, vanādija hidrīdu ar sastāvu CN O apstrādājot ar ūdeņradi zem spiediena 70 atm istabas temperatūrā 6 stundas. , aptuveni 5 G 2 E Metodes trūkums ir tāds, ka iegūtā hidrīda sastāvs nesasniedz maksimumu. metāla vanādija ūdeņradis, kas veidojas titāna hidrīda termiskās sadalīšanās laikā. Apstrādi ar ūdeņradi veic vispirms 30 °C istabas temperatūrā līdz sastāvam; atbilst vanādija monohidrīdam, pēc kā tiek veikta ūdeņraža apstrāde temperatūrā no -70 līdz -20 C. Ūdeņraža spiediens 1 atm Procesa ilgums 8-10 dienas Iegūtais produkts atbilst vanādija dihidrīdam ar sastāvu ChN, 2 3), ) temperatūra un tās ilguma samazināšana.Mērķis tiek sasniegts ar to, ka metāliskā vanādija apstrādi veic 5-30 atm spiedienā ar ūdeņradi, kas iegūts, sadaloties intermetāliskajiem savienojumiem ar sastāvu LaI 1 Hbz. vai T 1 Ren 2, Kad izdalās intermetālisko savienojumu hidrīdi ar sastāvu 50 LaB 1 Hb B vai T 1 GeH ūdeņradis ar tīrību 99,9999. Šādas tīrības ūdeņradis spēj viegli iekļūt caur oksīda plēvi, kas atrodas uz virsmas. no metāla nonāk parauga dziļumā un mijiedarbojas ar neoksidēto metālu. Tam ir liels difūzijas koeficients un augsta mobilitāte. Tas ļauj veikt hidrogenēšanas procesu ar liels ātrums un pietiekams dziļums, neizmantojot zemas temperatūras, kas nepieciešamas, lai samazinātu iegūtā vanādija dihidrīda disociācijas spiedienu. Kad ūdeņraža spiediens nokrītas zem 5 atm, palielinās hidrogenēšanas laiks.Spiediena paaugstināšanās virs 30 atm neietekmē procesa ātrumu, bet noved pie tā sarežģījumiem.Paraugs tiek izsūknēts 0,5 h 250 C temperatūrā.Pēc atdzesēšanas līdz 20 C, autoklāvu piepilda ar ūdeņradi no tvertnes ar hidrīdu ar sastāvu La 1 R 1 H n līdz spiedienam 10 atm. Reakcija sākas nekavējoties un ilgst 1 stundu Reakcijas beigas tiek iestatītas, kad beidzas spiediena kritums autoklāvā. Hidrogenēšanas rezultātā tiek iegūts vanādija dihidrīds ar sastāvu NNO, kas noteikts, pamatojoties uz rentgena fāzi, gāzes tilpuma un ķīmiskā analīze, P piemērs 2. Līdzīgi kā 1. piemērā, no 4 g vanādija pulvera 20 ° C temperatūrā un ūdeņraža spiedienā 5 atm 1,5 h laikā iegūst vanādija hidrīdu ar sastāvu CNdr 3. piemērs. Analogi 1. piemēram, no 8 g vanādija gabala veidā 20 C temperatūrā un ūdeņraža spiedienā 30 atm 2 stundās iegūst vanādija hidrīdu ar sastāvu CHN. Tādējādi izgudrojums ļauj vienkāršot procesu, novēršot nepieciešamību izmantot zemas (mīnus) temperatūras un samazināt tā ilgumu no 8-10 dienām līdz 1-2 stundām.
Pieteikums
3421538, 13.04.1982
JAUNO ĶĪMISKO PROBLĒMU INSTITŪTS KĀ PSRS
SEMENENKO KIRILS ŅIKOLAJEVIČS, FOKINA EVELĪNA ERNESTOVNA, FOKINS VALENTĪNS NAZAROVIČS, TROITSKAJA STELLA LEONIDOVNA, BURNAŠEVA VENIANA VENEDIKTOVIČA, VERBETSKIS VIKTORS ŅIKOLAJEVIČS, MITOLADIĻENORGEIČI
IPC / Birkas
Saites kods
Vanādija dihidrīda iegūšanas metode
Saistītie patenti
Piemēram, vanādija sastāva sppija oksīda pagatavošanai var izmantot vanādija ķīmiju. augsts pie 0%) ar zemu sulfīda patēriņu jā (0,8 l/g U, Oa) mazāk nekā 1. Hidratēts plankums ar mitruma saturs 5 - 20% ir tēja un tiek ielādēta cauruļveida elektriskajā krāsnī.Cepeškrāsns tiek izpūsta ar sēra dioksīdu, uzkarsēta līdz 650 C un zatsm process tiek veikts 5 stundas pie pastāvīga sēra acgclrcla cirka (tās īpatnējais patēriņš). ir 0,8 l / g b 0; kalcinēts) un iepriekš sajaucot pyattsok yts vatsal i, ...
Sagatavju izgatavošana spiediena apstrādes procesu fiziskai modelēšanai superplastiskuma stāvoklī. Šie labi zināmie polimēri, piemēram, monodisperss polibutadiēns, monodisperss poliizoprēns un citi, ir mākslīgās kaučuka ražošanas starpprodukts, un tiem piemīt īpašības, kas nodrošina spēju Tekhred K. Shufrich korektors M. SharoshiOrder 270/6 Circulation 986 Signature TsNIIPI of the PSRS Valsts izgudrojumu un atklājumu komiteja 13035, Maskava, Zh - 35, Raushskaya at 6., 4 / Bbranch PPP Patent, Uzhgorod, st. Dizains, 4 saglabāt formu, ko viņiem piešķir "istabas" temperatūra Modelēšana uz lineāra ...
Skalošanas šķidruma skābju-bāzes potenciāla līdzsvars (Pb=7) un kontrolēt tā izmaiņas visa urbuma urbšanas procesā Urbšanas urbumā nosaka kālija saturu iežos. Kālija koncentrācijas noteikšanu urbtajos iežos var veikt, pētot serdes paraugus vai izgriezumus pie izejas no urbuma ar jebkādām analītiskām metodēm.Tā kā kālijam ir radioaktīvs izotops (dabiskā maisījumā tas satur 0,0119% radioaktīvā izotopa Kf) , kālija koncentrāciju var noteikt, mērot iežu (kodols, dūņas 1) gamma aktivitāti radioaktīvā kālija izotopa sabrukšanas laikā izstarotā starojuma dēļ. Papildus augstajai efektivitātei spektrometriskā metode, lai noteiktu...
Vanādijam ir uz ķermeni centrēts kubiskais režģis ar periodu a=3,0282A. Vanādijs ir kaļams tīrā stāvoklī, un to var viegli apstrādāt ar spiedienu. Blīvums 6,11 g/cm3; t pl 1900°С, t bp 3400°С; īpatnējā siltumietilpība (pie 20-100°C) 0,120 cal/g deg; lineārās izplešanās termiskais koeficients (pie 20-1000°C) 10,6 10-6 deg-1; elektriskā pretestība pie 20°C 24,8 10-8 omi m (24,8 10-6 omi cm); Zem 4,5 K vanādijs pāriet supravadītspējas stāvoklī. Mehāniskās īpašības Augstas tīrības pakāpes vanādijs pēc atkausēšanas: elastības modulis 135,25 n/m 2 (13520 kgf/mm 2), stiepes izturība 120 mn/m 2 (12 kgf/mm 2), relatīvais pagarinājums 17%, Brinela cietība 700 mn/m 2 (70 kgf / mm 2). Gāzes piemaisījumi krasi samazina vanādija plastiskumu un palielina tā cietību un trauslumu.
Ķīmiskās īpašības Vanādijs
Vanādijs nemainās gaisā, tas ir izturīgs pret ūdeni, minerālsāļu un sārmu šķīdumiem. Skābes uz to iedarbojas tikai tās, kas ir arī oksidētājas. Aukstumā atšķaida slāpekļa un sērskābe. Acīmredzot uz metāla virsmas veidojas plānākā oksīda plēve, kas novērš tālāku metāla oksidēšanos. Lai vanādijs reaģētu intensīvi, tas ir jāuzsilda. Pie 600-700°C notiek intensīva kompaktā metāla oksidēšanās, un smalki sadalītā stāvoklī tas nonāk reakcijās zemākā temperatūrā.
Sulfīdus, karbīdus, nitrīdus, arsenīdus, silicīdus var iegūt, elementu tiešā mijiedarbībā karsēšanas laikā. Tehnoloģijām svarīgs ir dzeltenbronzas nitrīds VN (kušanas temperatūra = 2050°C), izturīgs pret ūdeni un skābēm, kā arī karbīda VC ar augstu cietību (kušanas temperatūra = 2800°C).
Vanādijs ir ļoti jutīgs pret gāzu piemaisījumiem (O 2 , N 2 , H 2 ), kas krasi maina tā īpašības, pat ja tas ir mazākā daudzumā. Tāpēc arī tagad dažādās uzziņu grāmatās ir iespējams sastapt dažādus vanādija kušanas punktus. Piesārņots vanādijs, atkarībā no metāla tīrības un iegūšanas metodes, var izkust diapazonā no 1700 līdz 1900°C. Ar tīrību 99,8–99,9%, tā blīvums ir 6,11 g / cm3 20 ° C temperatūrā, kušanas temperatūra ir 1919 ° C un viršanas temperatūra ir 3400 ° C.
Metāls ir ārkārtīgi izturīgs gan organiskā, gan vairumā neorganisko agresīvo vidi. Izturības ziņā pret HC1, HBr un aukstu sērskābi tas ir ievērojami pārāks par titānu un nerūsējošo tēraudu. Tas neveido savienojumus ar halogēniem, izņemot agresīvāko no tiem - fluoru. Tomēr ar fluoru tas dod VF 5 kristālus, bezkrāsainus, cildenus, nepārvēršoties šķidrumā 111 ° C temperatūrā. Oglekļa dioksīda atmosfērai ir daudz vājāka ietekme uz metālisko vanādiju nekā uz tā ekvivalentiem niobija un tantala. Tam ir augsta izturība pret izkausētiem metāliem, tāpēc to var izmantot kodolreaktoru projektēšanā, kur kausētos metālus izmanto kā dzesēšanas šķidrumus. Vanādijs nerūsē ne saldūdenī, ne jūras ūdenī, ne sārmu šķīdumos.
No skābēm uz to iedarbojas koncentrēta sērskābe un slāpekļskābe, fluorūdeņražskābe un to maisījumi.
Vanādija iezīme ir augstā ūdeņraža šķīdība tajā. Šīs mijiedarbības rezultātā veidojas cietie šķīdumi un hidrīdi. Visticamākā hidrīdu pastāvēšanas forma ir metāliem līdzīgi savienojumi ar elektronisko vadītspēju. Tie var diezgan viegli nonākt supravadītspējas stāvoklī. Vanādija hidrīdi var veidot šķīdumus ar dažiem cietiem vai šķidriem metāliem, kuros palielinās ūdeņraža šķīdība.
Vanādija karbīdi rada neatkarīgu interesi, jo to īpašības nodrošina materiālu ar ļoti vērtīgām īpašībām mūsdienu tehnoloģijām. Tie ir īpaši cieti, ugunsizturīgi un tiem ir laba elektrovadītspēja. Vanādijs spēj pat izspiest citus metālus no to karbīdiem, veidojot karbīdus:
3V + Fe3C \u003d V 3 C + 3Fe
Ir zināmi vairāki vanādija savienojumi ar oglekli:
V 3 C; V2C; VC; V 3 C 2; V 4 C 3
Lielākajai daļai galvenās apakšgrupas locekļu vanādijs dod savienojumus gan bināros (t.i., kas sastāv tikai no diviem elementiem), gan sarežģītāku sastāvu. Nitrīdi veidojas metāla pulvera vai tā oksīdu mijiedarbībā ar gāzveida amonjaku:
6V + 2NH3 = 2V 3N + 3H 2
V 2 O 2 + 2 NH 3 \u003d 2 VN + 2 H 2 O + H 2
Pusvadītāju tehnoloģijām interesē fosfīdi V 3 P, V 2 P, VP, VP 2 un arsenīdi V 3 As, VA.
Vanādija kompleksu veidojošās īpašības izpaužas tādu kompleksu savienojumu veidošanā kā fosforskābe H 7 PV 12 O 36 vai H 7 [P(V 2 O 6) 6 ].
Vanādijs ir biežāk sastopams zemes garozā nekā Cu, Zr, Pb, taču tā savienojumi lielu nogulumu veidā sastopami reti. Vanādijs ir izkaisīts dažādās silikātu un sulfīdu rūdās. Tās svarīgākās minerālvielas patronīts VS 2–2,5, sulvanīts Cu 3 VS 4, alait V2O3 × H2O, vanadinīts Pb 5 (VO 4) 3 Cl. Niobijs un tantals gandrīz vienmēr ir sastopami kopā, visbiežāk niobāta-tantalāta minerālu sastāvā ar sastāvu M + 2 E 2 O 6 (M = Fe, Mn). Tantala pārsvara gadījumā minerālu M + 2 (TaO 3) 2 sauc tantalāts, ar niobija pārsvaru kolumbīts M (NbO 3) 2.
vienkāršas vielas. Vienkāršu vielu veidā V, Nb un Ta ir pelēki ugunsizturīgi metāli ar uz ķermeni centrētu kubisko režģi. Dažas no to konstantēm ir norādītas zemāk:
Vanādija, niobija un tantala fizikāli ķīmiskās īpašības būtībā ir atkarīgas no to tīrības. Piemēram, tīri kalšanas metāli, savukārt piemaisījumi (īpaši O, H, N un C) ievērojami pasliktina elastību un palielina metālu cietību.
Normālos apstākļos V un īpaši Nb un Ta izceļas ar augstu ķīmisko izturību. Vanādijs aukstumā izšķīst tikai ūdens regijā un koncentrētā HF, un, karsējot HNO 3 un koncentrētā H 2 SO 4 . Niobijs un tantals izšķīst tikai fluorūdeņražskābē un fluorūdeņražskābes un slāpekļskābes maisījumā, veidojot anjonu fluora kompleksus, kas atbilst to augstākajam oksidācijas līmenim:
3Ta 0 + 5HNO 3 + 2INF \u003d 3H 2 [Ta +5 F 7] + 5NO + 10H 2 O
Vanādijs, niobijs un tantals mijiedarbojas arī saplūšanas laikā ar sārmiem oksidētāju klātbūtnē, t.i., apstākļos, kas veicina anjonu okso kompleksu veidošanos, kas atbilst to augstākajam oksidācijas līmenim:
4E 0 + 5O 2 + 12KOH ===== 4K 3 [E +5 O 4] + 6H 2 O
c kūst
Karsējot metālus oksidē ar skābekli līdz E 2 O 5, ar fluoru līdz EF 5. Augstā temperatūrā tie reaģē arī ar hloru, slāpekli, oglekli utt.
Lai iegūtu vanādiju, niobiju un tantalu, to dabiskos savienojumus vispirms pārvērš oksīdos vai vienkāršos vai kompleksos halogenīdos, kurus pēc tam reducē ar metalotermisko metodi.
E 2 O 5 + 5Ca = 5CaO + 2E
K 2 [EF 7] + 5Na \u003d 2KF + 5NaF + E
Tantalu iegūst arī elektrolīzē Ta 2 O 5 izkausētajos kompleksos fluorīdos K 2 [TaF 7 ].
Tā kā niobijam un tantalam ir tuvas īpašības, to atdalīšana vienu no otras rada ievērojamas grūtības. Ļoti tīrus metālus iegūst, termiski sadalot jodīdus. Tehniskiem nolūkiem parasti kausēts ferovanādijs, ferroniobijs Un ferotantāls.
Galvenais vanādija patērētājs ir melnā metalurģija. V, Nb un Ta vērtīgās fizikālās un ķīmiskās īpašības ļauj tos izmantot kodolreaktoru izveidē. Niobijs un, vēl lielākā mērā, tantals ir interesanti kā strukturālie materiāli īpaši agresīvām vidēm ķīmiskajā rūpniecībā.
Vanādija apakšgrupas elementu savienojumi
Metāliski un metāliem līdzīgi savienojumi. Pulverveida V, Nb un Ta adsorbē ievērojamu daudzumu ūdeņraža, skābekļa un slāpekļa, veidojot intersticiālus cietus šķīdumus. Šajā gadījumā nemetāli nonāk atomu stāvoklī un to elektroni piedalās konstrukcijā d- metāla kristāla zonas. Sildot, nemetālu šķīdība palielinās; tajā pašā laikā mainās ķīmiskās saites raksturs un izveidoto savienojumu īpašības. Tādējādi oksīdu veidošanās laikā pakāpeniska niobija (kā arī V un Ta) oksidēšana ar skābekli notiek šādos posmos:
Nb + O ® Nb-O ® Nb 6 O ® Nb 2 O ® NbO ® NbO 2 ® Nb 2 O 5
ciets šķīdums
Pēc Nb 6 O un Nb 2 O īpašībām tipiski metālu savienojumi; NbO (pelēks) - mainīga sastāva savienojums (NbO 0,94–1,04) ar metālisku spīdumu un metālisku vadītspēju. Dioksīds NbO 2 (melns) arī ir mainīga sastāva (NbO 0,19-2,09), bet jau pusvadītājs. Un, visbeidzot, Nb 2 O 5 ir vairāk vai mazāk nemainīgs sastāvs un tam nav elektroniskas vadītspējas. Tādējādi, palielinoties skābekļa saturam, metāliskās saites īpatsvars pakāpeniski samazinās un palielinās kovalentās saites īpatsvars, kas izraisa oksīdu īpašību izmaiņas.
Vanādija hidrīdi un tā analogi EN- trausli metāliem līdzīgi pulveri pelēkā vai melnā krāsā, ar mainīgu sastāvu. Hidrīdi ir ķīmiski stabili, nesadarbojas ar ūdeni un atšķaidītām skābēm.
Viņiem ir arī augsta izturība pret koroziju nitrīdi(EN, Nb 2 N, Ta 2 N), karbīdi(ES, E 2 C), borīdi(EV, EV 2, E 3 V 4), virkne citu vanādija savienojumu un tā analogu ar neaktīviem nemetāliem.
Vanādijs, niobijs un tantals savā starpā un ar tiem tuviem metāliem periodiskā sistēmā (dzelzs, titāna un hroma apakšgrupas) veido metāliskus cietus šķīdumus. Pieaugot mijiedarbībā esošo metālu elektroniskās struktūras atšķirībām, samazinās cieto šķīdumu veidošanās iespēja un palielinās intermetālu savienojumu veidošanās iespēja, piemēram, Co 3 V, Fe 3 V, Ni 3 V, Al 3 V tipam. utt.
Vanādija un tā analogu intermetāliskie savienojumi sakausējumiem piešķir vērtīgas fizikālās un ķīmiskās īpašības. Tādējādi vanādijs strauji palielina tērauda izturību, stingrību un nodilumizturību. Niobijs nodrošina tēraudiem paaugstinātu izturību pret koroziju un karstumizturību. Sakarā ar šo Lielākā daļa ekstrahēto vanādiju un niobiju izmanto metalurģijā instrumentu un konstrukciju tērauda ražošanai.
Lielu interesi rada sakausējumi, kuru pamatā ir niobija un tantala karbīdi, nitrīdi, borīdi un silicīdi, kas izceļas ar izcilu cietību, ķīmisko inerci un karstumizturību.
Savienojumi V (II), Nb (II), Ta (II). No atvasinājumiem, kuros vanādija apakšgrupas elementiem ir oksidācijas pakāpe +2, vanādija savienojumi ir salīdzinoši stabilāki. Vanādija (II) koordinācijas skaitlis ir 6, kas atbilst tā kompleksu (struktūrvienību) oktaedrālajai struktūrai savienojumos.
Vanādija oksīdam (P) VO (UO 0,9 -VO 1,3) ir NaCl tipa kristāliskais režģis. Tas ir melnā krāsā, tam ir metālisks spīdums un salīdzinoši augsta elektrovadītspēja. Iegūstiet VO samazināšanu V 2 O 5 ūdeņraža plūsmā. VO nesadarbojas ar ūdeni, bet kā bāzisks savienojums diezgan viegli reaģē ar atšķaidītām skābēm:
VO + 2OH 3 + + 3H 2 O \u003d 2+
Jons 2+ violets. Kristāliskiem hidrātiem ir vienāda krāsa, piemēram, M +1 2 SO 4 × VSO 4 × 6H 2 O, VSO 4 × 7H 2 O, VCl 2 × 6H 2 O.
Savienojumi V (II) ir spēcīgi reducējoši līdzekļi. 2+ atvasinājumu violetie šķīdumi diezgan viegli oksidējas līdz 3+ un to krāsa kļūst zaļa. Ja nav oksidētāju (piemēram, atmosfēras skābekļa), V(II) savienojumu šķīdumi pakāpeniski sadala pat ūdeni, izdalot ūdeņradi.
Nb(II) un Ta(II) atvasinājumi pieder pie klastera tipa savienojumiem.
Savienojumi V (III), Nb (III), Ta (III). Vanādija (III) koordinācijas skaitlis ir 6. Pēc struktūras savienojumi V (III) ir līdzīgi tā paša tipa Al (IP) atvasinājumiem. Vanādija (III) melnajam oksīdam V 2 O 3 ir kristāla režģis, piemēram, korunds a-A1 2 O 3; tā sastāvs ir mainīgs VO 1,60-1,80. No savienojumu V (III) sārmainiem šķīdumiem izdalās zaļš hidroksīds V (OH) 3 ar mainīgu sastāvu V 2 O × nH 2 O. Šie savienojumi ir amfotēriski, taču ar pārsvaru ir pamatīpašības. Tātad V 2 O 3 un V 2 O 3 × nH 2 O izšķīst skābēs:
V 2 O 3 + 6OH 3 + + 3H 2 O \u003d 2 3+
Iegūtie 3+ ūdens kompleksi un no tiem iegūtie kristāliskie hidrāti VCl 3 × 6H 2 O, VI 3 × 6H 2 O ir zaļā krāsā. Vanādija alauns M +1 × 12H 2 O ir violetā krāsā, kas, izšķīdinot, dod zaļus šķīdumus.
Vanādija trihalogenīdi VHal 3 ir kristāliskas vielas. Trihlorīda VCl 3 ir slāņaina struktūra. Ar atbilstošajiem bāzes halogenīdiem VHal 3 veido halogenīdu vanadātus - jonu 3 un 3 atvasinājumus:
3KF + VF 3 \u003d K 3; EXl + 2VCl 3 = K 3
Vanādija (III) atvasinājumi ir spēcīgi reducētāji, šķīdumos tie ar atmosfēras skābekli diezgan viegli oksidējas līdz atvasinājumiem V (IV). Karsējot nesamērīgi trihalogenīdi:
2VCl 3 (t) \u003d VCl 2 (t) + VCl 4 (g)
Šī reakcija ir endotermiska, un tās rašanās ir saistīta ar entropijas faktoru (gaistoša VCl 4 veidošanās dēļ).
Nb (PI) un Ta (III) atvasinājumi galvenokārt ir klastera tipa savienojumi.
Savienojumi V (IV), Nb (IV), Ta (IV). Normālos apstākļos oksidācijas stāvoklis +4 vanādijam ir raksturīgākais. Savienojumus V (III) diezgan viegli oksidē par atvasinājumiem V (IV) ar molekulāro skābekli, un savienojumus V (V) reducē par atvasinājumiem V (IV). Stabilākais vanādija (IV) koordinācijas skaitlis ir 6, un arī koordinācijas skaitļi 4 un 5 ir stabili.
No V (IV) atvasinājumiem ir zināms zilais VO 2 (VO 1,8-2,17), brūnais VF 4 un sarkanbrūns šķidrais VCl 4, kā arī VOHal 2 tipa oksohalīdi. VO dioksīds veidojas, rūpīgi reducējot V 2 O 5 ar ūdeņradi, un VCl 4 oksidējot vanādiju (vai ferovanādiju) ar hloru vai karstam V 2 O 5 mijiedarbojoties ar CCl 4 .
Doksīdam ir rutila TiO 2 tipa kristāliskais režģis. VCl 4 molekulai, tāpat kā TiCl 4 , ir tetraedriska forma.
Salīdzinot ar līdzīgiem atvasinājumiem V (II) un V (IP), binārie savienojumi V (IV) skābes īpašības parādās skaidrāk. Tādējādi ūdenī nešķīstošais VO 2 karsējot salīdzinoši viegli mijiedarbojas ar sārmiem. Šajā gadījumā veidojas brūnie oksovanadāti (IV), visbiežāk ar sastāvu M 2:
4VO 2 + 2KOH \u003d K 2 + H 2 O
VO 2 ir vēl vieglāk izšķīdināt skābēs. Šajā gadījumā veidojas nevis vienkārši akvokompleksi V 4+, bet gan akvaatvasinājumi oksovanadils VO 2+, ko raksturo gaiši zila krāsa: VO 2 + 2H + + 4H 2 O \u003d 2+
Oksovanadilgrupa VO 2+ ir ļoti stabila, jo VO saite ir gandrīz divkārša:
Starpatomiskais attālums d VO vanadilgrupā ir 0,167 ni, savukārt attālums d V - OH 2 = 0,23 im.
VO 2+ grupējums dažādu reakciju laikā paliek nemainīgs; atkarībā no ligandu rakstura tā var būt gan katjonu vai anjonu kompleksu, gan neitrālu molekulu daļa.
VHal 4 mijiedarbība ar bāzes halogenīdiem nav tipiska, bet V (IV) ļoti raksturīgi K 2, (NH 4) 3 tipa anjonu oksovanadila kompleksu atvasinājumi.
Vanādija tetrahalogenīdi ir viegli hidrolizējami. Tātad ūdenī VCl4 uzreiz pārvēršas par GOSl2 (vanadildihlorīds):
VCl 4 + H 2 O \u003d VOCl 2 + 2HCl
Attiecībā uz niobiju un tantalu ir zināmi EO 2 dioksīdi, ENal4 tetrahalogenīdi un EONal 2 oksodihalogenīdi. Tiek uzskatīts, ka šajos savienojumos izpaužas metāla-metāla saite, t.i., tie pieder pie kopām.
Niobijam un tantalam raksturīgā tendence ķīmiskās saites veidošanā izmantot visus tā valences elektronus parasti tiek veikta, pateicoties to pārejai uz augstāko oksidācijas pakāpi +5. Pie zemām oksidācijas pakāpēm šī tendence tiek veikta M-M saišu veidošanās dēļ.
Savienojumi V (V), Nb (V), Ta (V). Sērijā V (V) - Nb (V) - Ta (V) savienojumu stabilitāte palielinās. Par to jo īpaši liecina tāda paša veida savienojumu veidošanās Gibsa enerģijas salīdzinājums, piemēram:
Vanādijam (V) ir zināms tikai V 2 O 5 oksīds un VF 5 fluorīds, savukārt niobijam (V) un tantalam (V) ir zināmi visi pārējie ENal 5 halogenīdi, E (V) turklāt ir zināmi oksohalogenīdi. EONal tips ir raksturīgs 3 . Visi šie savienojumi parasti ir skābi. Daži atbilstoši anjonu kompleksi ir uzskaitīti zemāk:
V (V) tipiskākie koordinācijas skaitļi ir 4 un 6, bet Nb (V) un Ta (V) 6 un 7. Turklāt ir savienojumi, kuros koordinācijas skaitļi Nb (V) un Ta ( V) sasniedz 8.
oksīdi sarkanā V 2 O 5 (T pl. 670 ° C), baltā Nb 2 O 5 (T pl. 1490 ° C) un Ta 2 O 5 (T pl. 1870 ° C) ir ugunsizturīgas kristāliskas vielas. Strukturālā vienība E 2 O 5 - EO 6 oktaedrs. (V 2 O 5 gadījumā VO 6 oktaedrs ir ļoti stipri izkropļots - gandrīz trigonāla bipiramīda ar vienu papildu skābekļa atomu noņemtu.) Oksīdiem ir augsts karstums un Gibsa veidošanās enerģija. Šajā gadījumā lantanīda saspiešanas dēļ DH 0 f un DG o f vērtības Nb 2 O 5 un Ta 2 O 5 ir tuvas un ievērojami atšķiras no V 2 O 5 vērtībām.
Vanādija (V) oksīdu iegūst, termiski sadalot NH 4 VO 3:
NH 4 VO 3 \u003d V 2 O 5 + 2H 3 N + H 2 O
Ļoti slikti šķīst ūdenī (~0,007 g/l pie 25°C), veido skābu gaiši dzeltenu šķīdumu; diezgan viegli šķīst sārmos un skābēs - tikai ar ilgstošu karsēšanu. Oksīdi Nb (V) un Ta (V) ir ķīmiski neaktīvi, praktiski nešķīst ūdenī un skābēs un reaģē ar sārmiem tikai tad, kad tiek sakausēti:
E 2 O 5 + 2 KOH \u003d 2 KEO 5 + H 2 O
Oksovanadāti (V), oksoniobāti (V) un oksotantalāti (V) ir kristāliski ar sarežģītu sastāvu un struktūru. Par to daudzveidību un kompozīcijas sarežģītību var spriest pēc atbilstošo kausējamības diagrammu rakstura (piemēram, 2. att.). Sastāvā vienkāršākie M +1 EO 3 un M +1 3 EO 4 tipa savienojumi. Lielākoties oksovanadāti (V) un jo īpaši oksoniobāti (V) un oksotantalāts (V) ir polimēru savienojumi.
Skābes, iedarbojoties uz oksovanadātu šķīdumiem, izraisa vanadāta jonu polimerizāciju līdz pat hidrāta oksīda V 2 O 5 × nH 2 O nogulšņu veidošanos. Vanadāta jonu sastāva izmaiņas pavada krāsas maiņa no gandrīz bezkrāsaina VO 4 3- līdz oranžai V 2 O 5 × nH 2 O.
Enal 5 pentagalidiem ir salu struktūra, tāpēc tie ir kūstoši, gaistoši, šķīst organiskajos šķīdinātājos un ķīmiski aktīvi. Fluorīdi ir bezkrāsaini, pārējie halogenīdi ir krāsaini.
NbF 5 (T pl. 80 ° C, T pl. 235 ° C) un TaF 5 (T pl. 95 ° C, T b. 229 ° C) kristāli sastāv no tetramēru molekulām (EF 5) 4 un ESl 5 un EVr 5 (T pl. un T vāra. apmēram 200-300 ° C) - no dimēru molekulām (ENal 5) 2:
VF 5 ir viskozs šķidrums (T pl. 19,5 ° C), pēc struktūras līdzīgs SbF 5 . Pentahalīdi, kas ir skābi savienojumi, viegli hidrolizējas, veidojot hidratētu oksīdu amorfas nogulsnes:
2ENal 5 + 5H 2 O \u003d E 2 O 5 + 10HHal
Pentafluorīdi, kā arī Nb un Ta pentahlorīdi, turklāt reaģē ar atbilstošajiem bāzes halogenīdiem, veidojot anjonu kompleksus [EF 6 ] - , un Nb (V) un Ta (V) gadījumā papildus [EF 7 ] 2-, [EF 8] 3- un [ESl 6] -, piemēram:
KF + VF 5 = K
2KF + TaF 5 \u003d K 2 [TaF 7]
Oksohalīdi EONal 3 parasti ir cietas vielas, pārsvarā gaistošas, un VOCl 3 ir šķidrums (T pl. - 77 o C, T bp. 127 o C).
VOCl 3 molekulai ir izkropļota tetraedra forma ar vanādija atomu centrā:
NbOCl 3 režģī Nb 2 Cl 6 dimēru grupas ir savienotas caur Nb-O-Nb tiltiem, veidojot nebeidzamas NbO 2 Cl 4 oktaedru ķēdes.
Oksohalīdi viegli hidrolizējas, veidojot hidratētus oksīdus E 2 O 5 × nH 2 O un HHal
2EONal 3 + 3H 2 O \u003d E 2 O 5 + 6HNal
un mijiedarbojas ar bāzes halogenīdiem, veidojot anjonu kompleksus ar sastāvu 2- un NB (V) un Ta (V), turklāt [EOCl 4] -, [EONal 5 I 2-, [EOF 6] 3- ( Нal = F, Сl), piemēram:
2KF + VOF 3 = K 2
3KF + NbOF 3 \u003d K 3
Mijiedarbojoties ar ūdens šķīdumiem, kas satur KF un HF, Nb 2 O 5 dod K 2, un Ta 2 O 5 veido K 2 [TaF 7]:
Nb 2 O 5 + 4KF + 6HF = 2K 2 + 3H 2 O
Ta 2 O 5 + 4KF + 10HF \u003d 2K 2 [TaF 7] + 5H 2 O
Viena no metodēm niobija un tantala atdalīšanai ir balstīta uz K 2 [TaF 7 ] un K 2 šķīdības atšķirību.
Vanādijam (V) un tā analogiem ļoti raksturīgi ir dzeltenā 3, zili violetā 3 un bezkrāsainā 3 un [Ta(O 2) 4 ] 3 tipa perokso kompleksi. Pēc struktūras [E (O 2) 4] 3- ir dodekaedrs.
Peroksovanadāti, peroksoniobāti un peroksotantalāti veidojas, iedarbojoties ūdeņraža peroksīdam un attiecīgajiem E(M) savienojumiem sārmainā vidē. Piemēram:
Cietā stāvoklī šie savienojumi ir stabili.Skābju iedarbībā peroksovanadāti sadalās, un peroksoniobāti un peroksotantalāti pārvēršas par atbilstošajām HEO 4 sastāva perokso skābēm.
Vanādija (V) atvasinājumi skābā vidē uzrāda oksidējošas īpašības, piemēram, tie oksidē koncentrētu sālsskābi:
Lai niobiju (V) un jo īpaši tantalu (V) pārnestu uz zemākiem oksidācijas stāvokļiem, ir nepieciešami spēcīgi reducējošie līdzekļi un karsēšana.
Vanādija savienojumus izmanto ķīmiskajā rūpniecībā kā katalizatorus (sērskābes ražošanā), kā arī izmanto stikla un citās nozarēs.