Alkīni - Tie ir nepiesātinātie ogļūdeņraži, kuru molekulas satur trīskāršo saiti. Pārstāvis - acetilēns, tā homologi:
Vispārējā formula - C n H 2 n -2 .
Alkīnu struktūra.
Oglekļa atomi, kas veido trīskāršo saiti, atrodas iekšā sp- hibridizācija. σ - saites atrodas plaknē 180 ° C leņķī un π -saites veidojas, pārklājoties 2 blakus esošo oglekļa atomu nehibrīdu orbitāļu pāriem.
Alkīnu izomērija.
Alkīnus raksturo oglekļa skeleta izomērija, daudzkārtējās saites pozīcijas izomērija.
Telpiskā izomērija nav raksturīga.
Alkīnu fizikālās īpašības.
Normālos apstākļos:
C2-C4- gāzes;
C5-C16- šķidrumi;
No 17 un vairāk - cietvielas.
Alkīnu viršanas temperatūra ir augstāka nekā atbilstošo alkānu viršanas temperatūra.
Šķīdība ūdenī ir niecīga, nedaudz augstāka par alkāniem un alkēniem, bet tomēr ļoti zema. Šķīdība nepolārajos organiskajos šķīdinātājos ir augsta.
Alkīnu iegūšana.
1. 2 ūdeņraža halogenīdu molekulu atdalīšana no dihalogenavkoniem, kas atrodas vai nu pie blakus esošajiem oglekļa atomiem, vai pie viena. Šķelšanās notiek sārma spirta šķīduma ietekmē:
2. Haloalkānu iedarbība uz acetilēna ogļūdeņražu sāļiem:
Reakcija notiek, veidojot nukleofīlo karbanjonu:
3. Metāna krekinga un tā homologi:
Laboratorijā acetilēnu iegūst:
Alkīnu ķīmiskās īpašības.
Alkīnu ķīmiskās īpašības izskaidro trīskāršās saites klātbūtni alkīna molekulā. Tipiska reakcija uz alkīni- pievienošanas reakcija, kas notiek 2 posmos. Pirmajā notiek dubultās saites pievienošana un veidošanās, bet otrajā - dubultās saites pievienošana. Alkīnu reakcija norit lēnāk nekā alkēniem, jo trīskāršās saites elektronu blīvums ir "izsmērēts" kompaktāk nekā alkēniem un tāpēc mazāk pieejams reaģentiem.
1. Halogenēšana. Halogēni pievienojas alkīniem 2 soļos. Piemēram,
Un kopumā:
Alkīni tāpat kā alkēni atkrāso broma ūdeni, šī reakcija ir kvalitatīva arī alkīniem.
2. Hidrohalogenēšana. Ūdeņraža halogenīdus ir grūtāk pievienot trīskāršajai saitei nekā dubultai saitei. Lai paātrinātu (aktivizētu) procesu, tiek izmantota spēcīga Lūisa skābe - AlCl 3
.
Šādos apstākļos ir modē iegūt vinilhlorīdu no acetilēna, ko izmanto polimēra - polivinilhlorīda ražošanai, kam ir liela nozīme rūpniecībā:
Ja ūdeņraža halogenīds ir pārāk daudz, tad reakcija (īpaši nesimetriskiem alkīniem) notiek saskaņā ar Markovņikova likumu:
3. Hidratācija (ūdens pievienošana). Reakcija notiek tikai dzīvsudraba (II) sāļu kā katalizatora klātbūtnē:
1. stadijā veidojas nepiesātināts spirts, kurā hidroksigrupa atrodas pie oglekļa atoma, veidojot dubultsaiti. Tādus spirtus sauc vinils vai fenoli.
Šādu spirtu atšķirīga iezīme ir nestabilitāte. Tie izomerizējas līdz stabilākiem karbonilsavienojumiem (aldehīdiem un ketoniem), pateicoties protonu pārnesei no VIŅŠ-grupas uz oglekli pie dubultās saites. Kurā π - saite pārtrūkst (starp oglekļa atomiem), un veidojas jauna π -saite starp oglekļa atomiem un skābekļa atomu. Šī izomerizācija notiek dubultās saites lielāka blīvuma dēļ C=O salīdzinot ar C=C.
Tikai acetilēns tiek pārveidots par aldehīdu, tā homologi par ketoniem. Reakcija notiek saskaņā ar Markovņikova noteikumiem:
Šo reakciju sauc - Kučerova reakcijas.
4. Tie alkīni, kuriem ir gala trīskāršā saite, var noņemt protonu spēcīgu skābu reaģentu iedarbībā. Šis process ir saistīts ar stipru saites polarizāciju.
Polarizāciju izraisa oglekļa atoma spēcīgā elektronegativitāte. sp-hibridizācija, tāpēc alkīni var veidot sāļus - acetilenīdus:
Vara un sudraba acetilenīdi viegli veidojas un izgulsnējas (kad acetilēnu laiž cauri sudraba oksīda vai vara hlorīda amonjaka šķīdumam). Šīs reakcijas ir kvalitāti uz termināla trīskāršo saiti:
Iegūtie sāļi viegli sadalās, iedarbojoties HCl, rezultātā tiek atbrīvots sākotnējais alkīns:
Tāpēc alkīnus ir viegli izolēt no citu ogļūdeņražu maisījuma.
5. Polimerizācija. Piedaloties katalizatoriem, alkīni var reaģēt viens ar otru, un atkarībā no apstākļiem var veidoties dažādi produkti. Piemēram, vara (I) hlorīda un amonija hlorīda ietekmē:
Vinilacetilēns (iegūtais savienojums) pievieno hlorūdeņradi, veidojot hloroprēnu, kas kalpo kā izejviela sintētiskā kaučuka ražošanai:
6. Ja acetilēnu laiž cauri akmeņoglēm 600 ºС temperatūrā, iegūst aromātisku savienojumu - benzolu. No acetilēna homologiem iegūst benzola homologus:
7. Oksidācijas un reducēšanas reakcija. Alkīnus viegli oksidē ar kālija permanganātu. Šķīdums ir mainījis krāsu, jo. sākotnējam savienojumam ir trīskāršā saite. Oksidācijas laikā trīskāršā saite tiek atdalīta, veidojot karbonskābi:
Metāla katalizatoru klātbūtnē notiek ūdeņraža reducēšana:
Alkīnu izmantošana.
Pamatojoties uz alkīniem, tiek ražoti daudzi dažādi savienojumi, kuriem ir plašs pielietojums rūpniecībā. Piemēram, tiek iegūts izoprēns - izoprēna gumijas ražošanas izejas savienojums.
Acetilēnu izmanto metālu metināšanai, jo. tā sadegšanas process ir ļoti eksotermisks.
Mūsdienās alkīniem ir ne mazāka nozīme dažādās cilvēka darbības jomās. Bet pat pirms gadsimta lielākā daļa organisko savienojumu sākās tieši ar acetilēnu. Tas ilga, līdz nafta kļuva par galveno ķīmiskās sintēzes izejvielu avotu.
No šīs savienojumu klases līdz mūsdienu pasaule iegūt visu veidu plastmasu, gumijas, sintētiskās šķiedras. Etiķskābi lielos apjomos ražo no acetilēna. Autogēnā metināšana ir svarīgs posms mašīnbūvē, ēku un būvju celtniecībā un komunikāciju ieklāšanā. Plaši pazīstamā PVA līme tiek iegūta no acetilēna ar vinilacetāta veidošanās starpposmu. Tas ir arī sākumpunkts etanola sintēzē, ko izmanto kā šķīdinātāju un parfimērijas rūpniecībā.
Alkīni ir ogļūdeņraži, kuru molekulas satur trīskāršu oglekļa-oglekļa saiti. Viņu kopīgais ķīmiskā formula- C n H 2n-2. Vienkāršākais alkīns, saskaņā ar noteikumiem, tiek saukts par etīnu, bet tā triviālais nosaukums acetilēns ir biežāk sastopams.
Saites raksturs un fizikālās īpašības
Acetilēnam ir lineāra struktūra, un visas saites tajā ir daudz īsākas nekā etilēnā. Tas izskaidrojams ar to, ka σ-saites veidošanai tiek izmantotas sp-hibrīda orbitāles. Trīskāršā saite veidojas no vienas σ-saites un divām π-saitēm. Telpai starp oglekļa atomiem ir augsts elektronu blīvums, kas savelk kopā to pozitīvi lādētos kodolus un palielina trīskāršās saites pārraušanas enerģiju.
N―S≡S―N
Acetilēna homologajā sērijā pirmās divas vielas ir gāzes, nākamie savienojumi, kas satur no 4 līdz 16 oglekļa atomiem, ir šķidrumi, un pēc tam ir alkīni agregācijas cietā stāvoklī. Palielinoties molekulmasai, palielinās acetilēna ogļūdeņražu kušanas un viršanas temperatūra.
Alkīnu iegūšana no karbīda
Šo metodi bieži izmanto rūpniecībā. Acetilēns veidojas, sajaucot kalcija karbīdu un ūdeni:
CaC 2 + 2H 2 0 → ΗС≡СΗ + Ca(ОH) 2
Šajā gadījumā tiek novērota iegūtās gāzes burbuļu izdalīšanās. Reakcijas laikā ir jūtama specifiska smaka, bet tai nav nekāda sakara ar acetilēnu. To izraisa Ca 3 P 2 un CaS piemaisījumi karbīdā. Līdzīgā reakcijā no bārija un stroncija karbīdiem (SrC 2, ВаС 2) iegūst arī acetilēnu. Un no magnija karbīda jūs varat iegūt propilēnu:
MgC2 + 4H2O → CH3 -C≡CH + 2Mg(OH)2
Acetilēna sintēze
Šīs metodes nav piemērotas citiem alkīniem. Acetilēna iegūšana no vienkāršām vielām ir iespējama temperatūrā virs 3000 ° C atbilstoši reakcijai:
2C + H 2 → HC≡CH
Faktiski reakcija tiek veikta elektriskā loka veidā starp oglekļa elektrodiem ūdeņraža atmosfērā.
Tomēr šai metodei ir tikai zinātniska vērtība. Rūpniecībā acetilēnu bieži iegūst, izmantojot metāna vai etāna pirolīzi:
2CH 4 → HC≡CH + 3H 2
СΗ 3 ―СН 3 → СН≡СН + 2Н 2
Pirolīzi parasti veic ļoti augstā temperatūrā. Tātad metāns tiek uzkarsēts līdz 1500 °C. Šīs metodes specifika alkīna iegūšanai ir nepieciešamība ātri atdzesēt reakcijas produktus. Tas ir saistīts ar faktu, ka šādās temperatūrās pats acetilēns var sadalīties ūdeņradi un oglekli.
Alkīnu iegūšana ar dehidrohalogenēšanu
Parasti reakcija ir divu HBr vai HCl molekulu izvadīšana no dihaloalkāniem. Priekšnoteikums ir halogēna saite vai nu ar blakus esošajiem oglekļa atomiem, vai ar to pašu. Ja jūs neatspoguļojat starpproduktus, reakcija būs šāda:
СH 3 -CHBr-СH 2 Br → СH 3 -С≡СH + 2HBr
СH 3 —СН 2 —CBr 2 —СН 3 → СН 3 —С≡С CH 3 + 2НВ
Tādā veidā ir iespējams iegūt alkīnus no alkēniem, bet tie vispirms tiek halogenēti:
CH3-CH2-CH=CH2 + Br2 → CH3-CH2-CHBr-CH2Br → CH3-CH2-C≡CH + 2HBr
ķēdes pagarinājums
Šī metode var vienlaikus demonstrēt alkīnu ražošanu un izmantošanu, jo šīs reakcijas izejmateriāls un produkts ir acetilēna homologi. To veic saskaņā ar shēmu:
R—C≡C—H → R—C≡C—M + R’—X → R—C≡C—R' + MX
Starpposms ir alkīnu - metālu acetilīdu - sāļu sintēze. Lai iegūtu nātrija acetilenīdu, etīns jāapstrādā ar nātrija metālu vai tā amīdu:
HC≡CH + NaNH 2 → HC=C–Na + NH 3
Lai izveidotu alkīnu, iegūtajam sāls jāreaģē ar halogēnalkānu:
HC≡C–Na + Br–CH2―CH3 → CH3―C≡C–CH2―CH3 + NaBr
HC≡C—Na + Cl—CH3 → CH 3—C≡C—CH3 + NaCl
Alkīnu iegūšanas metodes šajā sarakstā nav izsmeltas, taču tieši iepriekš minētajām reakcijām ir vislielākā rūpnieciskā un teorētiskā nozīme.
Elektrofīlās pievienošanās reakcijas
Ogļūdeņraži ir izskaidrojami ar trīskāršās saites π-elektronu blīvuma klātbūtni, kas ir pakļauta elektrofīlo daļiņu iedarbībai. Sakarā ar to, ka C≡C saite ir ļoti īsa, šīm sugām ir grūtāk mijiedarboties ar alkīniem nekā līdzīgās alkēnu reakcijās. Tas arī izskaidro lēnāku savienojuma ātrumu.
Halogenēšana. Halogēnu pievienošana notiek divos posmos. Pirmajā posmā veidojas dihalogēnaizvietots alkēns un pēc tam ar tetrahalogēnaizvietots alkāns. Tātad, bromējot acetilēnu, tiek iegūts 1,1,2,2-tetrabrometāns:
CΗ≡СΗ + Br 2 → CHBr=CHBr
CHBr=CHBr + Br2 → CHBr2-CHBr2
Hidrohalogenēšana. Šo reakciju gaita pakļaujas Markovņikova likumam. Visbiežāk reakcijas galaproduktā ir divi halogēna atomi, kas saistīti ar vienu un to pašu oglekli:
CH3 ―C≡CH + HBr → CH3 ―CBr=CH2
CH3-CBr=CH2 + HBr → CH3-CBr2-CH3
Tas pats attiecas uz alkēniem ar neterminālu trīskāršo saiti:
CH3-CH2-C≡C-CH3 + HBr → CH3-CH2-CBr=CH-CH3
СH 3 -СН 2 -CBr=СН -СН 3 + HBr → СН 3 -СН 2 -CBr 2 -СН 2 -СН 3
Faktiski šādu alkīnu reakcijās ne vienmēr ir iespējams iegūt tīras vielas, jo paralēli notiek reakcija, kurā halogēna pievienošana tiek veikta citam oglekļa atomam pie trīskāršās saites:
CH3-CH2-C≡C-CH3 + HBr → CH3-CH2-CH2-CBr2-CH3
Šajā piemērā iegūst 2,2-dibromopentāna un 3,3-dibromopentāna maisījumu.
Hidratācija. Tas ir ļoti svarīgi.Un dažādu karbonilsavienojumu ražošanai tās gaitā ir liela nozīme ķīmiskajā rūpniecībā. Reakcija nes tās atklājēja, krievu ķīmiķa M. G. Kučerova vārdu. Ūdens pievienošana ir iespējama H2SO4 un HgSO4 klātbūtnē.
Acetaldehīdu iegūst no acetilēna:
ΗС≡СΗ + Η 2 O → СΗ 3 -СОΗ
Acetilēna homologi piedalās reakcijā ar ketonu veidošanos, jo ūdens pievienošana notiek saskaņā ar Markovņikova likumu:
СΗ 3 ―С≡СН + Η 2 О → СН 3 ―СО–СН 3
Alkīnu skābās īpašības
Acetilēna ogļūdeņraži ar trīskāršo saiti ķēdes galā spēj atdalīt protonu spēcīgu oksidētāju, piemēram, sārmu, ietekmē. Alkīnu nātrija sāļu sagatavošana jau tika apspriesta iepriekš.
Sudraba un vara acetilīdus plaši izmanto, lai izolētu alkīnus no maisījumiem ar citiem ogļūdeņražiem. Šis process ir balstīts uz to spēju izgulsnēties, kad alkīns tiek izvadīts caur sudraba oksīda vai vara hlorīda amonjaka šķīdumu:
CH≡CH + 2Ag(NH 3) 2OH → Ag–C≡C–Ag + NH 3 + 2H 2 O
R–C≡CH + Cu(NH3)2OH → R–C≡C–Cu + 2NH3 + H2O
Oksidācijas un reducēšanas reakcija. Degšana
Alkīni viegli oksidējas, un tie maina krāsu. Vienlaikus ar trīskāršās saites iznīcināšanu notiek karbonskābju veidošanās:
R—C≡C—R’ → R—COOH + R’—COOH
Alkīnu reducēšana notiek, secīgi pievienojot divas ūdeņraža molekulas platīna, pallādija vai niķeļa klātbūtnē:
СΗ 3 ―С≡СН + Η 2 → СН 3 ―СН=СН 2
СΗ 3 ―СН–СН 2 + Η 2 → СН 3 ―СН 2 ―СН 3
Tas ir saistīts arī ar tā spēju degšanas laikā atbrīvot milzīgu daudzumu siltuma:
2C 2 Η 2 + 5O 2 → 4CO 2 + 2Η 2 O + 1309,6 kJ / mol
Iegūtā temperatūra ir pietiekama, lai izkausētu metālus, ko izmanto acetilēna metināšanā un metāla griešanā.
Polimerizācija
Tikpat svarīga ir acetilēna īpašība īpaši nosacījumi veido di-, tri- un polimērus. Tātad vara un amonija hlorīdu ūdens šķīdumā veidojas dimērs - vinilacetilēns:
ΗС≡СΗ + ΗС≡СΗ → Η 2 С=СΗ–С≡СΗ
Kas, savukārt, nonākot hidrohlorēšanas reakcijās, veido hloroprēnu - mākslīgās kaučuka izejvielu.
Temperatūrā virs 600 °C aktivētā ogle acetilēns tiek trimerizēts, veidojot tikpat vērtīgu savienojumu - benzolu:
3C 2 H 2 → C 6 H 6
Saskaņā ar jaunākajiem rezultātiem alkīnu izmantošana ir nedaudz samazinājusies, tos aizstājot ar naftas produktiem, taču daudzās nozarēs tie arī turpina ieņemt vadošo pozīciju. Tādējādi acetilēns un citi alkīni, kuru īpašības, pielietojums un sagatavošana mēs detalizēti apspriedām iepriekš, ilgu laiku būs svarīga saikne ne tikai zinātniskajos pētījumos, bet arī parasto cilvēku dzīvē.
atšifrējums
1 147 UDC; ACELĒNU BROMĒŠANA UN JODHLORĒŠANA А.А. Selīna, S.S. Karlovs, G.S. Zaiceva (Organiskās ķīmijas katedra) Tiek apspriesti literatūras dati par acetilēnu bromēšanu un jodhlorēšanu. Prezentēti elementu (si, Ge, Sn) aizvietotu fenilacetilēnu halogenēšanas reakciju pētījuma rezultāti. Līdz šim literatūrā ir uzkrāts diezgan liels darbu skaits, kuru izpētes priekšmets ir vicinālo 1,2-dihaloalkēnu sagatavošana. Šī savienojumu klase interesē galvenokārt no sintēzes viedokļa, kas ir saistīta ar plašajām iespējām molekulu tālākai funkcionalizācijai, aizstājot halogēna atomu. Svarīgs ir to potenciāls šķērssavienojuma reakcijās, kuras pašlaik plaši izmanto organiskajā sintēzē. 1-jod-2-hloralkēnu gadījumā saišu enerģijas l un I būtiskas atšķirības dēļ šādu aizstāšanu var veikt selektīvi. 1. BROMĀCIJAS REAKCIJAS 1.1. Acetilēnu bromēšana ar molekulāro bromu Lielākajā daļā sākotnējo pētījumu tika aplūkota broma mijiedarbība ar acetilēnu etiķskābē. Šāda šķīdinātāja izvēle ir izskaidrojama ar iespēju iegūtos rezultātus tieši salīdzināt ar datiem par olefīnu bromēšanu, kam līdz tam laikam bija diezgan labi izpētīta broma elektrofīlā pievienošana. Vēlāk literatūrā parādījās ziņojumi par acetilēnu reakcijām ar 2 /MeH, 2 /MeH/H 2, 2 /H 3 H 3 /H 2, 2 /Hl 3, 2 /lh 2 H 2 l. Šķīdinātāja loma ir nukleofīlā solvācija, kas veicina lādiņu atdalīšanu iegūtajā pārejas stāvoklī, un izejošā bromīda jona selektīva elektrofīlā solvācija, pēdējā dodot lielāku ieguldījumu kopējā šķīdinātāja ieguldījumā. Izrādījās, ka pāreju no mazāk polāra uz polārāku šķīdinātāju pavada ievērojams mijiedarbības ātruma pieaugums neatkarīgi no trīskāršās saites aizvietotāju rakstura. Turklāt šķīdinātāja raksturs būtiski ietekmē ne tikai bromēšanas procesa vieglumu, bet arī virzienu, tāpēc ir jēga ņemt vērā šīs reakcijas modeļus katrā atsevišķā gadījumā Acetilēnu reakcija ar 2 etiķskābē etiķskābē. var izraisīt kopumā sešu savienojumu veidošanos. Bromacetilēnu 1 iegūst tikai terminālo alkīnu gadījumā, t.i. pie 2 = H. Bromacetāti 4 shēma / AcH Ac Ac VMF, ķīmija, 3
2 148 VESTN. MOSK. UN-TA. SER. 2. ĶĪMIJA T un 5 veidojas regiospecifiski pēc Markovņikova likuma, tā ka fenilacetilēna atvasinājumiem tiek novēroti tikai 1-acetoksi-1-fenilprodukti. 2. un 3. savienojumu stereoķīmija tika noteikta, pamatojoties uz to dipola momentiem, ņemot vērā, ka šī vērtība cis izomēram ir daudz augstāka nekā trans izomēram. Dibromoketons (6) veidojas bromēšanas rezultātā 4. un 5. bromacetātam, un tāpēc to var uzskatīt par reakcijas sekundāru produktu. Visi savienojumi veidojas kinētiskās kontroles apstākļos, jo kontroleksperimentos reakcijas apstākļos netika novērota 1,2-dibromatvasinājumu izomerizācija vai tālākas transformācijas, veidojoties bromacetātiem vai tetrabromatvasinājumiem. Reakcijas produktu sastāvs un procentuālais daudzums galvenokārt ir atkarīgs no sākuma acetilēnu struktūras. Fenilacetilēnam un metilfenilacetilēnam tiek novērota nestereospecifiska dibromīdu 2 un 3 veidošanās ar trans-izomēra pārsvaru, kā arī liela daudzuma (14–31% atkarībā no broma un acetilēna koncentrācijas) 4 produktu veidošanās. , 5, 6. Lil 4 pievienošana šķīdumam maz ietekmē trans un cis dibromīdu attiecību šajos savienojumos. Jāņem vērā 4-metilfenilacetilēna īpašā uzvedība tādos pašos apstākļos. Kamēr broms, tāpat kā fenilacetilēna un metilfenilacetilēna gadījumā, pievienojas nestereospecifiski, veidojot aptuveni vienādus daudzumus trans un cis izomēru (56:44), 4-metilfenilacetilēns vispār nedod šķīdinātāja ievietošanas produktus un eliminācijas produktu 1. Lil 4 būtiski maina trans- un cis-dibromalkēnu attiecību par labu cis-izomēram (56:44 mainās uz 42:58, pievienojot 0,1 M Lil 4). Alkilacetilēnu iegūtie rezultāti būtiski atšķiras no iepriekš aprakstītās fenilacetilēnu uzvedības. Bromējot gan 3-heksīnu, gan 1-heksīnu, veidojas tikai transdibromīdi. Tas atbilst pētījumu rezultātiem, kuros ziņots, ka paša acetilēna, propīna, 3-hidroksipropilēna un 3-hidroksi-3-metilbutīna apstrāde ar bromu rada tikai trans-additācijas produktus apstākļos, kas ir labvēlīgi reakcijas norisei saskaņā ar jonu mehānisms. Papildus acetilēnu struktūrai barotnes sastāvs var būtiski ietekmēt reakcijas produktu attiecību. Tādējādi, pievienojot sāļus, kas satur bromīda jonu (jo īpaši, pievienojot Li), fenilaizvietotu acetilēnu gadījumā ievērojami samazinās (līdz pilnīgai izzušanai) bromacetātu daudzums un spēcīgs pieaugums (līdz 97-97). 99%) tiek novēroti trans-dibromīdu daudzumā. Acetilēnu struktūrai ir būtiska ietekme ne tikai uz iegūto savienojumu stereoķīmiju, bet arī uz broma elektrofilās pievienošanas ātrumu trīskāršajai saitei. Alkīnu struktūras un reaktivitātes attiecības detalizēti aplūkotas darbā, kurā tika pētīta bromēšanas kinētika acetilēnā 25 C temperatūrā acetilēnam un 16 tā atvasinājumiem.Iegūtie dati parādīja, ka viena ūdeņraža atoma aizvietošana 25 C temperatūrā. acetilēns ar alkilgrupu izraisa reakcijas ātruma palielināšanos laikos atkarībā no ievadītā aizvietotāja. Abu ūdeņraža atomu aizstāšana, kā likums, izraisa turpmāku bromēšanas ātruma palielināšanos. Apgrieztā tendence vērojama tikai di(terc-butil)acetilēna un difenilacetilēna gadījumā. Acetilēna otrā ūdeņraža atoma aizstāšanas ietekme uz otro terc-butilgrupu, kas izraisa reakcijas ātruma samazināšanos, ir saistīta ar sterisku šķēršļu parādīšanos un līdzīgu procesa palēnināšanos difenilacetilēna gadījumā. salīdzinot ar fenilacetilēnu, var būt saistīts ar tolāna otrās fenilgrupas negatīvo induktīvo efektu. Lai gan vienā no pirmajiem darbiem tika atzīmēts, ka acetilēna savienojumi, kas satur aizvietotājus ar izteiktu I- un M-efektu, var pievienot bromu ar nukleofīlo mehānismu, tomēr vairums acetilēnu bromēšana etiķskābē ir elektrofīls process un notiek ar jonu mehānismu. Šis mehānisms ietver vismaz divus posmus: 1) lādēta starpprodukta veidošanos, kura struktūru nosaka trīskāršās saites aizvietotāju raksturs, 2) šī starpprodukta mijiedarbību ar nukleofilu, kā rezultātā veidojas starpprodukts. reakcijas produkti. Sākotnēji tika uzskatīts, ka pārejas stāvoklis, no kura pēc tam veidojas starpprodukts, atšķiras ar alkil- un fenilaizvietotiem acetilēniem. Šo pieņēmumu apstiprināja dati par alkīnu reaktivitāti un galaproduktu stereoķīmiju.
3 Aplūkojamā procesa kinētiskais vienādojums satur gan pirmās, gan otrās kārtas vārdus broma izteiksmē. Tas nozīmē, ka reakcijas mehānisms var ietvert gan bimolekulāros, gan trimolekulāros pārejas stāvokļus, kuru devumu nosaka broma koncentrācija šķīdumā. d[ 2 ]/dt = k 2 [A] [ 2 ] + k 3 [A] [ 2 ] 2. Tālāk ir norādīts vairāk Detalizēts apraksts iespējamie broma mijiedarbības mehānismi ar acetilēnu trīskāršo saiti. 1. Broma elektrofīlās pievienošanas mehānisms fenilacetilēniem Pieņemts, ka fenilacetilēnu bromēšanas gadījumā ierobežojošais solis ir atvērta vinilkatjona 8 veidošanās, kas notiek pārejas stāvoklī 7 (2. shēma). Šis pieņēmums ir saskaņā ar darbā uzrādītajiem kinētiskiem datiem, no kuriem izriet, ka bromēšanas ātrums nedaudz mainās, ūdeņraža atomam pie trīskāršās saites fenilacetilēnā aizvietojot ar metil- vai etilgrupu. Citiem vārdiem sakot, β-aizvietotāju ietekme uz fenilgrupas stabilizēta katjona veidošanos ir ļoti maza. Tas ļauj secināt, ka pārejas stāvoklī acetilēna oglekļa atomam -2 ir ļoti mazs pozitīvais lādiņš, kas labi saskan ar atvērtā vinilkatjona struktūru. 149 Saistībā ar pieaugošo interesi par vinilkatjonu struktūru, reaktivitāti un stabilitāti 60. gadu beigās un 70. gadu sākumā tika iegūti dati, no kuriem izriet, ka 8. tipa lineārās struktūras ar sp hibridizāciju katjonu centrā. ir labāka par jebkuru no izliektajām struktūrām 9a vai 9b ar sp 2 hibridizāciju (3. shēma). To apstiprina teorētiskais molekulāro orbitāļu aprēķins, kas parādīja, ka izliektā forma ir mazāk stabila nekā lineārā, uz kcal/mol. Šie rezultāti liecina, ka reakcijās, kurās fenila aizvietotāja tuvumā veidojas vinilkatjons, fenila gredzens ir tieši konjugēts ar brīvo p-orbitāli uz α-oglekļa atoma, kā 10a, nevis ar atlikušo π. -vinila sistēmas saite, kā 10b (shēma 4). Procesam ar trešās kārtas kinētiku piedāvātais mehānisms ietver trīsmolekulāras pārejas stāvokļa 11 veidošanos, kurā otrā broma molekula darbojas kā katalizators, kas veicina heterolītiskās saites šķelšanos (5. shēma). No iepriekš minētajām shēmām redzams, ka starpprodukts 8, no kura tiek iegūti reakcijas produkti, ir vienāds gan bimolekulārajam, gan trimamolekulārajam procesam. Tas labi saskan ar eksperimentālajiem datiem, saskaņā ar kuriem liela broma koncentrācijas variācija neizraisa broma procentuālās izmaiņas.
4 150 VESTN. MOSK. UN-TA. SER. 2. ĶĪMIJA 4. shēma 10a H 10b H reakcijas produktu attiecība (eksperimentālās kļūdas robežās). Citiem vārdiem sakot, abi procesi noved pie vienāda bromēšanas produktu sadalījuma. Otrajā ātrajā posmā vinilkatjons nestereospecifiski reaģē vai nu ar bromidiju, vai šķīdinātāju etiķskābi, iegūstot attiecīgi cis- vai trans-konfigurācijas 1,2-dibromīdu vai bromacetātu. 2. Mehānisms broma elektrofīlai pievienošanai alkilacetilēniem Kā parādīts 6. shēmā, alkilacetilēnu gadījumā visa procesa ātrumu noteicošais posms ir cikliskā bromirēnija jona (13) veidošanās, kas iet caur tilta pārejas stāvokli. (12). Ir vairāki faktori, kas liecina par labu šādam starpproduktam. Darbos atzīmēts, ka alkilvinilkatjoni ir mazāk stabili nekā fenilvinilkatijoni, tāpēc ar alkil-aizvietotiem acetilēniem broma līdzdalība pozitīvā lādiņa delokalizācijā ir labāka. Negatīvāka aktivācijas entropija 3-heksīnam (40 e.u.), salīdzinot ar fenilacetilēniem (30 e.u.), atbilst sakārtotākam pārejas stāvoklim. Visbeidzot, no kinētiskiem datiem par alkil-aizvietotu acetilēnu bromēšanu, var secināt, ka pārejas stāvoklī pozitīvais lādiņš ir vienmērīgi sadalīts pa abiem acetilēna oglekļa atomiem, kas arī atbilst tilta uzbūvei.
5 Otrajā ātrajā posmā bromidēna jons stereospecifiski reaģē ar bromīda jonu, iegūstot tikai trans-dibromīdu; tas pilnībā atbilst eksperimentāli novēroto cis-pievienošanās produktu trūkumam un trans-broma pievienošanas produkta veidošanās ar gandrīz 100% stereospecifitāti. 3. att. Acetilēnu bromēšanas mehānisms litija bromīda klātbūtnē Kad šķīdumam pievieno bromīda jonu, veidojas tribromīda anjons, un starp šiem joniem tiek izveidots līdzsvars: Šis process noved pie tā samazināšanās. brīvā broma koncentrācija šķīdumā, tāpēc litija bromīda klātbūtnē acetilēna mijiedarbība ar molekulāro bromu pēc bimolekulāra mehānisma sniedz tikai nenozīmīgu ieguldījumu kopējā reakcijas rezultātā. Teorētiski ir iespējami divi reakcijas virzieni aplūkotajos apstākļos: molekulārā broma uzbrukums, ko katalizē bromīda jons, un tiešs elektrofīls tribromīda anjona uzbrukums. Šos divus procesus apraksta ar vienu un to pašu reakcijas ātruma vienādojumu, un tāpēc tie kinētiski nav atšķirami. Tomēr, pēc darbu autoru domām, pētījuma rezultāti par vairāku fenilaizvietotu acetilēnu bromēšanu etiķskābē skaidri norāda, ka acetilēnu gadījumā bromīda jonu katalizētais process ir ticamāks. Kā parādīts 7. shēmā, šis process norisinās saskaņā ar Ad E3 trimolekulārās elektrofilās pievienošanas mehānismu, izmantojot pārejas stāvokli (14). δ 14 Šo pārejas stāvokli atbalsta 1,2-dibromīda veidošanās pilnīga trans-stereospecifitāte un ievērojams bromacetāta daudzuma samazinājums, kad šķīdumam pievieno sāļus, kas satur bromīda jonu. Tajā pašā laikā būtu grūti izskaidrot novērotās reakcijas produktu sastāva izmaiņas, pamatojoties uz δChem un substrāta tiešu elektrofilo uzbrukumu ar tribromīda jonu. Ņemot vērā pārejas stāvokļu (7) un (14) atšķirīgo struktūru tiešai elektrofīlai molekulārā broma uzbrukumam un bromīda jonu katalizētajam uzbrukumam, jārēķinās ar zināmām atšķirībām aizvietotāju ietekmes likumsakarībās uz acetilēnu reaktivitāti. Pārejas stāvoklis (14) nozīmē sinhronu saiti gan ar elektrofilu (2), gan ar nukleofilu (). Var pieņemt, ka, palielinoties aizvietotāja elektronu ziedojumam fenilgredzenā, saites veidošanās starp elektrofilu un substrātu apsteigs saites veidošanos starp nukleofilu un substrātu, jo veidojas α-oglekļa atoma pozitīvais lādiņš ir vēlams. Gluži pretēji, aizvietotājiem, kas izvelk elektronus, nukleofīlā-substrāta saite veidojas agrāk. Tādējādi abu veidu aizvietotājiem vajadzētu paātrināt reakciju. Diemžēl eksperimentālo datu analīze rada zināmas šaubas par šāda argumentācijas pareizību, jo visā pētītajā aizvietotāju diapazonā (4-Me, 3,4-benzo, 4-fluors, 4-broms, 3-hlors) netika sasniegta minimālā reaktivitāte Acetilēnu bromēšana ar bromu spirtos Tiek ziņots, ka 1-heksīna bromēšana izraisa tikai atbilstoša 1,2-dibroma atvasinājuma veidošanos ar lielu iznākumu neatkarīgi no tā, vai reakcija tiek veikta l. 4 vai metanolā. Vēlāk autori atspēkoja šo apgalvojumu, detalizēti izpētot vairāku aizvietotu acetilēnu mijiedarbību ar ekvimolāru broma daudzumu istabas temperatūrā metanolā. Parādīts (8. shēma), ka reakcijas rezultātā lielā iznākumā (no 52 līdz 79%) veidojas dibromimetoksialkāni (16), savukārt izomēriskie dibromalkēni (15) veidojas tikai nelielos daudzumos (no 0 līdz 37% atkarībā no apstākļi). reakcijas un aizvietotāju raksturs pie trīskāršās saites). Konstatēts, ka temperatūras pazemināšana līdz 60 C, izmantojot divkāršu broma pārpalikumu un šķīdinātāja daudzuma palielināšana neizraisa būtiskas reakcijas produktu attiecības izmaiņas. Brommetoksialkēnu trūkums, iespējams, ir saistīts ar faktu, ka enola esteri ir reaģējošāki.
6 152 VESTN. MOSK. UN-TA. SER. 2. ĶĪMIJA Shēma 8 "Me 2 / MeH" + + "=, n-bu, n-hex Me" = H, Me E-15 Z" spēj elektrofiliski pievienot vairāk nekā sākuma acetilēni. Metanola aizstāšana ar etilspirtu līdz manāmam E-(15) daudzuma pieaugumam (fenilacetilēnam no 7 līdz 13%) un ievērojamam savienojuma (16) daudzuma samazinājumam (fenilacetilēnam no 79 līdz 39%). butilspirts, vienīgā reakcija produkti ir izomēri dibromalkēni 15. Attiecīgās reakcijas veikšana etilēnglikolā noved pie tā, ka spirta otrās alkoksigrupas uzbrukums tiek veikts intramolekulāri un fenilacetilēnam tikai 2-(dibrommetil)-2-fenil-1 Veidojas ,3-dioksolāns Dibromalkānus (15) šādos apstākļos iegūst nelielos daudzumos Acetilēnu bromēšana ar bromu haloalkānos modinamiska kontrole. Kā parādīts 9. shēmā, šajā gadījumā kā reakcijas produkts veidojas divu izomēru dibromalkēnu (17) maisījums. Reakcija norit gandrīz kvantitatīvi, ja = un ar labu iznākumu pie = alk. Izomēru attiecība, tāpat kā iepriekšējos gadījumos, ir ļoti atkarīga no procesa apstākļiem. Kinētiskās kontroles nosacījumi tiek īstenoti salīdzinoši īsā reakcijas laikā, salīdzinoši zemās temperatūrās un izmantojot ekvimolāru broma un acetilēna daudzumu. Šajos gadījumos gandrīz visi acetilēni galvenokārt dod trans-dibromīdu. Vienīgais izņēmums ir terc-butilfenilacetilēns, kuram selektīva cis-pievienošana noved pie cis-dibromīda kā galvenā vai vienīgā reakcijas produkta veidošanās. Ilgāks reakcijas laiks, augstāka temperatūra un lielāka broma un acetilēna molārā attiecība atbilst termodinamiskās kontroles nosacījumiem un izraisa cis izomēra proporcijas palielināšanos, būtiski neietekmējot produkta kopējo iznākumu. Terc-butilfenilacetilēnam tiek novērota sākotnēji izveidotā cis-izomēra apgrieztā pāreja uz trans-izomēru, un izopropilfenilacetilēna gadījumā, mainot reakcijas kinētisko kontroli uz termodinamisko, attiecībās nav būtisku izmaiņu. izomēru. Konstatēts, ka izomēru dibromalkēnu termodinamiski līdzsvara maisījums parasti veidojas pēc 48 stundām, izmantojot 10-kārtīgu pārpalikumu 2, lai gan atsevišķos gadījumos pietiek tikai ar nelielu tā pārpalikumu. Šie eksperimentālie dati atbilst zināms fakts dihaloalkēnu izomerizācija broma kā katalizatora iedarbībā. Termodinamiski līdzsvara izomēru maisījumu alkilfenilacetilēnu gadījumā var viegli iegūt arī, apstarojot reakcijas maisījumu ar ultravioleto gaismu, pat ja broms tiek ņemts ekvimolārā daudzumā attiecībā pret acetilēnu. Šo metodi nevar izmantot alkilacetilēniem un dialkilacetilēniem pārāk zemas reakcijas produktu iznākuma dēļ. Tomēr termodinamiski kontrolētu izomēru attiecību šiem acetilēniem joprojām var iegūt, apstarojot jau izolētu savienojumu hloroforma šķīdumu ar UV gaismu (17). Katrā gadījumā pēc 30 min jebkura sastāva cis- un trans-izomēru maisījumu apstarošanas istabas temperatūrā veidojas reakcijas produktu līdzsvara maisījumi; izejvielu kopējā iznākums ir vairāk nekā 80%. izteikts
7 153 9. shēma "" =, alk" = H, alk 2 / Hl 3 + "E-17 Z-17 Shēma 1 0 "δ+ 18 pieņēmums, ka acetilēnu bromēšana ar molekulāro bromu notiek, veidojot reaktīvu starpproduktu ( 18), kas ir atvērts vinila katjons, kurā broms vāji mijiedarbojas ar benziloglekļa atomu (10. shēma). Šis secinājums par broma mijiedarbību ar blakus esošo karbokationa centru tika izdarīts, analizējot eksperimentālos datus, saskaņā ar kuriem trans izomēra veidošanās stereospecifiskums fenilacetilēnu gadījumā dabiski samazinās halogenējot ar jodu, bromu un hloru.Tas skaidrojams ar mijiedarbības pakāpes samazināšanos sērijā I >>> l.Ja gadījumā no joda veidojas ciklisks jodonija jons, tad broma gadījumā tiek iegūts atvērts vinilkatjons, kurā broms tikai vāji mijiedarbojas ar blakus esošo oglekļa atomu, un, halogenējot ar hloru, starpprodukts ir gandrīz pilnībā atvērts vinilkatjons. Zināma t-butilfenilacetilēna halogenēšanas cis-stereospecifitāte var būt fakts, ka anjonu uzbrukumam jānotiek plaknē, kas satur apjomīgo t-butilgrupu. Pētot vairāku acetilēnu H (19) (=, H 2, H 2 H, H (H) H 3, H 3) mijiedarbību ar bromu, kas adsorbēts uz grafīta virsmas, atklājās, ka grafīta klātbūtne izraisa stereoselektīvu bromēšanu, veidojot augstu (95%) trans-1,2-dibromalkēnu iznākumu (20). E/Z-(20)-izomēru attiecība šajā gadījumā praktiski nav atkarīga no reakcijas apstākļiem. Autori uzskata, ka grafīts nomāc E-dibromīda izomerizāciju par Z-dibromīdu. Darbā aprakstīta vairāku aizvietotu acetilēnu (21) (29) bromēšana ar molekulāro bromu 1,2-dihloretānā. Reakciju rezultātā attiecīgie 1,2-dibroma atvasinājumi parasti tika iegūti kā divu izomēru maisījums ar E un Z konfigurāciju (11. shēma). Produktu sadalījuma atkarību no reaģentu koncentrācijas var izslēgt, pamatojoties uz 5 VMF, ķīmija, 3
8 154 VESTN. MOSK. UN-TA. SER. 2. ĶĪMIJA 1. tēma 1 X X X Z E- X H H H H H 3 H N N 2 H H Me Et n-pr n-bu n-bu n-bu n-bu secība neizraisīja nekādas būtiskas izmaiņas E/Z attiecībā. Tiek ziņots, ka broms stereospecifiski pievienojas alkīniem (27), (28) un 2-heksīnam (30), veidojot trans-dibromīdu (tabula). Tas atbilst savienojošā bromorēnija katjona veidošanās reakcijai. Jāatzīmē, ka (27) un (30) tika atrastas pozitīvas šķietamās aktivācijas enerģijas vērtības. Broma pievienošana izrādījās stereoselektīva savienojumam (25) (95% trans-izomēru). Visu pārējo alkīnu bromēšanas rezultātā izveidojās cis- un trans-dibromalkēnu maisījums, kurā dominēja transprodukts. Abu izomēru klātbūtne reakcijas produktos pēc (21), (24) un (26) bromēšanas norāda uz atvērtu vinilkatjonu veidošanos kā reakcijas starpproduktiem. Visiem savienojumiem, kas rada izomēru maisījumus, tika konstatētas negatīvas šķietamās aktivācijas enerģijas vērtības. Bromējot difenilacetilēnu (29), neskatoties uz pozitīvo aktivācijas enerģiju, veidojas E- un Z-produktu maisījums, kas liecina, ka reakcija norit caur atvērtu starpproduktu. Papildus otrā fenilaizvietotāja steriskajai un elektroniskajai iedarbībai šīs nestereoselektīvās pievienošanas iemesli var būt šādi divi faktori. Pirmkārt, pastāv ievērojama steriskā atgrūšanās starp fenilgredzenu un broma atomu pie oglekļa C-2. Otrs, daudz svarīgāks faktors ir (29) stabilizācija, pateicoties divu fenilgredzenu konjugācijai ar tolāna trīskāršo saiti. C-1 oglekļa atoma pozitīva lādiņa parādīšanās procesā šī konjugācija tiek pārtraukta, tāpēc katjonu starpprodukta veidošanās stadija prasa papildu enerģiju. Turpinot šo pētījumu, autori pētīja savienojumu (21) (30) mijiedarbības kinētiku ar bromu 1,2-dihloretānā un parādīja, ka reakcijas ātrums ir ļoti atkarīgs no trīskāršā aizvietotāju izmēra un elektroniskajām īpašībām. obligāciju. Metilgrupas ieviešana acetilēna ūdeņraža atoma vietā fenilacetilēnā palielina bromēšanas ātrumu par 1,6. Aizvietošanas efekts ir vēl izteiktāks etil- un propilatvasinājumu gadījumā, kuriem reakcija tiek paātrināta attiecīgi 7 un 3,7 reizes, salīdzinot ar neaizvietotu fenilacetilēnu. Tiek pieņemts, ka alkil-aizvietotāji spēj induktīvi stabilizēt blakus esošo karbokationa centru. Tomēr aplūkotajā gadījumā aizvietotāju +I efekta palielināšanās izraisa reakcijas ātruma palielināšanos par mazāk nekā vienu kārtu. Šī ļoti vājā ietekme nozīmē, ka C-2 acetilēna oglekļa atomam ir niecīgs pozitīvs lādiņš. Tas saskan ar atvērtā vinilkatjona struktūru savienojumu (21) (24) bromēšanas reakcijās, t.i. β-alkilgrupas pozitīvajai induktīvajai iedarbībai ir vāja stabilizējoša iedarbība uz vinilkatjonu. Parastais α-arilvinilkatjons stabilizējas galvenokārt (α-aril)-π-p + -konjugācijas dēļ, un broma atoms β-pozīcijā netraucē stabilizējošo efektu.
9 155 Alkīnu (21)-(30) mijiedarbības ar bromu pētījuma rezultāti 1,2-dihloretānā Acetilēns k 3, M -2 s -1 Е а, kcal/mol Е:Z, % 21 11,10 0,13 ( 0,02) 57: ,32 0,61 (0,08) 78: ,7 0,67 (0,09) 70: ,5 0,55 (0,07) 66: ,73 (0,3) 95: ,28 (0,02) 72: .3 (0,08) .3 (0,09) . 100: :0 29 0,6 +4,34 (0,8) 60: ,63 +7,2 (1,0 ) 100:0 arilgrupas ietekmei. Līdzīgas tendences ir novērotas ar alkil-aizvietotu fenilacetilēnu bromēšanā citos šķīdinātājos, piemēram, metanolā, etiķskābē un acetona ūdens šķīdumā. Tādējādi pieejamie dati liecina par to, ka pozitīvais lādiņš starpproduktā rodas galvenokārt uz C-1 oglekļa atoma. Vēl viens apstiprinājums šim secinājumam ir fenilgredzenā esošā para-aizvietotāja elektroniskās ietekmes ietekme uz bromēšanas ātrumu sērijā (25) (28). Tādējādi metoksigrupa izraisa reakcijas ātruma palielināšanos par 6 kārtām, salīdzinot ar neaizvietotu acetilēnu (29), bet ciāngrupa pazemina ātruma konstanti par 3 kārtām. Lēnāka broma mijiedarbība ar difenilacetilēnu, salīdzinot ar savienojumiem (21) (25), tāpat kā iepriekšējos darbos skaidrojama ar otrās fenilgrupas negatīvo induktīvo efektu. Heksīna-2 bromēšana notiek lēni, kā to varētu sagaidīt no dialkilacetilēna, kas neveido atvērtu stabilizētu vinilkatjonu. Šajā gadījumā labāk ir veidot tiltu broma jonu. Broma jona enerģija ir lielāka nekā tā izomērā β-bromovinilkatjona enerģija. Tāpēc aril-aizvietotajiem acetilēniem tikai gadījumā, ja elektronu izvelkošais aizvietotājs aromātiskajā kodolā spēcīgi destabilizē α-arilvinilkatjona pozitīvo lādiņu, bromirēnija jons var kļūt par reaktīvu starpproduktu, īpaši tādā nepolārā šķīdinātājā kā 1,2-dihloretāns. Jāņem vērā arī tas, ka alkīna (23) bromēšanas ātruma konstante, ko mēra hloroformā, ir par vienu kārtu mazāka nekā tā pati konstante, ko mēra dihloretānā. Tas norāda uz tiešu šķīdinātāja polaritātes ietekmi uz reakcijas ātrumu. Ievērojami mazāk polārais 6 VMF, ķīmija, 3
10 156 VESTN. MOSK. UN-TA. SER. 2. ĶĪMIJA T Hloroforms acīmredzot samazina uzlādētā starpprodukta veidošanās ātrumu. Turklāt, ja reakcija tiek veikta Hl 3 vidē, notiek ievērojamas aktivācijas parametru izmaiņas. Savienojuma (23) šķietamā aktivācijas enerģija šajā šķīdinātājā ir pozitīva un ir par 1,8 kcal/mol augstāka nekā dihloretānā, reaģē ar nukleofilu, veidojot galaproduktu. Tomēr vēl nesen nav veikti nekādi apsvērumi par procesiem pirms pārejas stāvokļa veidošanās. Jaunākie pētījumi par broma elektrofilās pievienošanas reakcijām acetilēniem lielā mērā ir papildinājuši pieejamo informāciju par alkīnu bromēšanas gaitu. Rakstā tika ierosināts, ka halogenēšanas reakcijās piedalās 1: 1 π-kompleksi starp halogēnu un acetilēna molekulu. Vairāku šādu kompleksu esamība ir eksperimentāli dokumentēta gāzes fāzē un zemās temperatūrās, izmantojot matricas spektroskopiju. Tādējādi reakcijas mehānisma vispārējā shēmā 2-alkīna π-kompleksi tika aprakstīti kā reaktīvas starpproduktu sugas, un samazinātā alkīnu reaktivitāte bromēšanas reakcijās, salīdzinot ar līdzīgi konstruētiem alkēniem, tika izskaidrota ar attiecīgo bimolekulāro π-kompleksu atšķirīgo stabilitāti. . Viens no jaunākajiem dokumentiem sniedz tiešus pierādījumus par lādiņa pārneses kompleksa 1: 1 esamību starp bromu un acetilēnu. Acetilēna (22) bromēšanas gaitā ar bromu dihloretānā tika konstatēts attiecīgais komplekss, kas UV apgabalā absorbējas daudz spēcīgāk nekā izejas savienojumi. Apstādinātās strūklas metodes izmantošana ļāva reģistrēt absorbcijas spektrus dažas milisekundes pēc reakcijas sākuma, t.i. pirms galaproduktu veidošanās. Tādējādi pēc metilfenilacetilēna (22) sajaukšanas ar bromu optiskā blīvuma atšķirība tika izmērīta nm diapazonā. Ieguldījumu atņemšana no alkīna absorbcijas spektra un 2 no eksperimentāli iegūtās līknes noveda pie jaunas UV joslas, kuras centrs ir λmax = 294 nm, parādīšanās, kas skaidri norāda uz jaunas starpdaļiņas veidošanos, kurai tika piešķirts 1:1 π komplekss. Mēģinājumi iegūt šīs sugas veidošanās konstanti no spektrofotometriskajiem datiem neizdevās, bet šāda starpkompleksa stabilitātes konstante tika aprēķināta no brīvā broma līdzsvara koncentrācijas šķīdumā. Broma koncentrācija tika noteikta spektrofotometriski pie λ = 560 nm (sākuma alkīns un iegūtais komplekss šajā viļņa garumā neabsorbē). Šādi noteiktā π-kompleksa stabilitātes konstante (K f) 25 C temperatūrā izrādījās 0,065 ± 0,015 M 1. Pamatojoties uz šo vērtību, kompleksa līdzsvara koncentrācija šķīdumā iegūta pēc 0,05 M šķīduma sajaukšanas ( 22) ar 10 3 M 2. šķīdumu (3 M). Konstatēts, ka kompleksa stabilitātes konstante samazinās, palielinoties temperatūrai no 0,157 M 1 pie 17,5 C līdz 0,065 M 1 pie 25 C. Veidojuma entalpija H = 2,95 kcal/mol un veidojuma entropija S = 15,4 e.u. attiecīgā daļiņa. Šīs vērtības sakrīt ar kvantu ķīmisko aprēķinu rezultātiem. Jāatzīmē arī, ka atklātā 2-alkīna π-kompleksa termodinamiskās un spektroskopiskās īpašības ir ļoti līdzīgas atbilstošo alkēnu kompleksu īpašībām. 1:1 π-kompleksu enerģētika, kā arī reakcijas entalpija, pēc analoģijas ar olefīniem, liecina par otrā starpprodukta veidošanos 2:1 kompleksa veidā starp bromu un acetilēnu. Trīskāršo saišu bromēšanas laikā šāda trimolekulārā kompleksa parādīšanās iemeslus var izskaidrot šādi. Ja pieņemam, ka elektrofīlā pievienošana šķīdumā notiek saskaņā ar jonu mehānismu, ieskaitot solvatētā bromirēnija jona [H H] + veidošanos, tad π-kompleksa 2 H H heterolītiskās disociācijas enerģija jākompensē ar solvatācijas enerģiju. iegūtie joni un [ H H] +. Taču heterolītiskās saites pārraušanas enerģija ir ļoti augsta un gāzes fāzē, pēc aprēķiniem, ir 161,4 kcal/mol. Tajā pašā laikā jonu 3 no un 2 veidošanās entalpija trimolekulārā kompleksa 2 2 H H sadalīšanās rezultātā ir aptuveni 40 kcal/mol. Tādējādi 2:1 kompleksa veidošanās ļauj
11, lai būtiski samazinātu heterolītiskās disociācijas procesa enerģijas barjeru, kas noved pie katjonu reakcijas starpproduktiem. Pieejamā informācija par alkīnu bromēšanas mehānismu ļauj attēlot reakcijas enerģijas profilu, kā parādīts 12. shēmā. Reakcija sākas ar eksotermisku 1:1 reaktīva kompleksa veidošanos, kura enerģija ir zemāka par sākotnējo. reaģenti. Mijiedarbība ar otro broma molekulu noved pie 2:1 kompleksa veidošanās, no kura kopā ar trihalogenīda anjonu pēc tam var veidoties divi dažādi katjonu starpprodukti: β-bromvinilkatjons, kura enerģija ir salīdzināma ar izejas savienojumi vai cikliskais broma jons, kam ir daudz lielāka enerģija. Starpprodukta raksturu var noteikt, pamatojoties uz reakcijas stereoķīmisko rezultātu. Pēdējais nukleofila uzbrukums, kas acīmredzot ir jons 3, noved pie pievienošanās produktu veidošanās. Kā jau minēts, reakcijas ceļu un pievienošanas produktu stereoķīmiju galvenokārt nosaka izejas acetilēna struktūra. Acetilēnu bromēšana ar vara(II) bromīdu Divvērtīgie vara halogenīdi, jo īpaši u2, tiek diezgan plaši izmantoti, lai ievadītu 157 bromu. atomi dažādu savienojumu molekulās. Darbā tiek ziņots par vairāku aizvietotu acetilēnu mijiedarbības ar vara (II) bromīdu verdošā metanolā pētījuma rezultātiem. Divvērtīgā vara bromīda šķīdumi verdošos šķīdinātājos papildus pašam sāls satur vēl vienu bromētāju. Šis secinājums tika izdarīts, pamatojoties uz aplūkojamā procesa kinētisko datu analīzi. Autori uzskata, ka šādos apstākļos var notikt daļēja atgriezeniska u 2 disociācija saskaņā ar shēmu, saskaņā ar kuru vara bromīds darbojas kā zemas koncentrācijas brīvā broma avots šķīdumā 2 u 2 2 u + 2. Šis pieņēmums. atbilst faktam, ka bromu var destilēt no verdoša u 2 šķīduma acetonitrilā. Verdošā metanolā relatīvi zemās temperatūras (64 C) dēļ u 2 nespēj sadalīties saskaņā ar iepriekš minēto shēmu; tika konstatēts, ka 0,1 M šķīdums, vārot 12 stundas, dod ne vairāk kā 2,1% u(i). Tomēr substrāta klātbūtne šķīdumā ar daudzkārtēju saiti molekulā veicina ātru broma daudzuma patērēšanu un tādējādi novirza reakcijas līdzsvaru uz pašizdalīšanās pusi u2. khem a VMU, ķīmija, 3
12 158 VESTN. MOSK. UN-TA. SER. 2. ĶĪMIJA T Shēma u 2 MeH + 2 u = (81%); H (64%). izteikti trans-konfigurācija (13. shēma). No iepriekš teiktā izriet, ka šajā gadījumā nav iespējams viennozīmīgi noteikt, kurš savienojums (u 2, brīvais broms vai abi šie bromētāji) ir tieši atbildīgs par pievienošanas produkta veidošanos. Acetilēnu bromēšana ar terminālo trīskāršo saiti aplūkojamos apstākļos noved pie tribroma atvasinājumu veidošanās saskaņā ar vienādojumiem, kas sniegti 14. shēmā. Pēc autoru domām, gala alkīnu trihalogenēšanu nevar veikt ar brīvu bromu. Šai reakcijai tika piedāvāts mehānisms, kas ietver šādu transformāciju secību (15. shēma). Iespējamais mehānisms, lai sākuma stadija 1,2-dibromaalkēna veidošanās nozīmē halogēna pārnesi no vara atoma uz oglekļa atomu, kas notiek kompleksā 1:1 saskaņā ar 16. shēmu. Rezultāti, kas nedaudz atšķiras no iepriekš aprakstītajiem, tika iegūti, veicot līdzīga reakcija istabas temperatūrā. Kā parādīts 17. shēmā, fenilacetilēna mijiedarbība ar vara (II) bromīdu metilspirtā 25 C temperatūrā izraisa bromfenilacetilēna (31) un 2-fenil-1,1,2-tribrometilēna (32) veidošanos. Kas attiecas uz produktu (31), viens no iespējamiem tā veidošanās veidiem ir tieša ūdeņraža apmaiņa pret broma atomu. Ņemot vērā augsto ražu (68%) un zemo ražu (14%) () = 2 šajos apstākļos, autori ierosināja alternatīvu veidu tribromīna atvasinājumam, kas sastāv no sākotnējās veidošanās ar sekojošu dibromēšanu, iedarbojoties u 2. Šo mehānismu pamato eksperimentālie dati.dati, saskaņā ar kuriem tas reaģē ar u 2 /MeH, veidojot () = 2 (18. shēma), un ar temperatūras paaugstināšanos līdz šķīdinātāja viršanas temperatūrai iznākums tribroma atvasinājuma daudzums ievērojami palielinās (no 11% 25 C temperatūrā līdz 69% metanola viršanas temperatūrā). Shēma 1 4 H 4 u 2 / MeH - 4 u, - H H H 4 u 2 / MeH - 4 u, - H 2 () = (67%), H 2 H (93%) 2 () H 57% 2 H Me 6 u 2 / MeH - 6 u, - H 2 () Me + 50% H 47% Me
13 159 Shēma 1 5 H u 2 lēna H u 2 H - H 2 () Shēma 1 6 u(ii) + H H X u L X H X u X H X ux ux + H 2 + X X ux Shēma 1 7 H u 2 / MeH + () C chema 1 8 u 2 / MeH ( ) Bromējot vairākus alkil- un fenilaizvietotus acetilēnus ar vara (ii) bromīdu acetonitrilā istabas temperatūrā, iegūst tikai atbilstošos dibromalkēnus, izņemot propargilspirtu (kura gadījumā kopā ar paredzamo dibromīds, tiek novērota tribroma atvasinājuma veidošanās). Šajos apstākļos raksturīga reakcijai ar u 2 ir tās ļoti augstā stereospecifitāte. Tādējādi alkilacetilēni un metilfenilacetilēns dod tikai trans-dibromalkēnu, un terc-butilfenilacetilēna gadījumā, tāpat kā bromēšanas gadījumā ar molekulāro bromu hloroformā, cisizomērs ir dominējošais reakcijas produkts. E-izomērs veidojas kā praktiski vienīgais produkts fenilacetilēna mijiedarbībā ar 2 5 ekvivalentiem u 2 arī tad, ja reakcija notiek 48 stundas.Tas nozīmē, ka bromīds 8 VMU, ķīmija, 3
14 160 VESTN. MOSK. UN-TA. SER. 2. ĶĪMIJA T varš(ii) aplūkojamos apstākļos nedisociējas par u un 2, pretējā gadījumā trans-dibromīdam vajadzētu izomerizēties par cis-dibromīdu, kā tas notiek mijiedarbības gadījumā ar molekulāro bromu, palielinoties reakcijas laiks un broma koncentrācijas palielināšanās šķīdumā . Acetilēnu reakcija ar u 2 acīmredzot ir jonu. Tas tiek apstiprināts eksperimentāli, jo reakcijas veikšana tumsā vai gaismā, burbuļojot cauri skābekļa vai slāpekļa šķīdumam, kā arī radikāļu uztvērēju, piemēram, m-dinitrobenzola, klātbūtnē nav manāmas ietekmes uz izomēru produktu iznākums vai attiecība. Propargilbromīda trūkums reakcijas produktos atbilst arī pēdējo gaitai saskaņā ar jonu mehānismu. Turklāt jāatzīmē, ka, bromējot u2, trans izomēra veidošanās stereospecifitāte alkīniem ar =, alkilgrupu un =H, primāro vai sekundāro alkilgrupu ir daudz augstāka nekā bromējot ar bromu. Turklāt kinētiskās kontroles apstākļos E/Z izomēru attiecība alkilfenilacetilēnu reakcijas produktos ievērojami samazinās, pārejot no primārās alkilgrupas uz sekundāro un pēc tam uz terciāro. Šos modeļus var izskaidrot, pieņemot, ka reakcija notiek, veidojot starpproduktu, kas ir atvērts vinilkatjons, kurā u(i) ir vāji koordinēts gan ar dubultās saites π orbitāli, gan ar vienīgo elektronu pāri. broma atoms. Šajā gadījumā uzbrūkošā daļiņa ir bromīds, kas koordinēts ar vara atomu (u 3). Gadījumā, ja radikālis ir steriski smagi noslogots (piemēram, = t-bu), tas novērsīs nukleofīlo daļiņu uzbrukumu no savas puses un veicinās trīskāršās saites cis-bromēšanu. Acetilēnu bromēšana ar tetrabutilamonija tribromīdu (TBAT) alkīni TBAT, kas ir komplekss sāls, kura struktūra atbilst formulai (4 H 9) 4 N + 3. Šis reaģents ir ļoti stabils, netoksisks un tāpēc ērti lietojams. Bromēšanas reakcija ar tās piedalīšanos notiek saskaņā ar 19. shēmā parādīto vienādojumu. Bu 4 N "- Bu 4 N + -" =, (H 3) 2 (H); 33 " \u003d H, H 3, H, H, H (2 H 5) 2 Produktu (33) iznākums svārstās no 84 līdz 96%, atkarībā no izejas acetilēna veida. Ir konstatēts, ka neatkarīgi no neatkarīgi no tā, vai reakcija tiek veikta zemā temperatūrā un reaģentu stehiometriskajā attiecībā vai augstākā temperatūrā un ar augstāku TBAT koncentrāciju attiecībā pret acetilēna koncentrāciju, jebkurā gadījumā trans-1,2-dibromaalkēns ir vienīgā reakcija produkts. Cis izomēra klātbūtne netika atklāta pat hromatogrāfiski. Turklāt neatkarīgi no temperatūras un reaģentu attiecības starp reakcijas produktiem nav tetrabroma atvasinājumu vai citu vielu, kas veidojas sekundāro reakciju rezultātā. TBAT koncentrācijas palielināšanās attiecībā pret acetilēna koncentrāciju izraisa dibromaalkēna iznākuma samazināšanos vielas resinifikācijas procesu dēļ. Reakcijas norises novērojumi dažādos šķīdinātājos parādīja, ka vislabākie rezultāti tiek iegūti, ja reakciju veic vidē ar zemas polaritātes hloroformu. Lai gan etanols un metanols ir polārāki šķīdinātāji, tajos esošo reaģentu šķīdība ir daudz zemāka nekā hloroformā, tāpēc spirtus nevar izmantot kā reakcijas vidi aplūkojamai reakcijai. Tajā pašā darbā ir atzīmēts, ka, veicot reakciju gaismā vai tumsā, inertās gāzes atmosfērā vai gaisā, kā arī m-dinitrobenzola vai skābekļa (radikāļu uztvērēji) klātbūtnē nav ievērojama ietekme uz reakcijas rezultātiem; pēdējais vienmēr notiek stereospecifiski un dod augstu produkta ražu. Var pieņemt, ka acetilēnu mijiedarbības process ar TBAT ir jonu. Ir zināms, ka tribromīda anjonam 3 ir lineāra struktūra, kurā saites starp broma atomiem ir vājākas nekā līdzīgas saites 2. molekulā. Tiek uzskatīts, ka šis anjons var disocīt saskaņā ar vienādojumu: Shēma 1 9
15 161 20. shēma (" - ()) δ " δ = - - " trīskāršā saite vai sekojošas trans-dibromalkēna izomerizācijas dēļ, kas notiek ar 2 kā katalizatora piedalīšanos. -1,2-dibroma atvasinājums kā praktiski vienīgais (99%) produkts TBAT gadījumā cis izomērs netika iegūts pat tad, ja reakcijas apstākļos 10 stundas noturēja šī reaģenta ekvimolāru maisījumu ar trans-1,2-dibromaalkēnu. nedisociēts jons 3 šķīdumā, kas var pievienoties alkīnam, izmantojot trimolekulāro mehānismu Ad E 3. Kā parādīts 20. shēmā šis mehānisms ietver divu tribromīda anjonu uzbrukumu uzreiz acetilēna trīskāršajai saitei, kas noved pie pārejas stāvokļa, kurā abas saites veidojas vienlaicīgi (vienā pārejas stāvoklī). Trans-1,2-dibromalkēna veidošanās augsto stereospecifitāti var tikpat veiksmīgi izskaidrot ar tribromīda anjona mijiedarbību ar alkīnu, izmantojot Ad E2 mehānismu, kas notiek, veidojoties cikliskam bromirēna cviterjonam kā reaktīvs. reakcijas starpprodukts (21. shēma). Turpmāka bromīda vai tribromīda jonu pievienošana izraisa tikai 1,2-dibromalkēna trans-izomēra veidošanos. Galīgā izvēle starp šiem diviem reakcijas mehānismiem vēl nav izdarīta. Šeit jāmin bimolekulāro un trimolekulāro pievienošanās procesu konkurences iespēja, kā arī reakcijas apstākļu un acetilēnu rakstura ietekme uz reakcijas iespējamību noritēt pa vienu vai otru ceļu. Tiek pieņemts, ka Ad E 3 mehānismam vajadzētu būt jutīgākam pret steriskiem šķēršļiem, kas rodas apjomīgu aizvietotāju klātbūtnē molekulā, nekā Ad E 2 mehānismam; tomēr šim pieņēmumam vēl nav tieša apstiprinājuma. ) Difenilacetilēna reakcija ar NBS/DMSO nodrošina benzilu vienmērīgi un ar augstu iznākumu (22. shēma). Nesimetrisku acetilēnu gadījumā reakcija norit neviennozīmīgi, izraisot trīs produktu maisījumu, kurā, kā parādīts piemērā
16 162 VESTN. MOSK. UN-TA. SER. 2. ĶĪMIJA Shēma NBS / DMSO Shēma 2 3 NBS / DMSO Me Me + Me + 6: 3: 1 )-aizvietotie acetilēni Organoelementu acetilēnu bromēšana vēl nesen nav praktiski pētīta. Tika parādīts, ka bis(trimetilsilil)acetilēna bromēšana ar bromu l 4 noved pie dibroma savienojuma veidošanās ar 56% iznākumu. Pēdējais ir vienīgais produkts, pat ja broma pārpalikums tiek izmantots kombinācijā ar ilgstošu reakcijas maisījuma karsēšanu. Zemākas transformācijas temperatūras un reakcijas veikšana pentānā ievērojami palielina 1,2-dibrom-1,2-bis(trimetilsilil)etēna iznākumu (82%). Autori iegūtajam dibromīdam piedēvē trans konfigurāciju, taču darbos nav sniegti dati, uz kuru pamata varētu veikt šādu piešķiršanu. (Trialkilsilil)acetilēni 3 Si H (=Me, Et) ir viegli bromējami bez šķīdinātāja, un pie C pievieno vienu broma molekulu, bet pie C divi. Tika konstatēts, ka tumsā un inhibitora (hidrohinona) klātbūtnē reakcija nedaudz palēninās un norit ar mazāku termisko efektu, lai gan produkta iznākums būtiski nemainās. Autori uzskata, ka līdz ar elektrofīlo bromēšanas procesu notiek arī broma brīvo radikāļu pievienošana. Alkoksigrupu ievadīšana silīcija atomā noved pie trīskāršās saites aktivitātes samazināšanās bromēšanas reakcijā. Produktu stereoķīmiju autori neapsprieda. Mēs esam noskaidrojuši, ka 3 Si veido 1,2-dibromproduktus reakcijās ar 2 un TBAT. Šajā gadījumā produktu sastāvs būtiski ir atkarīgs no bromēšanas reaģenta īpašībām (24. shēma). Cis-, trans-izomēru piešķiršana tika veikta ar KMR spektroskopiju. Spēcīga Overhauzera efekta (NE) klātbūtne starp Me 3 Si grupas protoniem un aromātiskās sistēmas orto protoniem liecināja par labu viena izomēra Z struktūrai (25. shēma). Shēma Z/E = 90/10 3 Si Z,E-3 Si()=() TBAT 34, 35 36, 37 Z/E = 10/90 = Me (34, 36), Et (35, 37)
17 163 2. programma 5 H o H o H 1 Si H o H 1 Si H o -H 1 NEs (Z-36) nē H o -H 1 NEs (E-36) 2. programma 6 (Me) 3 Si 2 (Me) 3 Si + 38 (Me) 3 Si Z-39 (85%) E-39 (15%) 26. shēma mijiedarbība ar acetilēnbromu (38). Broma reakcija ar telpiski noslogotāku 3 Si (40) noveda pie dibroma savienojuma, kura Z-struktūru apstiprināja rentgenstaru difrakcijas dati. Šis acetilēns nereaģēja ar TBAT (27. shēma). Et3 Ge gadījumā reakcija gan ar bromu, gan TBAT norit neskaidri, radot trīskāršās saites pievienošanas un Ge saites šķelšanās produktu maisījumus. Pretstatā tam (Et)3Ge (42) mijiedarbībā ar bromu vienmērīgi iegūst dibroma savienojumu (43) Z,E izomēru maisījuma veidā (1H KMR spektroskopijas dati). Ge saites šķelšanās produkti šajā gadījumā netika atrasti (28. shēma). Alk 3 Sn elektrofilās aizvietošanas reakcijā ar 2 DMSO vai DMF / l 4 maisījumā rada broma destanilācijas produktus. Mēs esam parādījuši, ka maigāks bromēšanas reaģents TBAT arī dod Sn saites šķelšanās produktus (29. shēma). 1-(fenilacetilenil)germatrānu (44, 45) reakcijas gan ar 2, gan TBAT noved tikai pie Z-izomēriem, kuru struktūras apstiprina rentgenstaru difrakcijas dati. Kā parādīts 30. shēmā, tā uzvedas līdzīgi reakcijā ar 2 germatrāniem (46). Ievērojama daudzuma trans-izomēra (E-43) klātbūtne maisījumā, kas iegūts, mijiedarbojoties (Et) 3 Ge (42) ar 2, ļāva mums sintezēt savienojuma (47) E-izomēru (31. shēma). ). Saskaņā ar 31. shēmu iegūtā savienojuma (E-47) struktūru apstiprināja arī rentgenstaru difrakcijas dati. Šis ir vienīgais gadījums, kad gan ģeometriskie 10 VMU, Ķīmija, 3
18 164 VESTN. MOSK. UN-TA. SER. 2. ĶĪMIJA Shēma 2 8 (Et) 3 Ge 2 (Et) 3 Ge + 42 (Et) 3 Ge Z-43 (75%) E-43 (25%) TBAT Bu 3 Sn - Bu 3 Sn shēma N Ge TBAT 1 2 N Ge 44, 45, 48, 49 1 = 2 = H (44, 47); 1 = 2 = Me(45, 48); 1 = H, 2 = (46, 49) Shēma 3 1 (Et) 3 Ge Z,E-43 TEA / 6 H 6-3 EtH N Ge + N Ge Z-47 E-47
19 165 1,2-dibromīdu izomēri tika raksturoti ar rentgenstaru difrakcijas analīzi (dati no Kembridžas Kristalogrāfijas datu centra). Principā atšķirīgi rezultāti tika iegūti 2 un TBAT reakcijām ar 1-(fenilacetilenil)silatrānu (50). Mijiedarbībā (50) ar 2 galvenais procesa virziens ir Si saites sadalīšana. Taču nelielos daudzumos veidojas arī Z N(H 2 H 2) 3 Si ()=() (52). Reakcijā ar TBAT 1,2-dibromaaddukta daudzums bija 30% (32. shēma). Savienojuma (50) atšķirīgā uzvedība šajās reakcijās ir izskaidrojama ar to, ka broms ir spēcīgāks elektrofils nekā TBAT; tas rada vēlamāku elektrofīlās aizvietošanas reakcijas gaitu, ja (50) apstrādā ar molekulāro bromu. Alk 3 M (M = Si, Ge, Sn) mijiedarbība ar NBS/DMSO rada sarežģītus grūti identificējamu produktu maisījumus. Turpretim 1-(fenilacetilenil)germatrāni (44, 45), kas apstrādāti ar NBS/DMSO, deva dibromketonus (53, 54), pēdējiem tika iegūti rentgenstaru difrakcijas dati (33. shēma). Trimetilsililgermatranilacetilēna reakcija ar NBS vai N-hlorsukcinimīdu (NS), ja nav DMSO, notiek ar Ge saites šķelšanos (34. shēma). 2. JODHLORĒŠANAS REAKCIJAS Jodhlorēšanas reaģents var būt tieši joda monohlorīds (ICl) vai dažādas sistēmas, kuru pamatā ir molekulārs vai daudzvērtīgs jods; dažos gadījumos ICl veidošanās notiek in situ reakcijas gaitā. Parasti lielākā daļa metožu nodrošina diezgan augstu vēlamo jodhlora atvasinājumu iznākumu, neskatoties uz iespējamu blakusproduktu veidošanos. Shēma 3 2 N Si TBAT - N Si 51 + N Si 52 Shēma 3 3 N N 2 NBS / DMSO Ge Ge 44, (= H), 54 (= Me) 11 VMF, ķīmija , 3
20 166 VESTN. MOSK. UN-TA. SER. 2. ĶĪMIJA Shēma 3 4 N N Ge NBS vai NS Ge Hal SiMe 3 = alk vai; "= H, alk vai citi viena vai otra reaģenta izvēlē, ņemot vērā tā lietošanas ērtumu, pieejamību, toksicitāti, kā arī reģionu - un elektrofilās jodhlorēšanas stereoselektivitāte. Katra literatūrā aprakstītā reaģenta uzvedība reakcijās ar alkīniem ir detalizēti aplūkota turpmāk. Vārot reaģentus acetonitrilā, veidojas jodhloralkēni (iznākums 15–85%) kā Z- un E-izomēru maisījumi ar dominējošo pēdējo saturu (35. shēma). Šai metodei ir vairāki būtiski trūkumi. Ja nav nopērkama joda monohlorīda, tas jāiegūst no halogēniem. Neērtības, rīkojoties ar Il, ir saistītas ar tā viskozitāti un toksicitāti. Šī reaģenta neproporcionalitātes tendence bieži rada augstu blakusproduktu, jo īpaši nestabilu dijodīdu, iznākumu. Tas savukārt prasa papildu attīrīšanas posmus, kas samazina vēlamo produktu iznākumu. Lai izvairītos no iepriekš uzskaitītajiem trūkumiem darbā ar Il, ir izstrādāts liels skaits alternatīvu jodhlorēšanas reaģentu Joda monohlorīda ģenerēšana in situ ir parādījušās publikācijas, kurās aprakstīta joda monohlorīda veidošanās reakcijas laikā. Šajos darbos kā reaģenti tika izmantoti joda maisījumi ar dzīvsudraba (II), vara (I), sudraba (I) un zelta (I) hlorīdiem. Vēlāk līdzīgas reakcijas tika aprakstītas ūdens vidē. Pārvēršanās pakāpe joda izteiksmē šajā gadījumā ir 30-60%, kas arī norāda uz lielākās daļas halogēna zudumu, visticamāk, alkiljodīdu hidrolīzes vai pārejas uz inertu metālu jodīdu dēļ. Vēl viens elektrofīlā joda avots ir Sbl 5 maisījums ar I. Vairāku saišu hlorēšana ar jodu, izmantojot sistēmu Sbl 5 /I 2. Fenil-aizvietotu acetilēnu (57) apstrāde ar Sbl 5 /I 2 maisījumu vienmērīgi noved pie hlorioalkēnu veidošanās (58), dominējot E izomēram. Reakcijas parasti pavada neliela daudzuma dihlor- un dijodoadduktu veidošanās (59; X = Cl, I) (36. shēma).
C 3 N Rezņikovs V.A. I daļa 2 Ievads jeb kāpēc notiek organiskās reakcijas Termodinamiskie dati A B ΔG =Δ-TΔS kur ir brīvās enerģijas (ΔG), entalpijas (Δ) un entropijas (δs) izmaiņas ΔG =-RTlnK, kur
Asociētais profesors, Ph.D. Egorova V.P. 22. LEKCIJA SKOHOLI Klasifikācija pēc OH grupu skaita Klasifikācija pēc ogļūdeņraža radikāļa struktūras Spirtu nomenklatūra Vienvērtīgo spirtu nosaukumos hidroksilgrupa,
Asociētais profesors, Ph.D. Egorova V.P. 18. lekcija ogļūdeņražu HALOGĒNERIVATĪVIE HALOĢĒNI AIZSTĀTI ALKĀNI Nomenklatūra Pēc aizvietošanas nomenklatūras: norāda atoma (oglekļa) numuru, kuram pievienots halogēns;
ORGANISKĀS ĶĪMIJAS TĒMA 2. ORGANISKO SAVIENOJUMU GALVENĀS KLASES 3. OGĻŪDEŅRAŽA HALDATvasinājumi Tie ir organiskie savienojumi, kas veidojas, aizstājot ūdeņraža atomus
β-eliminācijas reakcijas 10. lekcija Eliminācijas reakcijas Eliminācijas reakcijas (šķelšanās) reakcijas, kurās tiek sadalītas noteiktas saites molekulā, veidojot jaunas stabilas molekulas,
18. lekcija Alifātiskā nukleofīlā aizvietošana Errando discimus Mācāmies no kļūdām Nukleofīlās aizvietošanas reakcijas pie piesātināta oglekļa atoma alkilhalogenīdos kā oglekļa-oglekļa saites izveides metode,
Uzdevumi B6 ķīmijā 1. 2-metilpropāna un broma mijiedarbība istabas temperatūrā gaismā 1) attiecas uz aizvietošanas reakcijām 2) notiek caur radikālu mehānismu 3) rada preferenciālu
7. Nukleofīlās aizvietošanas un eliminācijas reakcijas 7.1.* Sakārtojiet sekojošus savienojumus pieaugošā reaktivitātes secībā S N 1, S N 2, kā arī E1 un E2 tipa reakcijās; īsi strīdēties
Alkiny Grishchenkova T.N., 2010 Kemerova Valsts universitāte”, 2010 Nepiesātinātie ogļūdeņraži ar vienu trīskāršo CC saiti C n H 2n-2 Alkīnu funkcionālā grupa Vienkāršākais pārstāvis
Elektrofīlā pievienošana vairākām saitēm 6. lekcija Pievienošanās reakcijas Pievienošanās reakcijas ietver π- vai σ-saišu pārraušanu molekulās, pievienojot citas molekulas vai daļiņas pārrāvuma vietā,
Organiskā ķīmija Lekciju kurss Farmācijas fakultātes studentiem Baukov Jurijs Ivanovičs Ķīmijas katedras profesors Belavins Ivans Jurjevičs Ķīmijas katedras profesors Krievijas nacionālie pētījumi
MONOHALOGENERIVATĪVI I. Monohalogenētie atvasinājumi, halogenīdu alkilgrupas. Klasifikācija: atbilstoši halogēnam piesaistītā oglekļa atoma veidam. 1-brombutāns, n primārais C3-C2-C2-C2-n-butilbromīds (atkarībā no ogļūdeņraža veida
Karbokācija ir jebkura pozitīvi lādēta organiska daļiņa, kuras lādiņš galvenokārt ir koncentrēts uz vienu vai vairākiem oglekļa atomiem. Atšķirt: Karbons - veidojas protonēšanas laikā
Foxford.Mācību grāmata Karbonila savienojumu ķīmiskās īpašības 11. klase Aldehīdu un ketonu ķīmiskās īpašības Aldehīdi ir ķīmiski aktīvi savienojumi. To augstā reaktivitāte ir saistīta ar klātbūtni
Karbanoni ir negatīvi lādētas organiskas daļiņas, kurām ir pāra skaits elektronu, no kuriem divi nav saistīti ne ar vienu atomu vai atomu grupu un paliek pie oglekļa atoma vientuļa formā.
Alkēni Grishchenkova T.N., 2010 Kemerovo State University, 2010 Alkēni ir nepiesātināti ogļūdeņraži ar vienu C=C saiti. C n H 2n C=C funkcionālā grupa alkēni Vienkāršākais pārstāvis
Alkānu ķīmiskās īpašības Alkāni ir vienas no ķīmiski inertākajām vielām. Šādas ķīmiskās stabilitātes iemesls ir C-C un C-H σ saišu augstā izturība, kā arī nepolaritāte
11. klase 8. variants 1. uzdevums Nezināms sāls, mijiedarbojoties ar sudraba nitrāta šķīdumu, veido baltas nogulsnes un iekrāso degļa liesmu dzeltenā krāsā. Sākotnējā sāls mijiedarbībā ar koncentrētu
Alkīni. Skābes īpašības alkīni Alkīni (acetilēni) ir nepiesātināti ogļūdeņraži, kas satur vismaz vienu trīskāršo saiti. Tie veido homologu sēriju СnН2n-2. Saskaņā ar sistemātisku
6. lekcija Eliminācijas reakcijas Ievads 1 E 1 un E 2 mehānismu raksturojums. Pārejas stāvokļa mainīgums E 2. Stereoķīmija. 2 Zaiceva un Hofmaņa noteikumi. Ievads Reakcija, kurā divas grupas
* 1. Saišu polarizācija. Elektroniskie efekti: induktīvie, mezomeriskie. Elektronu donors, elektronu akceptoru aizvietotāji. 2. Organisko savienojumu skābums un bāziskums. 3. Ķīmiskie mehānismi
1 HALOĢĒNERIVATĪVU STRUKTŪRAS, REAĢĒTSPĒJA UN SINTĒZES METODES Halogēnu atvasinājumi ir ogļūdeņražu atvasinājumi, kuros viens vai vairāki ūdeņraža atomi ir aizstāti ar atomiem.
Nepiesātinātie ogļūdeņraži Divkāršā saite ir σ- un π-saišu kombinācija (lai gan to attēlo divas identiskas svītras, vienmēr jāņem vērā to atšķirības). σ-saite notiek aksiāli
Teorētiskā bāze organiskā ķīmija 1. Organisko savienojumu uzbūve klasiskā teorijaķīmiskā struktūra un tās galveno noteikumu kvalitatīvā kvantu-mehāniskā interpretācija. Lokalizācijas metode
ALKĒNI Nomenklatūra, sufikss ene C 2 \u003d C 2 C 2 \u003d C-C 3 C 2 \u003d C-C 2 -C 3 etēns, etilēns (triviālais) propēns, propilēns (triviālais) butēns-1, butilēns-1 (triviāls) -C \u003d C-C 3 C 2 \u003d C-C 3 C 3 butēns-2, butilēns-2
Nukleofīlā aizvietošana pie piesātināta oglekļa atoma 5. lekcija Organisko reakciju klasifikācija 1) Pēc saišu pārkārtošanās rakstura - heterolītiskā (jonu)
HALOGĒNALKĀNI Nozarē plaši tiek izmantoti halogēnalkāni, viss sākās ar DDT (dichloro-diphenyl-trichloroethane) – lēta insekticīda atklāšanu. Tetrahlormetānu izmanto freona ražošanai
Ķīmiskā saite organisko savienojumu molekulās Organisko reakciju un reaģentu klasifikācija Radikālās aizstāšanas mehānisms Saišu veidi organiskajās molekulās Ķīmiskā saite ir mijiedarbības spēks
ALKYNE nomenklatūra, sufikss 3-3 - 2-3 - - 3 etīns, acetilēns (triviālais) propilēns, metilacetilēns (triviālais) butīns-1, etilacetilēns (triviālais) butīns-2, dimetilacetilēns (triviāls)
19. lekcija Alifātiskās nukleofīlās aizvietošanas S N 2 tipa reakcijas. Kinētika, stereoķīmija, valdeniešu konversija. Nukleofilitātes jēdziens. Substrāta radikālas un atstājošās grupas rakstura ietekme, daba
Reaģentu un reakciju klasifikācija 1 Reakcijā iesaistītās vielas sauc par reaģentu un substrātu. Ja notiek reakcija starp organiskiem un neorganiskiem savienojumiem, reaģentu sauc par neorganisku,
SANKTPETERBURGAS VALSTS UNIVERSITĀTE Kods: SPbU SKOLĒNU OLIMPIĀDES DALĪBNIEKA RAKSTISKAIS DARBS 2015 2016 noslēdzošais posms Olimpiādes priekšmets (priekšmetu komplekss) ĶĪMIJA (11.KLADE) Pilsēta,
Degtjareva M.O. LNIP C n H 2n Alkēni (etilēna ogļūdeņraži) - nepiesātinātie ogļūdeņraži, kuru molekulas satur dubultsaiti SP 2 - hibridizācija + S 2 P SP 2 P P Saišu veidošanās SP 2 laikā - hibridizācija
Aromātiskie ogļūdeņraži Benzols C6H6 ir aromātisko ogļūdeņražu priekštecis Visas C C saites benzolā ir līdzvērtīgas, to garums ir 0,140 nm, kas atbilst starpvērtībai starp vienkāršo garumu
DIAGNOSTIKAS KONTROLES DARBS ORGANISKĀ ĶĪMIJĀ 10. klase (profila līmenis) Ilgums 45 minūtes. Diagnostiskā darba analīzes shēma Jautājumi % studentu, kas izpildīja uzdevumus Piezīme
1 Alkēni (C n H 2n) Alkēnu fizikālās īpašības Pirmie trīs dalībnieki ir gāzes (tie ir etilēna C 2 C 4 homologi) etilēns, propilēns, butilēns. Sākot no pektēna un līdz C 17 šķidrumiem, augstākas cietās vielas. normālu homologi
IV.2 Karbokācijas 1 IV.2.a. Karbokāciju konjugācijas struktūra un stabilitāte σ-p vakantā p-orbitālā Hiperkonjugācija sp 3 sp 2 Primārā karbokācija. Oglekļa atoma hibridizācijas stāvoklis sp 2 Stabils
1.1. Nosauciet saiknes veidu, kas aprakstīts fragmentā: "Saite rodas, veidojot kopēju divu elektronu mākoni." Atbilde: kovalentais 1.2. Ievadiet ciparus (bez pieturzīmēm un atstarpēm) zem
Laboratorijas darbs 4 ARĒNA Eksperiments 1. Benzola iegūšana no benzoskābes un tā īpašību izpēte 1. Uzrakstiet benzola iegūšanas reakcijas vienādojumu. 2. Kāds agregācijas stāvoklis ir benzolam? Izdariet secinājumu
Organiskā ķīmija Otrās teorētiskās kārtas uzdevumi ORGANISKĀ ĶĪMIJA 1.uzdevums 1993.gadā žurnālā "Ķīmija heterocikliskie savienojumi» tika aprakstītas transformācijas, kas veiktas saskaņā ar šādu shēmu:
DIENAS ogļūdeņraži. DIENU KLASIFIKĀCIJA. KONJUGĒTO DIENU UN AROMĀTISKO ogļūdeņražu STRUKTURĀLĀS ĪPAŠĪBAS TA Kolēvičs, Vadims E. Matulis, Vitālijs E. Matulis 1. Dienas ogļūdeņraži. Klasifikācija
Asociētais profesors, Ph.D. Egorova V.P. 28. lekcija Karbonskābju funkcionālie atvasinājumi Karbonskābju funkcionālie atvasinājumi R - C \u003d O ONa karbonskābes sāls R - C \u003d O Cl skābes halogenīds
1. Ķīmisko reakciju atgriezeniskums. ķīmiskais līdzsvars. Aizspriedums ķīmiskais līdzsvarsĶīmiskās reakcijas ir atgriezeniskas un neatgriezeniskas. Atgriezenisks ķīmiskā reakcija ir reakcija, kas notiek
KRIEVIJAS IZGLĪTĪBAS UN ZINĀTNES MINISTRIJA izglītības iestāde augstākā izglītība"Dienvidrietumu štata universitātes" (SWSU) Fundamentālās ķīmijas un ķīmiskās tehnoloģijas katedra
SATURS PRIEKŠVĀRDS otrajam izdevumam ................................................ ...... 9 PRIEKŠVĀRDS pirmajam izdevumam................................... 11 Autora piezīme.................................................. ............... .
IV daļa. Aktīvie starpprodukti un raksturīgās reakcijas 1 IV.1 Radikāļi un radikālas reakcijas IV.1.a Radikāļu veidi Radikāļi parasti ir ļoti reaģējošas un nedaudz stabilas sugas. To ilgtspējība
Programma izskatīta Maskavas apgabala Dabaszinātņu nodaļas sēdē Ieteicams apstiprināšanai Protokols fy no v./l>)) O U Maskavas apgabala vadītājs 20/dr. / Es apstiprinu direktoru IvJEY Lyceum 57 k^^^^zha.kozyrevau
Piem. biļete 1 1. Ķīmijas vieta citu dabaszinātņu vidū. Fizikas un ķīmijas mijiedarbība. Ķīmijas kā zinātnes iezīmes. Ķīmijas pamatteorijas. Ķīmiskā nomenklatūra. 2. Bioloģiskās daudzveidības iemesli
Nomenklatūra Struktūra Izomērisms Fizikālās īpašības Ķīmiskās īpašības Sagatavošana Ogļūdeņraži ir organiski savienojumi, kas satur tikai divus elementus: oglekli un ūdeņradi. Ogļūdeņraži ir ietverti
7. lekcija Alkēni Alkadiēni Alkāni Ogļūdeņraži, kas satur dubultsaiti ar vispārīgo formulu C n H n Alkēnu homologās sērijas Alkēnu izomērija Strukturālā izomērija- -CH=CH- - - -CH= -CH-CH= pozīcijas atšķirības
Asociētais profesors, Ph.D. Egorova V.P. 21. lekcija ORGANISKIE SAVIENOJUMI Metāla-organiskie savienojumi Metāla-oglekļa saites struktūra Metālorganiskie savienojumi ir organiski savienojumi, kuru molekulās
Izvēles kursa "Paaugstinātas sarežģītības problēmu risināšana" vērtēšanas materiāli 0. klasei Uzdevuma numurs Ieejas kontrole Satura elementu un absolventu sagatavotības līmeņa prasību kodifikators.
Ķīmija 1. Disciplīnas mērķis un uzdevumi Disciplīnas "Ķīmija" apguves mērķis ir: apgūt zināšanas par ķīmisko komponentu. dabaszinātņu attēls pasaule, svarīgākie ķīmiskie jēdzieni, likumi un teorijas;
Slāpekli saturoši savienojumi Sastāvā ir daudz dabisko un sintētisko organisko savienojumu, kas satur slāpekļa atomus: slāpekļa savienojumi R-NO 2 nitrāti R-O-NO 2 (spirta un slāpekļa esteri
HETEROCIKLISKO SAVIENOJUMU ĶĪMIJA. Veltīts A. N. Kostas E. E. Bikova*, N. D. Čuvilkinas, S. N. Lavrenova, M. N. svētīgajai piemiņai.
Pašvaldības budžeta izglītības iestāde "Vidējā vispārizglītojošā skola 68 Rodionova vārdā nosauktā Čeļabinska E.N. 454078 Čeļabinska, st. Vāgners, 70-a tel.: 256-70-48, Izlase un apkopošana:
Alkadiēni 1. Uzrakstiet C5H8 sastāva izomēru diēnu ogļūdeņražu struktūrformulas. Nosauciet tos saskaņā ar IUPAC nomenklatūru. Pie kāda veida diēna pieder katrs no tiem? 2. Nosaukums saskaņā ar starptautisko nomenklatūru
III IEDAĻA. ORGANISKĀS ĶĪMIJAS PROBLĒMA 1. Pēdējā laikā medicīnā un rūpniecībā arvien vairāk tiek izmantoti savienojumi, kas satur fenola un pirola vienības (fenola-formaldehīda sveķi,
Piesātināto ogļūdeņražu raksturīgākās reakcijas ir ūdeņraža atomu aizstāšanas reakcijas. Tie seko ķēdei, brīvo radikāļu mehānismam un parasti notiek gaismā vai sildot. Ūdeņraža atoma aizstāšana ar halogēnu ir visvieglāk pie mazāk hidrogenētā terciārā oglekļa atoma, pēc tam ar sekundāro un visbeidzot ar primāro. Šis modelis ir izskaidrojams ar to, ka ūdeņraža atoma saistīšanās enerģija ar primārajiem, sekundārajiem un terciārajiem oglekļa atomiem nav vienāda: tā ir attiecīgi 415, 390 un 376 kJ/mol.
Apsveriet alkānu bromēšanas reakcijas mehānismu, izmantojot metiletilizopropilmetāna piemēru:
Normālos apstākļos molekulārais broms praktiski nereaģē ar piesātinātajiem ogļūdeņražiem. Tikai atomu stāvoklī tas spēj izvilkt ūdeņraža atomu no alkāna molekulas. Tāpēc vispirms ir nepieciešams sadalīt broma molekulu līdz brīviem atomiem, kas izraisa ķēdes reakciju. Šāda plaisa tiek veikta gaismas iedarbībā, tas ir, kad gaismas enerģija tiek absorbēta, broma molekula sadalās broma atomos ar vienu nepāra elektronu.
Šāda veida kovalentās saites sadalīšanos sauc par homolītisko šķelšanos (no grieķu homos — vienāds).
Iegūtie broma atomi ar nepāra elektronu ir ļoti aktīvi. Kad tie uzbrūk alkāna molekulai, no alkāna tiek atdalīts ūdeņraža atoms un veidojas attiecīgais radikālis.
Daļiņas, kurām ir nepāra elektroni un tāpēc tām ir neizmantotas valences, sauc par radikāļiem.
Kad radikāls veidojas, oglekļa atoms ar nepāra elektronu maina sava elektronu apvalka hibrīda stāvokli: no sp 3 sākotnējā alkānā uz sp 2 radikālā. No sp 2 - hibridizācijas definīcijas izriet, ka trīs sp 2 - hibrīda orbitāļu asis atrodas vienā plaknē, kurai perpendikulāra ir ceturtās atoma p-orbitāles ass, kuru hibridizācija neietekmē. Tieši uz šīs nehibridizētās p-orbitāles radikālā atrodas nepāra elektrons.
Pirmā ķēdes augšanas posma rezultātā izveidotajam radikālim tālāk uzbrūk sākotnējā halogēna molekula.
Ņemot vērā alkilgrupas plakano struktūru, broma molekula uzbrūk tai ar vienādu varbūtību no abām plaknes pusēm - no augšas un apakšas. Šajā gadījumā radikāls, izraisot homolītisko šķelšanos broma molekulā, veido galaproduktu un jaunu broma atomu ar nepāra elektronu, kas noved pie turpmākām sākotnējo reaģentu transformācijām. Ņemot vērā, ka ķēdes trešais oglekļa atoms ir asimetrisks, atkarībā no broma molekulas uzbrukuma virziena radikālim (no augšas vai apakšas), ir iespējama divu savienojumu veidošanās, kas ir spoguļizomēri. Šo izveidoto molekulu modeļu uzklāšana viena otrai neizraisa to uzklāšanu. Ja maināt kādas divas bumbiņas – savienojumus, tad kombinācija ir acīmredzama.
Ķēdes pārtraukšana šajā reakcijā var notikt šādu mijiedarbību rezultātā:
Alkānu hlorēšana tiek veikta līdzīgi iepriekš apskatītajai bromēšanas reakcijai.
Lai izpētītu alkānu hlorēšanas reakciju, noskatieties animācijas filmu "Alkānu hlorēšanas reakcijas mehānisms" (šis materiāls ir pieejams tikai CD-ROM).
2) Nitrēšana. Neskatoties uz to, ka normālos apstākļos alkāni nesadarbojas ar koncentrētu slāpekļskābi, tos uzkarsējot līdz 140 ° C ar atšķaidītu (10%) slāpekļskābi zem spiediena, notiek nitrēšanas reakcija - ūdeņraža atoma aizstāšana ar nitro. grupa (M.I. Konovalova reakcija ). Visi alkāni nonāk līdzīgā šķidrās fāzes nitrēšanas reakcijā, taču reakcijas ātrums un nitro savienojumu iznākums ir zems. Vislabākie rezultāti tiek novēroti ar alkāniem, kas satur terciāros oglekļa atomus.
Parafīna nitrēšanas reakcija ir radikāls process. Šeit ir spēkā arī iepriekš apspriestie parastie aizstāšanas noteikumi.
Jāpiebilst, ka rūpniecībā plaši izplatījusies tvaika fāzes nitrēšana - nitrēšana ar slāpekļskābes tvaikiem 250-500°C temperatūrā.
3) Plaisāšana. Augstā temperatūrā katalizatoru klātbūtnē piesātinātie ogļūdeņraži sadalās, ko sauc par plaisāšanu. Krekinga laikā notiek oglekļa-oglekļa saišu homolītiska pārraušana, veidojoties piesātinātiem un nepiesātinātiem ogļūdeņražiem ar īsākām ķēdēm.
CH3-CH2-CH2-CH3 (butāns) - - 400 °C ® CH3-CH3 (etāns) + CH2 \u003d CH2 (etilēns)
Procesa temperatūras paaugstināšanās izraisa dziļāku ogļūdeņražu sadalīšanos un jo īpaši dehidrogenēšanu, t.i. ūdeņraža izvadīšanai. Tātad metāns 1500ºС temperatūrā noved pie acetilēna.
2CH 4 –– 1500° C ® H–C º C–H(acetilēns) + 3H 2
4) Izomerizācija. Katalizatoru ietekmē, karsējot, normālas struktūras ogļūdeņraži tiek pakļauti izomerizācijai - oglekļa skeleta pārkārtošanai, veidojot sazarotus alkānus.
5) Oksidācija. Normālos apstākļos alkāni ir izturīgi pret skābekļa un oksidētāju iedarbību. Aizdedzinot gaisā, alkāni sadeg, pārvēršoties oglekļa dioksīdā un ūdenī un izdalot lielu daudzumu siltuma.
CH 4 + 2O 2 - liesma ® CO 2 + 2H 2 O
C 5 H 12 + 8O 2 - liesma ® 5CO 2 + 6H 2 O
Alkāni ir vērtīga augstas kaloritātes degviela. Alkānu sadegšana nodrošina siltumu, gaismu, kā arī iedarbina daudzas mašīnas.
Pieteikums
Metāns, pirmais alkānu sērijā, ir galvenā dabas un saistīto gāzu sastāvdaļa, un to plaši izmanto kā rūpniecisko un sadzīves gāzi. Rūpniecībā to pārstrādā acetilēna, ogļu, fluora un hlora atvasinājumos.
Apakšējos homologās sērijas elementus izmanto, lai iegūtu atbilstošos nepiesātinātos savienojumus dehidrogenēšanas reakcijā. Kā sadzīves degvielu izmanto propāna un butāna maisījumu. Homologās sērijas vidējos elementus izmanto kā šķīdinātājus un motordegvielu. Augstāki alkāni tiek izmantoti, lai iegūtu augstāku līmeni taukskābes, sintētiskie tauki, smēreļļas utt.
Nepiesātinātie ogļūdeņraži (alkīni)
Alkīni ir alifātiski nepiesātināti ogļūdeņraži, kuru molekulās starp oglekļa atomiem ir viena trīskāršā saite.
Acetilēna sērijas ogļūdeņraži ir vēl vairāk nepiesātināti savienojumi nekā tiem atbilstošie alkēni (ar tādu pašu oglekļa atomu skaitu). To var redzēt, salīdzinot ūdeņraža atomu skaitu sērijā:
C 2 H 6 C 2 H 4 C 2 H 2
etāns etilēns acetilēns
(etīns) (etīns)
Alkīni veido homologās sērijas ar vispārīgo formulu, tāpat kā ar diēnu ogļūdeņražiem
C n H 2n-2
Alkīnu struktūra
Pirmais un galvenais homologās alkīnu sērijas pārstāvis ir acetilēns (etīns) C 2 H 2 . Tās molekulas struktūru izsaka ar formulām:
Н-СºС-Н vai Н:С:::С:Н
Pēc pirmā šīs sērijas pārstāvja vārda - acetilēns - šos nepiesātinātos ogļūdeņražus sauc par acetilēniem.
Alkīnos oglekļa atomi atrodas trešajā valences stāvoklī (sp-hibridizācija). Šajā gadījumā starp oglekļa atomiem rodas trīskāršā saite, kas sastāv no vienas s- un divām p-saitēm. Trīskāršās saites garums ir 0,12 nm, un tās veidošanās enerģija ir 830 kJ/mol.
Nomenklatūra un izomerisms
Nomenklatūra. Saskaņā ar sistemātisko nomenklatūru acetilēna ogļūdeņraži tiek nosaukti, aizstājot sufiksu -an ar sufiksu -in alkānos. Galvenās ķēdes sastāvā jāiekļauj trīskāršā saite, kas nosaka numerācijas sākumu. Ja molekulā ir gan dubultā, gan trīskāršā saite, tad priekšroka tiek dota numerācijai divkāršajai saitei:
H-CºC-CH2-CH3H3C-CºC-CH3H2C \u003d C-CH2-CºCH
butin-1 butin-2 2-metilpenten-1-in-4
(etilacetilēns) (dimetilacetilēns)
Saskaņā ar racionālo nomenklatūru alkīna savienojumus sauc par acetilēna atvasinājumiem.
Nepiesātinātajiem (alkīna) radikāļiem ir triviāli vai sistemātiski nosaukumi:
H-CºC- - etinils;
HCºС-CH2 - -propargils
Izomērisms. Alkīna ogļūdeņražu (kā arī alkēna ogļūdeņražu) izomerismu nosaka ķēdes struktūra un daudzkārtējās (trīskāršās) saites stāvoklis tajā:
H-CºC-CH-CH3 H-CºC-CH2-CH2-CH3H3 C-C \u003d C-CH2-CH3
3-metilbutin-1 pentin-1 pentin-2
Alkīnu iegūšana
Acetilēnu rūpniecībā un laboratorijā var iegūt šādos veidos:
1. Dabasgāzes — metāna sadalīšanās (plaisāšana) augstā temperatūrā:
2CH4 1500°C ® HCºCH + 3H 2
vai etāns:
C2H6 1200°C ® HCºCH + 2H2
2. Kalcija karbīda CaC 2 sadalīšana ūdenī, ko iegūst, saķepinot nedzēsto kaļķu CaO ar koksu:
CaO + 3C 2500°C ® CaC 2 + CO
CaC 2 + 2H 2 O ® HCºCH + Ca (OH) 2
3. Laboratorijā acilēna atvasinājumus var sintezēt no dihalogenētiem atvasinājumiem, kas satur divus halogēna atomus pie viena vai blakus esošajiem oglekļa atomiem, iedarbojoties ar sārmu spirta šķīdumu:
H3C-CH-CH-CH3 + 2KOH® H3C-CºC-CH3 + 2KBr + 2H2O
2,3-dibrombutāna butīns-2
(dimetilacetilēns)
Līdzīga informācija.
Kā jūs jau zināt, acetilēns ir nepilnīgas metāna sadalīšanās produkts. Šo procesu sauc par pirolīzi (no grieķu svētkiem - uguns, līze - sadalīšanās). Teorētiski acetilēnu var attēlot kā etilēna dehidrogenēšanas produktu:
Praksē acetilēnu papildus pirolīzes metodei ļoti bieži iegūst no kalcija karbīda:
Acetilēna molekulas (21. att.) strukturāla iezīme ir tāda, ka starp oglekļa atomiem ir trīskāršā saite, tas ir, tas ir vēl nepiesātinātāks savienojums nekā etilēns, kura molekulā ir divkāršā oglekļa-oglekļa saite.
Rīsi. 21.
Acetilēna molekulas modeļi: 1 - bumbiņa un nūja; 2 - mērogs
Acetilēns ir homologās alkīnu sērijas jeb acetilēna ogļūdeņražu priekštecis.
Acetilēns ir bezkrāsaina gāze bez smaržas, nedaudz šķīst ūdenī.
Apsveriet Ķīmiskās īpašības acetilēns, kas ir tā lietošanas pamatā.
Acetilēns deg ar dūmakainu liesmu gaisā, jo tā molekulā ir liels oglekļa saturs, tāpēc acetilēna sadedzināšanai izmanto skābekli:
Skābekļa-acetilēna liesmas temperatūra sasniedz 3200 °C. Šāda liesma var griezt un metināt metālus (22. att.).
Rīsi. 22.
Skābekļa-acetilēna liesmu izmanto metāla griešanai un metināšanai
Tāpat kā visi nepiesātinātie savienojumi, acetilēns aktīvi iesaistās pievienošanas reakcijās. 1) halogēni (halogenēšana), 2) ūdeņradis (hidrogenēšana), 3) ūdeņraža halogenīdi (hidrohalogenēšana), 4) ūdens (hidratācija).
Apsveriet, piemēram, hidrohlorēšanas reakciju - hlorūdeņraža pievienošanu:
Kāpēc acetilēna hidrohlorēšanas produktu sauc par hloretēnu, jūs saprotat. Kāpēc vinilhlorīds? Tā kā monovalento etilēna radikāli CH 2 \u003d CH- sauc par vinilu. Vinilhlorīds ir izejas savienojums polimēra - polivinilhlorīda ražošanai, ko plaši izmanto (23. att.). Patlaban vinilhlorīdu iegūst nevis hidrohlorējot acetilēnu, bet gan ar citām metodēm.
Rīsi. 23.
PVC pielietojums:
1 - mākslīgā āda; 2 - elektriskā lente; 3 - vadu izolācija; 4 - caurules; 5 - linolejs; 6 - eļļas audums
Polivinilhlorīdu iegūst, izmantojot jums jau pazīstamo polimerizācijas reakciju. Vinilhlorīda polimerizāciju par polivinilhlorīdu var aprakstīt, izmantojot šādu shēmu:
vai reakcijas vienādojumi:
Hidratācijas reakcija, kas norisinās dzīvsudraba sāļu klātbūtnē, kas kā katalizatoru satur Hg 2+ katjonu, nes izcilā krievu organiskā ķīmiķa M. G. Kučerova vārdu un iepriekš tika plaši izmantota, lai iegūtu ļoti svarīgu organisko savienojumu - acetaldehīdu:
Broma pievienošanas reakcija - bromēšana - tiek izmantota kā kvalitatīva reakcija daudzkārtējai (dubultā vai trīskāršā) saitei. Kad acetilēns (vai etilēns, vai lielākā daļa citu nepiesātināto organisko savienojumu) tiek izvadīts caur broma ūdeni, var novērot tā krāsas maiņu. Šajā gadījumā notiek šādas ķīmiskās pārvērtības:
Vēl viena kvalitatīva reakcija uz acetilēnu un nepiesātinātiem organiskiem savienojumiem ir kālija permanganāta šķīduma krāsas maiņa.
Acetilēns ir nozīmīgākais ķīmiskās rūpniecības produkts, ko plaši izmanto (24. att.).
Rīsi. 24.
Acetilēna pielietojums:
1 - metālu griešana un metināšana; 2-4 - organisko savienojumu ražošana (šķīdinātāji 2, polivinilhlorīds 3, līme 4)
Jauni vārdi un jēdzieni
- Alkīni.
- Acetilēns.
- Ķīmiskās īpašības, acetilēns: sadegšana, ūdeņraža halogenīdu pievienošana, ūdens (Kučerova reakcija), halogēni.
- Polivinilhlorīds.
- Kvalitatīvas reakcijas uz vairākām saitēm: broma ūdens un kālija permanganāta šķīduma atkrāsošana.