НЕОРГАНІЧНІ МАТЕРІАЛИ, 2015, том 51, № 8, с. 850-853
УДК 546.112+546.881+546.76
© 2015 р. В. Н. Вербецький, С. А. Лушніков, Е. А. Мовлаєв
Московський державний університетім. М.В. Ломоносова e-mail: [email protected]Надійшла до редакції 02.07.2014 р.
Вивчено взаємодію сплавів V0.95Cu0 05, V0.94Co006 та V0.9W0.i з воднем при тиску водню до 250 МПа. Побудовано ізотерми абсорбції та десорбції водню за різних температур і визначено термодинамічні параметри систем. РФА зразків гідридних фаз V0 94Co0 06Hi 4 і V0.9W0.1H1.2, утворених при високому тиску, показав, що вони складаються з фази з гранецентрованою кубічною решіткою, подібною у-фазі дигідриду ванадію. У разі сплаву з міддю максимальний склад гідриду V0.95Cu0 05H05.
DOI: 10.7868/S0002337X15080199
ВСТУП
Гідрид ванадію з високим масовим вмістом водню (3.8%) є перспективним матеріалом для зберігання водню. Однак умови гідрування металевого ванадію та значення тиску дисоціації моно- та дигідриду ванадію обмежують можливість його практичного застосування. З метою поліпшення цих показників інтенсивно досліджується взаємодія водню зі сплавами ванадію та вивчається вплив різних елементів на водородсорбційні властивості ванадію.
В одній з перших робіт, в якій досліджувався вплив легування ванадію, було встановлено, що більшість елементів підвищує рівноважний тиск дисоціації дигідриду ванадію, причому найбільш сильний вплив надають 81, Ое, ^ Бе, Мо і N1. У роботах докладніше досліджували взаємодію водню зі сплавами ванадію, легованого іншими металами (Т1, Сг, Мп, Бе, З, N1, Сі) у кількості 1, 3 і 6 ат. %. Для сплавів ванадію, що містять 1% іншого металу, були вимірювані ізотерми абсорбції і десорбції водню при температурі 313 До і тиску до 4 МПа. Для сплаву У0.99С001, так само як і в системі ванадій-водень, встановлено утворення в-і у-гідридних фаз. Область утворення дигідридної фази лежить в інтервалі від 0.8 Н/М до 1.8 Н/М, тиск дисоціації підвищується в порівнянні з ванадієм. При легуванні ванадію великою кількістю кобальту (3 і 6 ат. %) відбувається подальша дестабілізація в-гідридної фази, а у-фаза в умовах даного експерименту вже не утворюється. За даними роботи, сполуки УСо та У3С при тиску до 10 МПа з воднем не взаємодіють.
Для сплаву ванадію з міддю У0.99Сі0.01 також визначено аналогічні гідридні фази та показано, що тиск дисоціації відповідної дигідридної фази практично не змінюється порівняно з ванадію. Взаємодія водню з металами з великим вмістом міді не вивчалося. Автори роботи пов'язують величину зміни тиску з атомним радіусом та електронегативністю елементів: елементи, що мають маленький атомний радіус або високу електронегативність, підвищують тиск десорбції водню з дигідриду ванадію.
Дослідження водородсорбційних властивостей сплавів ванадію з хромом, молібденом та вольфрамом проводилося в роботах. Встановлено, що зі збільшенням вмісту хрому в сплаві тиск десорбції водню з дигідриду ванадію зростає. У роботі використання високого тискуводню дозволило провести синтез гідридів сплавів У1 _ хСгх з х від 0.2 до 0.5, які не утворюють гідридні фази при низькому тиску. Основною фазою продуктів гідрування зразків У09Сг01 та У08Сг02 при високому тиску водню є фаза з ГЦК-структурою, подібна до дигідриду ванадію УН2. Гідриди високого тиску зразкового складу У0.6Сг0.4Н10 та У05Сг05Н09 мають ГПУ-решітку, аналогічну решітці гідриду хрому СгН.
Дослідження у роботі взаємодії водню зі сплавами У1-хМох (0< х < 0.1) также показало, что с увеличением содержания молибдена повышается давление диссоциации гидридных фаз. Так, например, гидрид состава У09Мо01Н1.74 был синтезирован авторами только лишь при снижении температуры реакции до - 30°С.
Водородсорбційні властивості сплавів V0.94Co006 та V0.9W01
Сплав Період решітки сплаву, нм Період решітки гідридних фаз, нм Максимальний вміст водню Н/М при 20°C АН, кДж/мольН2 AS, ДжДмоль К)
V 0.303 VH0.9 (ОЦТ): а = 0.604, з = 0.672 VH21 (ГЦК): а = 0.424 2.1 (1 МПа) 41142
V0.94Co0.06 0.3000(2) V0.94Co0.06Hx.4 (ГЦК): а = 0.4268(3) 1.4 (170 МПа) 34.23(2) 130.86(2)
V0.9W0.1 0.3055(1) V0.9W0.1H0.6 (ОЦТ): а = 0.6077(2) з = 0.6630(1) V0.9W0.1HL2 (ГЦК): а = 0.4282(3) 1.2 (160 МПа) 32.47(2) 150.15(2)
подвійних (V08Mo0.2 та V0.75Mo0.25) та потрійних (Ti-V-Mo) сплавів на основі ванадію. Були побудовані ізотерми абсорбції та десорбції водню у вивчених системах та на їх основі визначено термодинамічні параметри розкладання гідридних фаз. Результати РФА показали, що стабільні гідридні фази на основі всіх вивчених сплавів мають ОЦК-решітки, на відміну від ОЦТ-решітки моногідриду чистого ванадію. Гідридні фази всіх сполук, утворені при високому тиску, мають ГЦК-решітку за аналогією з дигідридом ванадію. Зі збільшенням вмісту молібдену як у подвійному, так і потрійному сплаві відбувається зменшення максимального вмісту водню в гідридних фазах і збільшується тиск десорбції водню. Вплив вольфраму характер взаємодії ванадію з воднем практично вивчено. В роботі виявлено, що для сплаву V095W005 проникність водню знижується навіть при збільшенні температури. В інтервалі температур від 400 до 500°C максимальний вміст водню відповідав складу 0.5-0.6 Н/V095W005.
Метою справжньої роботи стало дослідження взаємодії водню зі сплавами ванадію з кобальтом, міддю та вольфрамом із застосуванням техніки високих тисків. Слід зазначити, що сплави ванадію є перспективним конструкційним матеріалом для ядерних енергетичних реакторів. У зв'язку з цим результати дослідження фазових переходів у таких сплавах під впливом водню мають, безперечно, важливе значення і для розробників нових конструкційних матеріалів.
ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНА ЧАСТИНА
Зразки сплавів були виготовлені з чистих металів в електродуговій печі в інертній атмосфері. Після плавки зразки відпалювали у ва-куумованих кварцових ампулах при темпера-
турі 800°С протягом 240 год. Перед гідруванням "корольки" сплавів розколювали на шматки в ковадлі для того, щоб розмістити зразки в реакторі для гідрування. Синтез гідридів та дослідження рівноваги сплав-водень проводили при тиску водню до 250 МПа на установці, описаній у роботі. Для визначення мольних обсягів водню під час гідрування використовували рівняння Ван-дер-Ваальса для реальних газів. При цьому точність складу гідридних фаз, утворених за високого тиску водню, становила 0.1 Н/ІМС. Зразки гідридів, синтезованих при високому тиску для рентгенівської зйомки попередньо пасивували на повітрі. Для цього автоклав із зразком при високому тиску водню охолоджували до температури рідкого азоту (77 К) і потім знижували тиск до атмосферного. Після цього відкритий автоклав зі зразком витримували повітря протягом години при температурі рідкого азоту (77 До).
РЕЗУЛЬТАТИ І ОБГОВОРЕННЯ
За даними рентгенівської дифракції, отримані зразки є однофазними і мають ОЦК-решітку. Період решітки вихідного сплаву У095Сі005, за даними РФА, склав 0.3021(3) нм. Дані з водородсорбційним властивостями сплавів і РФА синтезованих гідридів високого та низького тиску представлені в таблиці.
Взаємодія з воднем металу V0.94Co0.06.
Додавання кобальту до ванадій зменшило кількість оборотно запасеного водню і знизило його максимальний вміст (рис. 1). Як видно із рис. 1 на ізотермах десорбції водню спостерігаються дві ділянки. Перша ділянка до складу близько 0.6 Н/М при 20°С - область утворення стабільної гідридної фази, яка помітно не виділяє водень при даних температурах вимірювання. При більш високих концентраціях водню
ВЕРБЕЦЬКИЙ та ін.
0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1. Н/М
Рис. 1. Ізотерми десорбції водню в системі У0.94С0.06_Н2 при 20 (1), 50 (2), 70 ° С (3).
1 - -2 - 3 --4
Рис. 2. Ізотерми десорбції водню в системі V0.9W0.1-H2 при 0(1), 20(2), 40(3), 60°C(4).
спостерігається плато - область утворення гідридної фази високого тиску до складу 1.3 Н/М. При 170 МПа максимальний вміст водню у гідридній фазі високого тиску відповідає складу V0.94Co0.06H14. Розраховані за тиском рівноваги в області плато значення ентальпії та ентропії реакції десорбції водню наведено у таблиці.
Взаємодія з воднем металу V0.95Cu0.05.
При гідруванні зразка сплаву спочатку відбулося утворення стабільної гідридної фази з найбільшим вмістом водню близько 0,3 Н/М. При подальшому збільшенні тиску до 200 МПа спостерігалося незначне поглинання водню та максимальний склад гідриду відповідав 0.5 H/M при 200 МПа та кімнатній температурі.
Взаємодія із воднем сплаву V09W01.
Додавання вольфраму в ванадій значно знижує кількість оборотно водню, що запасається (рис. 2). На побудованих ізотермах можна виділити дві ділянки. Перший пролягає до складу 0.6 Н/ІМС та відповідає утворенню стабільної гідридної фази, яка практично не десорбує водень при кімнатній температурі. Зі збільшенням тиску водню в системі на ізотермі з'являється друга ділянка з похилим плато в інтервалі складів від 0.8 до 1.0 Н/М при кімнатній температурі. З підвищенням температури область гідридної фази високого тиску звужується при одночасному розширенні області стабільної гідридної фази. Максимальний вміст водню в гідридній фазі відповідає 1.2 Н/М при тиску 160 МПа та температурі 20°C. На основі отриманих експериментальних рівноважних тисків були розраховані значення ентальпії та
ВЕРБЕЦЬКИЙ В.М., МІТРОХІН С.В. – 2005 р.
КОРОБОВ І.І., ТАРАСОВ Б.П., ФОКІН В.М., ФОКІНА Е.Е. – 2013 р.
(54,. (57) СПОСОБВАНАДІЯ, включають аллічного ванлученим прн розметалів о.т лтем, що, з цельход 1 п.ості испольтемператур і сікності процесу, тиску 5-30 атченним при разлотерметалических аВ Ч, 8 ілич й хімії изоБ(етений і отнеть(тии(71) Інститут нових хімічних проблем АН СРСР(56) 1, Міхєєва В.І. Гідриди перехідних металів. АН СРСР, І. 1946,с97-99.2, "1. Авег,Спев.Яос", 1961, 83Р 17, с.3728-3729, 3. Журнал неорганнческо Т.22, вип.о, 1977, с,1717тип). прим воднем, напів"женин гідридів ін'єднань склад 1 ГенЗамовлення 10312/24 Тираж 471 Передплатне ВНДІПД Державного комітету СРСР у справах винаходів та відкриттів 113035, Москва, Ж, Рауська наб., д, 4/5Філіал ППП Патент, Проектна, 4 Винахід відноситься до способів отримання дигідриду ванадію, який може бути використаний в відомий спосіб отримання гідроду ванадію шляхом відновлення п'ятиоксиду ванадію гідридом кальцію 1,1, Недоліки способу складаються в низькій чистоті кінцевого продукту, а також низькому (1,2-2 вага). в ньому. Відомий також спосіб отримання дигідриду ванадію обробкою гідриду ванадію складу ЧН Про воднем під тиском 70 атм при кімнатній температурі протягом б год. максимального. Найбільш близьким за технічною сутністю і досягається результатом пропонованого є спосіб отримання дигідриду ванадію шляхом обробки. металевого ванадіюводнем, що утворюється при термічному розкладанні гідриду титану. Обробку воднем ведуть спочатку при кімнатній температурі до складу; відповідального моногідриду ванадію, після чого обробку воднем ведуть при температурі від -70до - 20 С. Тиск водню 1 атм. Тривалість процесу 8-10 сут. ) температурі скорочення його тривалості. Поставлена мета досягається тим, що обробку металевого ванадію здійснюють при тиску 5-30 атм воднем, отриманим при розкладанні інтерметалевих сполук складу ЬаІ 1 Нбз або Т 1 Рен 2, При розкладанні гідридів 1 Ь 1 ГеН виділяється водень з чистотою 99,9999, Водень такої чистоти здатний легко проникати крізь окисну плівку, що знаходиться на поверхні металу, в глибину зразка і взаємодіяти з неокисленим металом. Воно володіє великим коефіцієнтом дифузії та високою рухливістю. Це дозволяє проводити процес гідрування з високою швидкістюі достатньою глибиною без використання низьких температур, необхідних для зниження тиску дисоціації дигідриду ванадію, що утворюється. При зниженні тиску водню нижче 5 атм збільшується час гідрування, Підвищення тиску понад 30 атм не впливає на швидкість.процесу, але призводить до його ускладнення. зразок відкачують 0,5 год при 250 С Після охолодження до 20 С автоклав заповнюють воднем іе балончика з гідридом складу Ьа 1 Я 1 Н н до тиску 10 атм. Реакція починається відразу ке і триває 1 год. Кінець реакції встановлюється після припинення падіння тиску в автоклаві. В результаті гідрування виходить дигідрид ванадію складу ЧНо, що встановлено на підставі даних рентгенофазового, гаеоволюметричного та хімічного аналізів,Пр і м е р 2. Аналогічно прикладу 1 з 4 г порошку ванадію при 20 ОС і під тиском водню 5 атм за 1,5 год отримують гідрид ванадію складу ЧНдр.П р і м е р 3. Аналогічно прикладу 1 з 8 г ванадію у вигляді шматка при 20°С і під тиском водню 30 атм за 2 години отримують гідрид ванадію складу ЧН. . Таким чином, винахід дозволяє спростити процес за рахунок виключення необхідності використання низької (мінусової) температури та скоротити його тривалість з 8-10 діб до 1-2 год.
Заявка
3421538, 13.04.1982
ІНСТИТУТ НОВИХ ХІМІЧНИХ ПРОБЛЕМ АН СРСР
СЕМЕНЕНКО КИРИЛ МИКОЛАЄВИЧ, ФОКІНА ЕВЕЛІНА ЕРНЕСТІВНА, ФОКІН ВАЛЕНТИН НАЗАРОВИЧ, ТРОЇЦЬКА СТЕЛЛА ЛЕОНІДІВНА, БУРНАШЕВА ВЕНІАННА ВЕНЕДИКТІВНА, ВЕРБЕЦЬКІВНИК, ВЕРБЕЦЬКІВ, ВЕРБЕЦЬКІВ
МПК / Мітки
Код посилання
Спосіб отримання дигідриду ванадію
Подібні патенти
До сппія окислу ванадію складу бути використано, наприклад,ної хімії ванадію. високим в 0%) при малій витраті серніста (0,8 л/г У,Оа) протягом мене 1 м е. нагрівають до 650 С і затсм ведуть процес протягом 5 годин при постійному цроцускаціц сірчистого ацгцлрцла (його питома витрата становить 0,8 л/г Ъ 0; прожареної) і псремешиванцц п'ятець ыц вацал я,...
Виготовляє заготовки для фізичного моделювання процесів обробки тиском у стані надпластичності. Зазначені відомі полімери, такі як монодисперсний полібутадієн, монодисперсний поліізопрен та інші, є проміжним продуктом при виготовленні штучного каучуку і володіють властивостями, що забезпечують здатність%В."к.дй-""(:7197743 Техред К. Шуфрич Коректор М. ШарошіЗамовлення 270/6 Тираж 986 ПередплатнеЦНДІПД Державного комітету СРСР- у справах винаходів і відкриттів13035, Москва, Ж - 35, Рауська на 6., д. 4/Бфілія ППП Патент, м, Ужгород, вул .Проектна, 4 зберігати надану їм форму "йрикімнатної" ті%Пературі.Моделювання на лінійно...
Рівновагу кислотно-лужного потенціалу (РЬ=7) промивної рідини і контролюють його зміну в процесі проходки всього стовбура свердловини. У свердловині, що буриться, виробляють визначення вмісту в гірських породах калію. Визначення концентрації в породах калію, що розбурюються, може здійснюватися вивченням зразків керну або шламу на виході зі свердловини будь-якими аналітичними методамии. (керна, шлам 1), обумовленої випромінюванням, випромінюваним при розпаді радіоактивного ізотопу калію. Крім високої оперативності, спектрометричний метод визначення...
Ванадій має об'ємноцентровану кубічну решітку з періодом а=3,0282А. У чистому стані ванадій ковок, легко піддається обробці тиском. Щільність 6,11 г/см3; t пл 1900 ° С, t кіп 3400 ° С; питома теплоємність (при 20-100 ° С) 0,120 кал / г · град; термічний коефіцієнт лінійного розширення (при 20-1000 ° С) 10,6 · 10-6 град-1; питомий електричний опір при 20°С 24,8·10-8ом·м (24,8·10-6 ом·см); нижче 4,5 К Ванадій переходить у стан надпровідності. Механічні властивості Ванадій високої чистоти після відпалу: модуль пружності 135,25 н/м 2 (13520 кгс/мм 2), межа міцності 120 мн/м 2 (12 кгс/мм 2), відносне подовження 17%, твердість по Брінеллю 70 /м 2 (70 кгс/мм 2). Домішки газів різко знижують пластичність Ванадію, підвищують його твердість і крихкість.
Хімічні властивості Ванадія
На повітрі Ванадій не змінюється, стійкий він до води, до розчинів мінеральних солей та лугів. Кислоти на нього діють лише такі, які одночасно є окислювачами. На холоді на нього не діють розбавлені азотні та сірчана кислоти. Очевидно, на поверхні металу утворюється найтонша плівка оксиду, що перешкоджає подальшому окисленню металу. Для того, щоб змусити Ванадій інтенсивно реагувати, його потрібно нагріти. При 600-700°С відбувається інтенсивне окиснення компактного металу, а в дрібнороздробленому стані він вступає в реакції при нижчій температурі.
Прямою взаємодією елементів під час нагрівання можуть бути отримані сульфіди, карбіди, нітриди, арсеніди, силіциди. Для техніки важливі жовто-бронзовий нітрид VN (t пл = 2050 ° С), стійкий до води і кислот, а також карбід VC, що володіє високою твердістю (t пл = 2800 ° С).
Ванадій дуже чутливий до домішок газів (O 2 , N 2 , H 2), які різко змінюють його властивості, навіть якщо присутні в незначних кількостях. Тому й зараз можна у різних довідниках зустріти різну температуру плавлення Ванадію. Забруднений Ванадій, залежно від чистоти та способу одержання металу, може плавитися в інтервалі від 1700 до 1900°С. При чистоті 99,8 - 99,9% його густина дорівнює 6,11 г/см3 при 20°С, температура плавлення становить 1919°С, а температура кипіння 3400°С.
Метал виключно стійкий як в органічних, так і в більшості неорганічних агресивних середовищах. За стійкістю до дії НС1, НВr та холодної сірчаної кислоти він значно перевершує титан та нержавіючу сталь. З галогенами, крім самого агресивного їх - фтору, сполук не утворює. З фтором же дає кристали VF 5 безбарвні, що вганяються без перетворення в рідину при 111°С. Атмосфера з вуглекислого газу на металевий ванадій діє значно слабше, ніж на його аналоги - ніобій і тантал. Він має високу стійкість до розплавлених металів, тому може застосовуватися в конструкціях атомних реакторів, де розплавлені метали використовуються як теплоносії. Ванадій не іржавіє ні в прісній, ні в морській воді, ні в розчинах лугів.
З кислот на нього діють концентрована сірчана та азотна кислоти, плавикова та їх суміші.
Особливістю Ванадія вважається висока розчинність у ньому водню. В результаті такої взаємодії утворюються тверді розчини та гідриди. Найбільш вірогідна форма існування гідридів – металоподібні сполуки з електронною провідністю. Вони здатні досить легко переходити у стан надпровідності. Гіриди Ванадію можуть з деякими твердими або рідкими металами утворювати розчини, в яких підвищується розчинність водню.
Самостійний інтерес представляють карбіди Ванадія, оскільки за своїми якостями дають для сучасної техніки матеріал з цінними властивостями. Вони виключно тверді, тугоплавки і мають хорошу електричну провідність. Ванадій здатний для утворення своїх карбідів навіть витіснити інші метали з їхніх карбідів:
3V + Fе3С = V3С + 3Fе
Відомий цілий ряд сполук ванадію з вуглецем:
V 3; V 2 C; VC; V 3 З 2; V 4 З 3
З більшістю членів головної підгрупи Ванадій дає з'єднання як бінарні (тобто складаються тільки з двох елементів), так і складнішого складу. Нітриди утворюються при взаємодії порошку металу або його оксидів із газоподібним аміаком:
6V + 2NН 3 = 2V 3 N + 3Н 2
V 2 Про 2 + 2NH 3 = 2VN + 2H 2 Про + H 2
Для напівпровідникової техніки інтерес представляють фосфіди V 3 Р, V 2 P, VP, VP 2 і арсеніди V 3 As, VAs.
Комплексоутворюючі властивості Ванадію проявляються в утворенні сполук складного складу типу фосфорно-ванадієвої кислоти H 7 PV 12 O 36 або Н 7 [Р(V 2 O 6) 6 ].
Ванадій у земній корі найпоширеніший, ніж Сu, Zr, Рb, та його сполуки рідко зустрічаються як великих родовищ. Ванадій розсіяний у різних силікатних та сульфідних рудах. Найважливіші його мінерали патроніт VS 2-2,5 сульванітСу 3 VS 4 , алаїт V2O3×Н2O, ванадинітРb 5 (VO 4) 3 Сl. Ніобій і тантал майже завжди зустрічаються спільно, найчастіше у складі ніобат-танталатових мінералів складу М+2 Е2О6 (М = Fе, Мn). У разі переважання танталу мінерал М +2 (ТаО 3) 2 називається танталат, при переважанні ніобію колумбітомМ(NbО 3) 2 .
Прості речовини.У вигляді простих речовин V, Nb та Та сірі тугоплавкі метали з об'ємноцентрованою кубічною решіткою. Деякі їх константи наведені нижче:
Фізико-хімічні властивості ванадію, ніобію та танталу істотно залежать від їх чистоти. Наприклад, чисті метали кування, тоді як домішки (особливо, Н, N і С) сильно погіршують пластичність і підвищують твердість металів.
У звичайних умовах V і особливо Nb та Та відрізняються високою хімічною стійкістю. Ванадій на холоді розчиняється лише в царській горілці та концентрованій НF, а при нагріванні – HNO 3 і концентрованої Н 2 SO 4 . Ніобій і тантал розчиняються лише в плавиковій кислоті і суміші плавикової і азотної кислот з утворенням вищого ступеня окислення аніонних фторокомплексів, що відповідають їх:
3Та 0 + 5НNО 3 + 2INF = 3Н 2 [Та +5 F 7 ] + 5NO + 10Н 2 O
Ванадій, ніобій і тантал взаємодіють також при сплавленні з лугами в присутності окислювачів, тобто в умовах, що сприяють утворенню відповідних вищого ступеня окислення аніонних оксокомплексів:
4Е 0 + 5О 2 + 12КОН ===== 4К 3 [Е +5 O 4 ] + 6Н 2 O
c плавлення
При нагріванні метали окислюються киснем до Е 2 O 5 фтором до ЕF 5 . При високій температурі вони реагують також з хлором, азотом, вуглецем та ін.
Для отримання ванадію, ніобію та танталу їх природні сполуки спочатку переводять у оксиди або у прості або комплексні галогеніди, які далі відновлюють металотермічним методом.
Е 2 Про 5 + 5Са = 5СаО + 2Е
До 2 [ЕF 7 ] + 5Nа = 2КF + 5NаF + Е
Тантал отримують також електроліз Та 2 O 5 в розплавлених комплексних фторидах До 2 [ТаF 7 ].
Внаслідок близькості властивостей ніобію і танталу їх відокремлення один від одного становить значні труднощі. Особливо чисті метали одержують термічним розкладанням йодидів. Для технічних цілей зазвичай виплавляють ферованадій, фероніобійі ферротантал.
Основний споживач ванадію чорна металургія. Цінні фізико-хімічні властивості V, Nb та Та дозволяють використовувати їх при створенні атомних реакторів. Ніобій і ще більшою мірою тантал представляють інтерес як конструкційні матеріали для особливо агресивних середовищ у хімічній промисловості.
З'єднання елементів підгрупи ванадію
Металеві та металоподібні сполуки.Порошкоподібні V, Nb та Та адсорбують значні кількості водню, кисню, азоту, утворюючи тверді розчини впровадження. При цьому неметали переходять в атомарний стан та їх електрони беруть участь у побудові d-Зони металевого кристала. При нагріванні розчинність неметалів зростає; разом з тим змінюються характер хімічного зв'язку та властивості сполук, що утворюються. Так, при утворенні оксидів поступове окислення ніобію (як і V та Та) киснем протікає через наступні стадії:
Nb + О ® Nb-О ® Nb 6 O ® Nb 2 O ® NbO ® NbО 2 ® Nb 2 О 5
твердий розчин
За властивостями Nb 6 O та Nb 2 O типові металеві з'єднання; NbO (сірого кольору) - з'єднання змінного складу (NbO 0,94-1,04) з металевим блиском та металевою провідністю. Діоксид NbО 2 (чорного кольору) також змінного складу (NbО 0,19-2,09), але вже напівпровідник. І, нарешті, Nb 2 Про 5 має більш менш постійний склад і електронної провідністю не володіє. Таким чином, у міру збільшення вмісту кисню поступово зменшується частка металевого зв'язку та збільшується частка ковалентної, що зумовлює зміну властивостей оксидів.
Гіриди ванадій та його аналогів ЕН- Крихкі металоподібні порошки сірого або чорного кольору, мають змінний склад. Гідриди хімічно стійкі, не взаємодіють із водою та розведеними кислотами.
Високу корозійну стійкість мають також нітриди(EN, Nb 2 N, Та 2 N), карбіди(ЕС, Е2С), бориди(ЕВ, ЕВ 2 , Е 3 4), ряд інших сполук ванадію та його аналогів з неактивними неметалами.
Ванадій, ніобій і тантал між собою та з металами, близько розташованими до них у періодичній системі (підгруп заліза, титану та хрому), утворюють металеві тверді розчини. У міру збільшення відмінностей в електронній будові взаємодіючих металів можливість утворення твердих розчинів зменшується і зростає можливість утворення інтерметалевих сполук, наприклад типу 3 V, Fе 3 V, Ni 3 V, Аl 3 V та ін.
Інтерметалеві сполуки ванадію та його аналогів надають сплавам цінних фізико-хімічних властивостей. Так, ванадій різко підвищує міцність, в'язкість та зносостійкість сталі. Ніобій надає сталям підвищену корозійну стійкість та жароміцність. У зв'язку з цим більша частинаванадію і ніобію, що видобувається, використовується в металургії для виготовлення інструментальної та конструкційної сталі.
Великий інтерес представляють сплави на основі карбідів, нітридів, боридів та силіцидів ніобію та танталу, що відрізняються винятковою твердістю, хімічною інертністю та жаростійкістю.
З'єднання V(II), Nb(II), Та(II).З похідних, у яких елементи підгрупи ванадію виявляють ступінь окислення +2, щодо більш стійкі сполуки ванадію. Координаційне число ванадію (II) дорівнює 6, що відповідає октаедричній будові його комплексів (структурних одиниць) у сполуках.
Оксид ванадію (П) VО (УО 0,9 -VО 1,3) має кристалічну решітку типу NаСl. Він чорного кольору, має металевий блиск і порівняно високу електричну провідність. Отримують VО відновленням V 2 O 5 в струмі водню. З водою VО не взаємодіє, але як основна сполука досить легко реагує з розведеними кислотами:
VО + 2ОН 3 + + 3Н 2 O = 2+
Іон 2+ фіолетового кольору. Таке ж забарвлення мають кристалогідрати, наприклад М +1 2 SO 4 ×VSO 4 ×6Н 2 O, VSO 4 ×7Н 2 O, VСl 2 ×6Н 2 O.
З'єднання V(II) – сильні відновники. Фіолетові розчини похідних 2+ досить легко окислюються до 3+ та їх забарвлення стає зеленим. Відсутність окислювачів (наприклад, кисню повітря) розчини сполук V(II) поступово розкладають навіть воду з виділенням водню.
Похідні Nb (II) та Та (II) відносяться до сполук кластерного типу.
З'єднання V(III), Nb(III), Та(III).Координаційне число ванадію (III) дорівнює 6. За структурою сполуки V (III) аналогічні однотипним производним Аl (IП). Чорний оксид ванадію (III) V 2 Про 3 має кристалічну решітку типу корунду a-А1 2 O 3 ; склад його змінний VО 1,60-1,80. З лужних розчинів сполук V (III) виділяється зелений гідроксид V(ОН) 3 змінного складу V 2 Про×nН 2 Про. Ці сполуки амфотерни, але з величезним переважанням основних властивостей. Так, V 2 O 3 і V 2 Про 3 ×nН 2 Про розчиняються в кислотах:
V 2 O 3 + 6ОН 3 + + 3Н 2 O = 2 3+
Утворюються аквокомплекси 3+ і вироблені від них кристалогідрати VСl 3 ×6Н 2 O, VI 3 ×6Н 2 Про мають зелене забарвлення. Фіолетове забарвлення мають ванадієві галун М +1 ×12Н 2 O, які при розчиненні дають зелені розчини.
Тригалогеніди ванадію VНаl 3 – кристалічні речовини. Трихлорид VСl 3 має шарувату структуру. З відповідними основними галогенідами VНаl 3 утворюють галогенідованадати - похідні іонів 3- і 3- :
3KF + VF 3 = До 3; ЕКСl + 2VСl 3 = До 3
Похідні ванадію (III) - сильні відновники, у розчинах вони досить легко окислюються киснем повітря до похідних V(IV). Тригалогеніди при нагріванні диспропорціонують:
2VСl 3 (т) = VСl 2 (т) + VСl 4 (г)
Ця реакція ендотермічна, та її перебіг зобов'язаний ентропійному фактору (за рахунок утворення летючого VСl 4).
Похідні Nb (ПI) та Та (III) в основному відносяться до сполук кластерного типу.
Сполуки V (IV), Nb (IV), Та (IV).За звичайних умов ступінь окислення +4 для ванадію найбільш характерна. Сполуки V(III) досить легко окислюються до похідних V(IV) молекулярним киснем, а сполуки V(V) відновлюються до похідних V(IV). Найбільш стійке координаційне число ванадію (IV) дорівнює 6, а також стійкі координаційні числа 4 та 5.
З похідних V (IV) відомі синій VO 2 (VO 1,8-2,17), коричневий VF 4 і червоно-бура рідина VСl 4 а також оксогалогеніди типу VОНаl 2 . Діоксид VО утворюється при обережному відновленні V 2 O 5 воднем, а VСl 4 при окисленні ванадію (або ферованадію) хлором або взаємодією розпеченого V 2 O 5 з ССl 4 .
Діоксид має кристалічну решітку типу рутила ТіО 2 . Молекула VСl 4 як і ТiСl 4 має тетраедричну форму.
У порівнянні з однотипними похідними V (II) та V (IП) бінарні сполуки V (IV) кислотні властивостівиявляють чіткіше. Так, нерозчинний у воді VO 2 відносно легко взаємодіє при нагріванні з лугами. При цьому утворюються оксованадати (IV) бурого кольору, найчастіше складу M 2 :
4VO 2 + 2КОН = К 2 + Н 2 О
Ще легше VО 2 розчиняється у кислотах. При цьому утворюються не прості аквокомплекси V 4+ , а аквопохідні оксованадила VO 2+ , що характеризуються світло-синім забарвленням: VО 2 + 2Н + + 4Н 2 О = 2+
Оксованадильна угруповання VО 2+ відрізняється високою стійкістю, так як зв'язок VО близька до подвійного:
Межатомна відстань d VO у ванадильному угрупуванні становить 0,167 ні, тоді як відстань d V - OH 2 = 0,23 ім.
Угруповання VO 2+ залишається незмінним у ході різних реакцій; в залежності від природи лігандів вона може входити до складу катіонних або аніонних комплексів, так і нейтральних молекул.
Взаємодія VНаl 4 з основними галогенідами не характерна, але для V (IV) дуже типові похідні аніонних комплексів оксованадилу типу К 2 (NН 4) 3 .
Тетрагалогеніди ванадію легко гідролізуються. Так, у воді VСl 4 миттєво перетворюється на VOСl 2 (дихлорид ванадила):
VCl 4 + H 2 O = VOСl 2 + 2НСl
Для ніобію та танталу відомі діоксиди ЕО 2 , тетрагалогеніди ЕНаl4, оксодигалогеніди ЕОНаl 2 . Вважають, що у цих сполуках проявляється зв'язок метал - метал, т. е. вони ставляться до кластерам.
Характерна для ніобію і танталу тенденція до використання при утворенні хімічного зв'язку всіх своїх валентних електронів зазвичай здійснюється за рахунок переходу їх у вищий ступінь окислення +5. При низьких ступенях окислення ця тенденція здійснюється за рахунок утворення зв'язків М-M.
З'єднання V(V), Nb(V), Та(V).У ряду V (V) – Nb (V) – Та (V) стійкість сполук зростає. Про це, зокрема, свідчить зіставлення енергій Гіббса утворення однотипних сполук, наприклад:
Для ванадію (V) відомі лише оксид V 2 O 5 і фторид VF 5 тоді як для ніобію (V) і танталу (V) відомі і всі інші галогеніди ЕНаl 5 для Е (V), крім того, характерні оксогалогеніди типу ЕОНаl 3 . Усі зазначені сполуки типово кислотні. Деякі відповідні аніонні комплекси наведені нижче:
Для V (V) найбільш типовими є координаційні числа 4 і 6, а для Nb (V) і Та (V) 6 і 7. Крім того, існують сполуки, в яких координаційне число Nb (V) і Та (V) досягає 8.
Оксидичервоний V 2 O 5 (T пл. 670 ° С), білі Nb 2 O 5 (T пл. 1490 ° С) та Та 2 О 5 (T пл. 1870 ° С) - тугоплавкі кристалічні речовини. Структурна одиницяЕ 2 O 5 - октаедр ЕO 6 . (У разі V 2 Про 5 октаедр VO 6 дуже сильно спотворений - майже тригональна біпіраміда з одним додатковим віддаленим атомом кисню.) Оксиди мають високі теплоти та енергії Гіббса освіти. При цьому внаслідок лантаноїдного стиснення значення DН 0 f і DG o f для Nb 2 O 5 та Та 2 O 5 близькі і помітно відрізняються від таких для V 2 O 5 .
Оксид ванадію (V) одержують термічним розкладанням NН 4 VО 3:
NН 4 VО 3 = V 2 O 5 + 2Н 3 N + Н 2 O
Він дуже погано розчинний у воді (~0,007 г/л при 25°С), утворює кислий розчин світло-жовтого кольору; досить легко розчиняється в лугах, а кислотах - лише за тривалому нагріванні. Оксиди Nb(V) та Та(V) хімічно неактивні, у воді та кислотах практично не розчиняються, а зі лугами реагують лише при сплавленні:
Е 2 Про 5 + 2КОН = 2КЕO 5 + Н 2 О
Оксованадати (V), оксоніобати (V) та оксотанталати (V) - кристалічні складного складу та будови. Про їх різноманіття та складність складу можна судити за характером відповідних діаграм плавкості (наприклад, рис. 2). Найпростіші за складом сполуки типу М +1 ЕО 3 і М +1 3 ЕО 4 . Здебільшого оксованадати (V) і, особливо, оксоніобати (V) та оксотанталатьт (V) - полімерні сполуки.
Кислоти, діючи на розчини оксованадатів, викликають полімеризацію ванадат-іонів аж до утворення осаду гідратованого оксиду V 2 O 5 ×nН 2 О. Зміна складу ванадат-іонів супроводжується зміною забарвлення від майже безбарвного VО 4 3- до оранжевого V 2 O 5 2 Про.
Пентагаліди ЕНаl 5 мають острівну структуру, тому легкоплавки, летючі, розчиняються в органічних розчинниках, хімічно активні. Фториди безбарвні, інші галогеніди пофарбовані.
Кристали NbF 5 (T пл. 80 °С, T кип. 235 °С) і ТаF 5 (T пл. 95 °С, T кип. 229 °С) складаються з тетрамерних молекул (EF 5) 4 а ЕСl 5 і ЕВr 5 (T пл. і T кип. порядку 200-300 ° С) - з димерних молекул (ЭНаl 5) 2:
VF 5 - в'язка рідина (T пл. 19,5 ° С), за будовою подібний до SbF 5 . Будучи кислотними сполуками, пентагалогеніди легко гідролізуються, утворюючи аморфні опади гідратованих оксидів:
2ЕНаl 5 + 5Н 2 O = Е 2 O 5 + 10HHal
Пентафториди, а також пентахлориди Nb і Та, крім того, реагують з відповідними основними галогенідами з утворенням аніонних комплексів [ЕF 6 ] - , а у випадку Nb (V) та Та (V), крім того, [ЕF 7 ] 2- , [ЕF 8 ] 3- і [ЕСl 6 ] - наприклад:
КF + VF 5 = К
2КF + ТаF 5 = К 2 [ТаF 7]
Оксогалогеніди ЕОНаl 3 зазвичай тверді речовини, переважно летючі, а VОСl 3 – рідина (T пл. - 77 o З, T кип. 127 o З).
Молекула VОСl 3 має форму спотвореного тетраедра з атомом ванадію в центрі:
У ґратах NbOСl 3 димерні групи Nb 2 Сl 6 з'єднані через містки Nb-О-Nb, утворюючи нескінченні ланцюги з октаедрів NbO 2 Сl 4 .
Оксогалогеніди легко гідролізуються з утворенням гідратованих оксидів Е2О5×nН2О та ННаl
2ЕОНаl 3 + 3Н 2 O = Е 2 O 5 + 6ННаl
і вступають у взаємодію з основними галогенідами з утворенням аніонних комплексів складу 2- , а для NB (V) і Та (V), крім того, [ЕОСl 4 ] - , [ЕОНаl 5 I 2- , [ЕOF 6 ] 3- ( Наl = F, Сl), наприклад:
2КF + VOF 3 = До 2
3КF + NbОF 3 = До 3
При взаємодії з водними розчинами, що містять КF і НF, Nb 2 O 5 дає К 2 а Та 2 O 5 утворює К 2 [ТаF 7 ]:
Nb 2 O 5 + 4КF + 6НF = 2К 2 + 3Н 2 O
Та 2 O 5 + 4КF + 10НF = 2К 2 [ТаF 7] + 5Н 2 O
На відмінності в розчинності До 2 [ТаF 7 ] і До 2 заснований один з методів поділу ніобію та танталу.
Для ванадію (V) та його аналогів дуже характерні пероксокомплекси типу жовтого 3-, синьо-фіолетового 3- та безбарвних 3- і [Та(О 2) 4] 3- . За будовою [Е(O 2) 4 ] 3 - являють собою додекаедр.
Пероксованадати, пероксоніобати та пероксотанталати утворюються при дії пероксиду водню та відповідні сполуки Е (М) у лужному середовищі. Наприклад:
У твердому стані ці сполуки стійкі, При дії кислот пероксованадати розкладаються, а пероксоніобати та пероксотанталати переходять у відповідні пероксокислоти складу НЕО 4 .
Похідні ванадію (V) у кислому середовищі виявляють окислювальні властивості, наприклад окислюють концентровану соляну кислоту:
Для перекладу ж ніобію (V) і особливо танталу (V) більш низькі ступеня окислення потрібні енергійні відновники і нагрівання.
З'єднання ванадію використовуються в хімічній промисловості як каталізатори (виробництво сірчаної кислоти), а також застосовуються в скляній та інших галузях промисловості.