Pie noteiktas temperatūras reakcijas entalpijas un entropijas faktorus var līdzsvarot, tad līdzsvara stāvoklis, kas atbilst vienādībai ∆ r G T= 0. Šajā stāvoklī sistēmas brīvā enerģija ir minimāla, un tiešas un apgrieztas reakcijas iespēja ir vienlīdz iespējama, savukārt laika vienībā tiek iegūts tāds pats reakcijas produktu daudzums, cik tie tiek patērēti reversajā reakcijā. izejvielu veidošanās. Šādos apstākļos visu reakcijas komponentu parciālie spiedieni un koncentrācijas būs nemainīgas laikā un visos sistēmas punktos un tiek sauktas līdzsvara spiedienu un koncentrāciju.
Ja reakcija notiek izohoriski-izotermiskos apstākļos, tad ķīmiskā līdzsvara nosacījums ir vienādība Δ r F T= 0. Vienādojumi (1.12) un (1.15) nozīmē, ka līdzsvara stāvoklī ķīmiskā reakcija a A(g)+ b B(g)+ d D(k) ↔ e E(g)+ f F(g)
∆r G 0 T= - RT ln( pe E vienāds pf F ir vienāds ar / p a A ir vienāds pb B vienāds). (2.1)
Ja šis neviendabīga reakcija ar gāzveida komponentu piedalīšanos plūst nemainīgā tilpumā, tad
∆r F 0 T= - RT ln( c e E vienāds c f F ir vienāds ar / c a A ir vienāds c b B vienāds). (2.2)
Ja reakcija a A(p)+ b B(p)+ d D(k)= e E(p)+ f F(p) notiek ideālā risinājumā, tad no (1.12a) izriet:
∆r G 0 T=∆r F 0 T = - RT ln( c e E vienāds c f F ir vienāds ar / c a A ir vienāds c b B vienāds). (2.3)
Tā kā daudzumi ∆ r F 0 T un ∆ r G 0 T noteiktai temperatūrai ir nemainīgas vērtības, tad šie vienādojumi ir spēkā, ja zem logaritma zīmes atrodas izteiksmes, kas ir nemainīgas noteiktai temperatūrai, t.s. līdzsvara konstantes K ar un K r:
K s = (c e E vienāds c f F ir vienāds ar / c a A ir vienāds c b B vienāds) (2,4)
K r = (pe E vienāds pf F ir vienāds ar / p a A ir vienāds pb B vienāds). (2.5)
Vienādojumi (2.4) un (2.5) ir matemātiskā izteiksme masu darbības likums.
Reakcijām ar gāzveida komponentiem attiecības starp K r un K s tiek izteikts ar vienādojumu: K r = K s(RT) ∆ν , (2.6) kur ∆ν =( e+f-a-b) ir gāzu molu skaita izmaiņas reakcijas rezultātā, un R= 0,082 atm . l . mol -1 . K -1 . Jāņem vērā, ka izteiksmē par K s un K r komponenti kondensētākā stāvoklī nav iekļauti (piemēram, viela D kristāliskā stāvoklī).
Līdzsvara konstante K r var izteikt arī gāzveida komponentu molu līdzsvara daudzumos n i vienāds ar kopējo spiedienu P 0 , pie kuras tiek veikta izobariski izotermiska reakcija. Ņemot vērā, ka daļējais spiediens i-th komponents ir proporcionāls šī komponenta molu daļai pi = (n i/Σ n i)P0, no (2.5) vienādojuma iegūstam:
K r=(pe E vienāds pf F ir vienāds ar / p a A ir vienāds pb B ir vienāds)=( ne E vienāds nf F ir vienāds ar / n a A ir vienāds nb B vienāds)( P0/Σ n i) ∆ν (2,6)
kur Σ n i =(n E ir vienāds ar + n F ir vienāds ar + n A ir vienāds ar + n B vienāds) ir visu gāzveida komponentu līdzsvara molu summa.
Apvienojot vienādojumus (2.1), (2.2), (2.3) ar vienādojumu (2.4) un (2.5), iegūstam izteiksmes, kuras bieži izmanto aprēķinos:
∆r G 0 T= - RT ln K r un (2.7)
∆r F 0 T= - RT ln K s gāzes fāzes reakcijām. (2.8)
∆r G 0 T =- RT ln K s reakcijām kondensētās sistēmās. (2.7.a)
Tādējādi, aprēķinot reakcijas Gibsa enerģiju noteiktai temperatūrai, mēs varam izmantot šīs formulas, lai aprēķinātu K s un K ršajā temperatūrā. Jo lielāka ir līdzsvara konstantes vērtība šajos apstākļos, jo lielākas ir reakcijas produktu līdzsvara koncentrācijas vērtības, tāpēc jo lielāka ir reakcijas produktu iznākums. Reakcijas produkta iznākumu saprot kā reakcijas produkta daudzuma (vai masas), kas radās noteiktos apstākļos, attiecību pret maksimālo (teorētiski) iespējamo šī produkta daudzumu (vai masu), ar nosacījumu, ka jebkura sākotnējā viela ir pilnībā pārvēršas reakcijas produktā. Ir acīmredzams, ka pilnīga (100%) izejvielas pārvēršana produktā no termodinamiskā viedokļa nav iespējama, jo šajā gadījumā līdzsvara konstante kļūst bezgalīgi liela.
Saskaņā ar oriģinālās vielas konversijas pakāpi jāsaprot sākotnējās vielas daudzuma (vai masas), kas reaģēja noteiktos apstākļos, attiecība pret šīs vielas sākotnējo daudzumu (vai masu). Ja produkta iznākums tiecas uz vienību (100%), tad arī izejmateriāla konversijas pakāpe tuvojas vienībai (100%).
Vērtības K r un K s noteiktā temperatūrā nav atkarīgi no parciālo spiedienu un komponentu koncentrācijas vērtībām, kā arī no kopējā spiediena sistēmā, bet ir atkarīgi no temperatūras. Līdzsvara konstantes atkarību no temperatūras var izteikt diferenciālā formā:
(d ln Kp/ dT) = ∆r H 0/(RT 2) , (2.9) kur ∆ r N 0 ir reakcijas standarta entalpija, kas ir neatkarīga no temperatūras kā pirmais tuvinājums. Kā redzams no (2.9), pieaugot temperatūrai, līdzsvara konstante eksotermiska reakcija samazinās, un endotermiskās reakcijas līdzsvara konstante palielinās.
Integrējot izteiksmi (2.9), ņemot vērā norādīto tuvinājumu, iegūstam (for T 2 > T 1) formula
ln( K 2 /K 1) = (∆r H 0/R)(1/T 1 – 1/T 2) , (2.10)
no kā izriet, ka jo lielāka ir reakcijas termiskā efekta absolūtā vērtība, jo vairāk līdzsvara konstantes vērtība mainās līdz ar temperatūru. Šo formulu var izmantot arī vērtības aprēķināšanai K vienāds jebkurā T 3, ja vērtības ir zināmas Uz 2 un Uz 1 temperatūrā T 2 un T 1 .
10. piemērs Uzrakstiet izteiksmi priekš K s un K r un aprēķināt K r un K s reakcijas C (c) + CO 2 (g) \u003d 2CO (g) 298 K un 1000 K temperatūrā. No iegūtajām vērtībām izdariet secinājumu par reakcijas produkta iznākumu noteiktās temperatūrās un par temperatūras ietekmi par līdzsvara konstantes vērtību.
Risinājums. Pierakstīsim šīs reakcijas līdzsvara konstantu izteiksmes, ņemot vērā, ka reakcija ir neviendabīga un grafīta C(k) viela atrodas cietā stāvoklī:
K p = p 2 CO ir vienāds ar / lpp CO 2 vienāds; K s = Ar 2 CO ir vienāds ar / Ar CO 2 vienāds
No (2.7) vienādojuma mums ir Kp=exp(- ∆G 0 T/RT). Izmantojot 5. piemēra rezultātus, mēs aprēķinām K r 298 K un 1000 K:
K r 298 = exp (-120 . 10 3 /8,31 . 298)= exp(-48,5)<< 1;
Kp 1000 =exp(+316/8,31 . 1000) = exp(0,038) = 1,039.
Pēc formulas (2.6) atrodam K s = K r/(RT) ∆ν = 1,039/0,082. 1000 = 0,013, jo ∆ν = 2-1=1. Pamatojoties uz iegūtajiem datiem, var secināt, ka pie 298 K līdzsvara konstante K r tiecas uz nulli, kas norāda, ka līdzsvara maisījumā praktiski nav reakcijas produktu un reakcijas līdzsvars ir stipri nobīdīts uz izejmateriāliem. Palielinoties temperatūrai, līdzsvara konstantes vērtība palielinās (reakcija ir endotermiska) un pie 1000 K K r ir jau lielāks par 1, tas ir, reakcijas produkti sāk dominēt līdzsvara maisījumā, to iznākums palielinās, palielinoties T.
11. piemērs. Dažai reakcijai A(r) = 2B(r), kas notiek nemainīgā spiedienā un temperatūrā, līdzsvara konstante K r ir 0,02 pie 400 K un 4,0 pie 600 K. No šiem datiem nosaka ∆ r H 0 298 , ∆r S 0 298 un ∆ r G 0 298šī reakcija un K r pie 800 K.
Risinājums. Neņemot vērā atkarību ∆ r H 0 un ∆ r S 0 uz temperatūru un izmantojot izteiksmes (1.14) un (2.7), mēs veidojam divu vienādojumu sistēmu ar diviem nezināmiem ( T 1 = 400 tūkst., T 2=600 tūkst.):
∆r G 0 T 1 =∆r H 0 298 –T 1 ∆r S 0 298= -RT 1ln K r 1 vai x – 400y= -8.31.400 ln2 . 10-2
∆r G 0 T 2 =∆r H 0 298 –T 2 ∆r S 0 298= -RT 2ln K r 2 vai x – 600y= -8,31 . 600ln4
Kur X = ∆r H 0 298 \u003d 52833 (J) \u003d 52,833 kJ; y =∆r S 0 298 \u003d 99,575 J/K.
Nozīme K r pie 800 K mēs aprēķinām pēc formulas (2.10). Mums ir:
ln( K 800 /K 400) = log( K 800/0,02) = (52833/8,31) (1/400 -1/800) = 7,95. Kur Uz 800 = 56,55.
10. piemērs Nosakiet temperatūru, kurā reakcijā CaCO 3 (k) \u003d CaO (c) + CO 2 (g) ir CO 2 līdzsvara daļējais spiediens R CO2 = 10 4 Pa.
Risinājums.Šai neviendabīgajai reakcijai mēs rakstām līdzsvara konstantes izteiksmi: K r = R CO2, tas ir, līdzsvara konstante ir vienāda ar CO 2 relatīvo daļējo spiedienu noteiktā temperatūrā. Vēlamajai temperatūrai K r =R CO2 \u003d 10 4 /10 5 \u003d 0,1. Atkarības ∆ neievērošana r H 0 un ∆ r S 0 uz temperatūru, mēs izmantojam formulas (1.14) un (2.7) un pielīdzinām divas izteiksmes ∆ r G 0 T : ∆r G 0 T= ∆r H 0 298 –T∆r S 0 298= -RT ln K r. ∆ vērtības r H 0 298 un ∆ r S 0 298 nosaka, kā minēts iepriekš, pēc tabulas datiem: ∆r H 0 298 = 178,1 kJ; ∆r S 0 298 \u003d 160,5 J. Mums ir:
178,1 . 10 3 –T . 160,5
∆r G 0 T= -8,31T ln0.1
Atrisinot iegūto vienādojumu sistēmu attiecībā uz T, atrast T= 991 tūkst
Tā kā visas ķīmiskās reakcijas ir atgriezeniskas, tad reversajai reakcijai (attiecībā pret to, kad A molekulas reaģē ar B molekulām)
atbilstošā reakcijas ātruma izteiksme būs
Atgriezeniskums ir norādīts ar dubultām bultiņām:
Šo izteiksmi vajadzētu izlasīt: molekulas A un molekulas B atrodas līdzsvarā ar Proporcionalitātes zīmi var aizstāt ar vienādības zīmi, ja ieviešam aplūkojamai reakcijai raksturīgo proporcionalitātes koeficientu k. Vispār
uz priekšu vērstās reakcijas ātruma (ātrums) un apgrieztās reakcijas (ātruma) izteiksmēm ir šāda forma
Ja tiešās un apgrieztās reakcijas ātrums ir vienāds, tiek uzskatīts, ka sistēma ir līdzsvarā:
Attiecību sauc par līdzsvara konstanti.Jums jāatceras šādas līdzsvara sistēmas īpašības
1. Līdzsvara konstante ir vienāda ar tiešās un apgrieztās reakcijas ātruma konstantu attiecību,
2. Līdzsvara stāvoklī tiešās un apgrieztās reakcijas ātrumi (bet ne to konstantes) ir vienādi.
3. Līdzsvars ir dinamisks stāvoklis. Lai gan kopējās reaģentu un produktu koncentrācijas izmaiņas līdzsvarā nenotiek. A un B pastāvīgi pārvēršas par un otrādi.
4. Ja ir zināmas līdzsvara koncentrācijas A, B un var atrast līdzsvara konstantes skaitlisko vērtību.
Saistība starp līdzsvara konstanti un reakcijas standarta brīvās enerģijas izmaiņām
Līdzsvara konstante ir saistīta ar attiecību
Šeit ir gāzes konstante, T ir absolūtā temperatūra. Tā kā to vērtības ir zināmas, zinot skaitlisko vērtību var atrast.Ja līdzsvara konstante ir lielāka par vienu, reakcija norit spontāni, tas ir, virzienā, kā tas ir rakstīts (no kreisās uz labo). Ja līdzsvara konstante ir mazāka par vienību, tad apgrieztā reakcija notiek spontāni. Tomēr jāņem vērā, ka līdzsvara konstante norāda virzienu, kurā reakcija var noritēt spontāni, bet neļauj spriest, vai reakcija noritēs ātri. Citiem vārdiem sakot, tas neko nesaka par reakcijas enerģijas barjeras augstumu (; skatīt iepriekš). Tas izriet no tā, ka tas nosaka tikai A (7°. Reakcijas ātrumi ir atkarīgi no enerģijas barjeras augstuma, bet ne no lieluma
Atgriezīsimies pie amonjaka ražošanas procesa, ko izsaka vienādojums:
N2 (g) + 3H2 (g) → 2NH3 (g)
Atrodoties slēgtā tilpumā, slāpeklis un ūdeņradis savienojas un veido amonjaku. Cik ilgi šis process prasīs? Ir loģiski pieņemt, ka līdz brīdim, kad beidzas kāds no reaģentiem. Tomēr reālajā dzīvē tas nav pilnīgi taisnība. Fakts ir tāds, ka kādu laiku pēc reakcijas sākuma iegūtais amonjaks sadalīsies slāpeklī un ūdeņradi, t.i., sāksies apgrieztā reakcija:
2NH3 (g) → N2 (g) + 3H2 (g)
Patiesībā slēgtā tilpumā uzreiz notiks divas tieši pretējas reakcijas. Tāpēc šis process ir uzrakstīts šādi:
N 2 (g) + 3H 2 (g) ↔ 2NH3 (g)
Dubultā bultiņa norāda, ka reakcija notiek divos virzienos. Slāpekļa un ūdeņraža savienojuma reakciju sauc tieša reakcija. Amonjaka sadalīšanās reakcija - pretreakcija.
Pašā procesa sākumā tiešās reakcijas ātrums ir ļoti augsts. Bet laika gaitā reaģentu koncentrācijas samazinās, un amonjaka daudzums palielinās - tā rezultātā tiešās reakcijas ātrums samazinās un apgrieztās reakcijas ātrums palielinās. Pienāk brīdis, kad tiek salīdzināti tiešo un reverso reakciju ātrumi – iestājas ķīmiskais vai dinamiskais līdzsvars. Līdzsvara stāvoklī notiek gan tiešās, gan reversās reakcijas, taču to ātrums ir vienāds, tāpēc izmaiņas nav manāmas.
Līdzsvara konstante
Dažādas reakcijas notiek dažādos veidos. Dažās reakcijās pirms līdzsvara iestāšanās veidojas diezgan liels skaits reakcijas produktu; citos daudz mazāk. Tādējādi mēs varam teikt, ka konkrētam vienādojumam ir sava līdzsvara konstante. Zinot reakcijas līdzsvara konstanti, ir iespējams noteikt relatīvo reaģentu un reakcijas produktu daudzumu, pie kura iestājas ķīmiskais līdzsvars.
Ļaujiet kādu reakciju aprakstīt ar vienādojumu: aA + bB = cC + dD
- a, b, c, d - reakcijas vienādojumu koeficienti;
- A, B, C, D - vielu ķīmiskās formulas.
Līdzsvara konstante:
[C] c [D] d K = ———————— [A] a [B] b
Kvadrātiekavas parāda, ka formulā ir iesaistītas vielu molārās koncentrācijas.
Ko nozīmē līdzsvara konstante?
Amonjaka sintēzei istabas temperatūrā K=3,5·10 8 . Tas ir diezgan liels skaitlis, kas norāda, ka ķīmiskais līdzsvars iestāsies, ja amonjaka koncentrācija būs daudz lielāka nekā atlikušajos izejmateriālos.
Reālajā amonjaka ražošanā tehnologa uzdevums ir iegūt pēc iespējas augstāku līdzsvara koeficientu, t.i., lai tiešā reakcija aizietu līdz galam. Kā to var panākt?
Le Šateljē princips
Le Šateljē princips skan:
Kā to saprast? Viss ir ļoti vienkārši. Ir trīs veidi, kā izjaukt līdzsvaru:
- mainot vielas koncentrāciju;
- mainot temperatūru
- mainot spiedienu.
Kad amonjaka sintēzes reakcija ir līdzsvarā, to var attēlot šādi (reakcija ir eksotermiska):
N 2 (g) + 3H 2 (g) → 2NH3 (g) + Siltums
Mainot koncentrāciju
Mēs ievadām sabalansētā sistēmā papildu slāpekļa daudzumu. Šajā gadījumā līdzsvars tiks izjaukts:
Reakcija uz priekšu sāks noritēt ātrāk, jo ir palielinājies slāpekļa daudzums un vairāk tā reaģē. Pēc kāda laika atkal iestāsies ķīmiskais līdzsvars, bet slāpekļa koncentrācija būs lielāka par ūdeņraža koncentrāciju:
Bet, iespējams sistēmu "nošķiebt" uz kreiso pusi citādāk - "atvieglojot" labo pusi, piemēram, izvadīt no sistēmas amonjaku, kā tas veidojas. Tādējādi atkal dominēs tiešā amonjaka veidošanās reakcija.
Mainiet temperatūru
Mūsu "skalas" labo pusi var mainīt, mainot temperatūru. Lai kreisā puse "atsvērtu", ir nepieciešams "izgaismot" labo pusi - samazināt temperatūru:
Mainiet spiedienu
Izjaukt līdzsvaru sistēmā ar spiediena palīdzību iespējams tikai reakcijās ar gāzēm. Ir divi veidi, kā palielināt spiedienu:
- sistēmas apjoma samazināšanās;
- inertas gāzes ievadīšana.
Palielinoties spiedienam, palielinās molekulāro sadursmju skaits. Tajā pašā laikā sistēmā palielinās gāzu koncentrācija un mainās tiešo un reverso reakciju ātrums - tiek izjaukts līdzsvars. Lai atjaunotu līdzsvaru, sistēma "mēģina" samazināt spiedienu.
Amonjaka sintēzes laikā no 4 slāpekļa un ūdeņraža molekulām veidojas divas amonjaka molekulas. Tā rezultātā samazinās gāzes molekulu skaits - spiediens pazeminās. Tā rezultātā, lai sasniegtu līdzsvaru pēc spiediena paaugstināšanās, uz priekšu reakcijas ātrums palielinās.
Apkopojiet. Saskaņā ar Le Chatelier principu amonjaka ražošanu var palielināt:
- reaģentu koncentrācijas palielināšana;
- reakcijas produktu koncentrācijas samazināšana;
- reakcijas temperatūras pazemināšana;
- palielinot spiedienu, pie kura notiek reakcija.
Līdzsvara konstante
Līdzsvara konstante- vērtība, kas noteiktai ķīmiskajai reakcijai nosaka attiecību starp izejvielu un produktu termodinamiskajām aktivitātēm (vai atkarībā no reakcijas apstākļiem parciālo spiedienu, koncentrāciju vai fugasitāti) ķīmiskā līdzsvara stāvoklī (saskaņā ar likumu). masu akcija). Zinot reakcijas līdzsvara konstanti, var aprēķināt reaģējošā maisījuma līdzsvara sastāvu, produktu ierobežojošo iznākumu un noteikt reakcijas virzienu.
Līdzsvara konstantes izteikšanas veidi
Piemēram, oglekļa monoksīda oksidācijas reakcijai:
2CO + O 2 \u003d 2CO 2
līdzsvara konstanti var aprēķināt no vienādojuma:
kur Δn- vielu molu skaita izmaiņas reakcijas laikā. Tas ir skaidrs K x atkarīgs no spiediena. Ja reakcijas produktu molu skaits ir vienāds ar izejvielu molu skaitu (), tad.
Standarta līdzsvara konstante
Reakcijas standarta līdzsvara konstanti ideālo gāzu maisījumā (kad reakcijas dalībnieku sākotnējie daļējie spiedieni ir vienādi ar to vērtībām standarta stāvoklī = 0,1013 MPa vai 1 atm) var aprēķināt ar izteiksmi:
kur ir komponentu relatīvie daļējie spiedieni, .Standarta līdzsvara konstante ir bezdimensijas lielums. Viņa ir saistīta ar Kp attiecība:
Var redzēt, ka, ja izteikts atmosfērās, tad un .
Reakcijai reālu gāzu maisījumā standarta sākuma stāvoklī gāzu daļējā fugasitāte ir vienāda ar to parciālo spiedienu = 0,1013 MPa vai 1 atm. Kf saistīts ar K0 attiecība:
kur γ i- maisījuma i-tās reālās gāzes fugaitātes koeficients.Līdzsvara konstante reakcijām neviendabīgās sistēmās
FeO t + CO g = Fe t + CO 2glīdzsvara konstantei (pieņemot, ka gāzes fāze ir ideāla) ir šāda forma:
Līdzsvara konstante un Gibsa enerģijas izmaiņas
Līdzsvara konstante un reakcijas ātruma konstante
Atgriezeniskai ķīmiskai reakcijai līdzsvara konstanti var izteikt ar tiešās un apgrieztās reakcijas ātruma konstantēm, pamatojoties uz to, ka līdzsvara stāvoklī tiešās un apgrieztās reakcijas ātrums ir vienāds. Piemēram, elementārai atgriezeniskai pirmās kārtas ķīmiskajai reakcijai
kur k 1 ir tiešās reakcijas ātruma konstante un k2- otrādi. Šīs svarīgās attiecības nodrošina vienu no "saskares punktiem" starp ķīmisko kinētiku un ķīmisko termodinamiku.Līdzsvara konstantes aprēķināšanas metodes
Aprēķinu metodes reakcijas līdzsvara konstantes noteikšanai parasti ir vienā vai otrā veidā aprēķinātas standarta Gibsa enerģijas izmaiņas reakcijas laikā ( ∆G0) un pēc tam izmantojot formulu:
, kur ir universālā gāzes konstante .Jāatceras, ka Gibsa enerģija ir sistēmas stāvokļa funkcija, tas ir, tā nav atkarīga no procesa ceļa, no reakcijas mehānisma, bet to nosaka tikai sistēmas sākuma un beigu stāvokļi. . Tāpēc, ja tieša definīcija vai aprēķins ∆G0 kādai reakcijai nez kāpēc ir grūti, var izvēlēties tādas starpreakcijas, kurām ∆G0 ir zināms vai viegli nosakāms, un to summējot tiks iegūta attiecīgā reakcija (skat. Hesa likumu). Konkrēti, kā šādas starpreakcijas bieži tiek izmantotas savienojumu veidošanās reakcijas no elementiem.
Gibsa enerģijas un reakcijas līdzsvara konstantes izmaiņu entropijas aprēķins
Entropijas aprēķināšanas metode ΔG reakcijas ir viena no visizplatītākajām un ērtākajām. Tas ir balstīts uz attiecību:
vai attiecīgi par standarta Gibsa enerģijas izmaiņas:
Šeit ∆H0 nemainīgā spiedienā un temperatūrā tas ir vienāds ar reakcijas termisko efektu, kuras aprēķināšanas un eksperimentālās noteikšanas metodes ir zināmas - skatīt, piemēram, Kirhhofa vienādojumu:
Ir nepieciešams iegūt entropijas izmaiņas reakcijas laikā. Šo problēmu var atrisināt vairākos veidos, piemēram:
- Pēc termiskajiem datiem - pamatojoties uz Nernsta termisko teorēmu un izmantojot informāciju par reakcijas dalībnieku siltumietilpības atkarību no temperatūras. Piemēram, vielām, kas normālos apstākļos ir cietā stāvoklī:
Tātad, ja ir zināmas siltuma jaudas atkarības no temperatūras, to var aprēķināt pēc formulas:
Šīs formulas nedaudz vienkāršotu versiju iegūst, pieņemot, ka vielu siltumietilpību summa ir neatkarīga no temperatūras un ir vienāda ar siltuma jaudu summu 298 K temperatūrā:
Un vēl vienkāršāks aprēķins tiek veikts, pielīdzinot siltuma jaudu summu nullei:
Pāreju no līdzsvara konstantes uz līdzsvara konstanti veic saskaņā ar iepriekš minēto formulu.
Līdzsvara konstantes aprēķins ar statistiskās termodinamikas metodēm
| Šī raksta sadaļa nav uzrakstīta. |
Kvantitatīvu raksturlielumu, kas parāda reakcijas virzienu un vielu koncentrācijas maiņu, sauc par ķīmiskās reakcijas līdzsvara konstanti. Līdzsvara konstante ir atkarīga no temperatūras un reaģentu rakstura.
Atgriezeniskas un neatgriezeniskas reakcijas
Visas reakcijas var iedalīt divos veidos:
- atgriezenisks, vienlaikus plūstot divos savstarpēji pretējos virzienos;
- neatgriezeniski plūst vienā virzienā ar vismaz vienas sākotnējās vielas kopējo patēriņu.
Neatgriezeniskās reakcijās nešķīstošās vielas parasti veidojas nogulšņu vai gāzes veidā. Šīs reakcijas ietver:
- degšana:
C2H5OH + 3O2 → 2CO2 + H2O;
- sadalīšanās:
2KMnO 4 → K 2 MnO 4 + MnO 2 + H 2 O;
- saistība ar nogulšņu vai gāzes veidošanos:
BaCl 2 + Na 2 SO 4 → BaSO 4 ↓ + 2NaCl.
Rīsi. 1. BaSO 4 izgulsnēšana.
Atgriezeniskas reakcijas ir iespējamas tikai noteiktos nemainīgos apstākļos. Sākotnējās vielas dod jaunu vielu, kas nekavējoties sadalās savās sastāvdaļās un atkal tiek savākta. Piemēram, reakcijas rezultātā 2NO + O 2 ↔ 2NO 2 slāpekļa oksīds (IV) viegli sadalās slāpekļa oksīdā (II) un skābeklī.
Līdzsvars
Pēc noteikta laika atgriezeniskās reakcijas ātrums palēninās. Tiek sasniegts ķīmiskais līdzsvars - stāvoklis, kurā izejvielu un reakcijas produktu koncentrācija laika gaitā nemainās, jo tiešās un apgrieztās reakcijas ātrums ir vienāds. Līdzsvars ir iespējams tikai viendabīgās sistēmās, tas ir, visas reaģējošās vielas ir vai nu šķidrumi, vai gāzes.
Apsveriet ķīmisko līdzsvaru ūdeņraža un joda mijiedarbības reakcijas piemērā:
- tieša reakcija -
H 2 + I 2 ↔ 2HI;
- muguras reakcija -
2HI ↔ H 2 + I 2 .
Tiklīdz ir sajaukti divi reaģenti - ūdeņradis un jods - joda ūdeņradis vēl nepastāv, jo reaģē tikai vienkāršas vielas. Liels skaits izejvielu aktīvi reaģē viens ar otru, tāpēc tiešās reakcijas ātrums būs maksimāls. Šajā gadījumā apgrieztā reakcija nenotiek, un tās ātrums ir nulle.
Tiešās reakcijas ātrumu var izteikt grafiski:
ν pr = k pr ∙ ∙ ,
kur k pr ir tiešās reakcijas ātruma konstante.
Laika gaitā reaģenti tiek patērēti, to koncentrācija samazinās. Attiecīgi uz priekšu vērstās reakcijas ātrums samazinās. Tajā pašā laikā palielinās jaunas vielas, jodūdeņraža, koncentrācija. Uzkrājoties, tas sāk sadalīties, un palielinās apgrieztās reakcijas ātrums. To var izteikt kā
ν arr = k arr ∙ 2 .
Ūdeņraža jodīds ir kvadrāts, jo molekulas koeficients ir divi.
Kādā brīdī tiešās un apgrieztās reakcijas ātrums izlīdzinās. Ir ķīmiskā līdzsvara stāvoklis.
Rīsi. 2. Reakcijas ātruma un laika grafiks.
Līdzsvaru var novirzīt vai nu uz izejvielām, vai uz reakcijas produktiem. Pārvietošanos ārējo faktoru ietekmē sauc par Le Šateljē principu. Līdzsvaru ietekmē temperatūra, spiediens, vienas vielas koncentrācija.
Pastāvīgs aprēķins
Līdzsvara stāvoklī notiek abas reakcijas, bet tajā pašā laikā vielu koncentrācijas ir līdzsvarā (veidojas līdzsvara koncentrācijas), jo ātrumi ir līdzsvaroti (ν pr \u003d ν arr).
Ķīmisko līdzsvaru raksturo ķīmiskā līdzsvara konstante, ko izsaka ar kopsavilkuma formulu:
K p \u003d k pr / k arr \u003d const.
Reakcijas ātruma konstantes var izteikt kā reakcijas ātruma attiecību. Ņemsim apgrieztās reakcijas nosacīto vienādojumu:
aA + bB ↔ cC + dD.
Tad tiešās un apgrieztās reakcijas ātrums būs vienāds:
- ν inc = k inc ∙ [A] p a ∙ [B] p b
- ν arr = k arr ∙ [C] p c ∙ [D] p d .
Attiecīgi, ja
ν pr \u003d ν arr,
k ex ∙ [A] p a ∙ [B] p b = k arr ∙ [C] p c ∙ [D] p d .
No šejienes mēs varam izteikt konstantu attiecību:
k arr / k inc = [C] p c ∙ [D] p d / [A] p a ∙ [B] p b .
Šī attiecība ir vienāda ar līdzsvara konstanti:
K p = [C] p c ∙ [D] p d / [A] p a ∙ [B] p b .
Rīsi. 3. Līdzsvara konstantes formula.
Vērtība parāda, cik reižu tiešās reakcijas ātrums ir lielāks par apgrieztās reakcijas ātrumu.
Ko mēs esam iemācījušies?
Reakcijas atkarībā no galaprodukta tiek klasificētas atgriezeniskās un neatgriezeniskās. Atgriezeniskas reakcijas notiek abos virzienos: izejmateriāli veido galaproduktus, kas sadalās izejvielās. Reakcijas laikā tiešās un apgrieztās reakcijas ātrums ir līdzsvarots. Šo stāvokli sauc par ķīmisko līdzsvaru. To var izteikt kā reakcijas produktu līdzsvara koncentrāciju reizinājuma attiecību pret izejvielu līdzsvara koncentrāciju reizinājumu.
Tēmu viktorīna
Ziņojuma novērtējums
Vidējais vērtējums: 4.8. Kopējais saņemto vērtējumu skaits: 193.