Katalīze
Terminu "katalīze" 1835. gadā ieviesa zviedru zinātnieks Jöns Jakob Berzelius.
Katalīzes fenomens dabā ir izplatīts (lielākā daļa dzīvajos organismos notiekošo procesu ir katalītiski), un to plaši izmanto tehnoloģijā (naftas pārstrādē un naftas ķīmijā, sērskābes, amonjaka, slāpekļskābes u.c. ražošanā). Lielākā daļa Visas rūpnieciskās reakcijas ir katalītiskas.
Katalīzes pamatprincipi
Katalizators maina reakcijas mehānismu uz enerģētiski labvēlīgāku, tas ir, samazina aktivācijas enerģiju. Katalizators veido starpproduktu savienojumu ar viena reaģenta molekulu, kurā ķīmiskās saites ir novājinātas. Tas atvieglo tā reakciju ar otro reaģentu. Ir svarīgi atzīmēt, ka katalizatori paātrina atgriezeniskas reakcijas gan uz priekšu, gan atpakaļ.
Katalīzes veidi
Pēc ietekmes uz reakcijas ātrumu katalīzi iedala pozitīvajā (reakcijas ātrums palielinās) un negatīvajā (reakcijas ātrums samazinās). Pēdējā gadījumā notiek inhibīcijas process, ko nevar uzskatīt par "negatīvu katalīzi", jo inhibitors tiek patērēts reakcijas laikā.
Notiek katalīze viendabīgs un neviendabīgs(kontakts). Homogēnā katalīzē katalizators atrodas tajā pašā fāzē kā reaģenti, savukārt heterogēnie katalizatori atšķiras pēc fāzes.
viendabīga katalīze
Viendabīgas katalīzes piemērs ir ūdeņraža peroksīda sadalīšanās joda jonu klātbūtnē. Reakcija notiek divos posmos:
H 2 O 2 + I → H 2 O + IO H 2 O 2 + IO → H 2 O + O 2 + I
Homogēnā katalīzē katalizatora darbība ir saistīta ar to, ka tas mijiedarbojas ar reaģentiem, veidojot starpproduktu savienojumus, kas noved pie aktivācijas enerģijas samazināšanās.
neviendabīga katalīze
Neviendabīgā katalīzē procesa paātrinājums parasti notiek uz virsmas ciets ķermenis- katalizators, tāpēc katalizatora aktivitāte ir atkarīga no tā virsmas izmēra un īpašībām. Praksē katalizators parasti tiek atbalstīts uz cieta poraina nesēja.
Neviendabīgās katalīzes mehānisms ir sarežģītāks nekā homogēnās katalīzes mehānisms. Neviendabīgās katalīzes mehānisms ietver piecus posmus, no kuriem visi ir atgriezeniski.
- Reaģentu difūzija uz cietas vielas virsmu
- Fiziskā adsorbcija uz reaģējošo molekulu cietās virsmas aktīvajām vietām un pēc tam to ķīmiskā sorbcija
- Ķīmiskā reakcija starp reaģējošām molekulām
- Produktu desorbcija no katalizatora virsmas
- Produkta difūzija no katalizatora virsmas vispārējā plūsmā
Neviendabīgas katalīzes piemērs ir SO 2 oksidēšana par SO 3 uz V 2 O 5 katalizatora sērskābes ražošanā (kontakta metode).
Katalizatora nesējs
Platīna metāls (parādīts ar bultiņām), kas stabilizēts uz nesēja - alumīnija oksīda
katalizatora nesējs, citādi substrāts (katalizators) (angļu valodā pārvadātājs vai balsts) - inerts vai mazaktīvs materiāls, kas kalpo, lai stabilizētu aktīvās katalītiskās fāzes daļiņas uz tā virsmas.
Atbalsta loma heterogēnajā katalīzē ir novērst aktīvā komponenta aglomerāciju vai saķepināšanu, kas ļauj uzturēt augstu kontakta laukumu starp aktīvo vielu (sk. aktīvo katalītisko fāzi) un reaģentiem. Nesējvielas daudzums parasti ir daudz lielāks nekā tam uzklātais aktīvās sastāvdaļas daudzums. Galvenās prasības medijiem ir liels laukums virsma un porainība, termiskā stabilitāte, ķīmiskā inerce, augsta mehāniskā izturība. Dažos gadījumos nesējs ietekmē aktīvās fāzes īpašības ("spēcīgas metāla un nesēja mijiedarbības" efekts). Kā nesēji tiek izmantoti gan dabiskie (māli, pumeks, diatomīts, azbests uc), gan sintētiskie materiāli (aktīvās ogles, silikagels, aluminosilikāti, alumīnija oksīdi, magnijs, cirkonijs utt.).
Katalīzes ķīmija
Katalīzes ķīmija pēta vielas, kas maina ķīmisko reakciju ātrumu. Vielas, kas palēnina reakcijas, sauc inhibitori. Fermenti ir bioloģiski katalizatori. Katalizators nav stehiometriskā saistībā ar produktiem un tiek reģenerēts pēc katra reaģentu pārvēršanas produktos cikla. Neskatoties uz jaunu molekulu aktivizēšanas veidu rašanos (plazmas ķīmija, starojuma un lāzera efekti un citi), katalīze ir ķīmiskās ražošanas pamats (katalītisko procesu relatīvais īpatsvars ir 80-90%).
Reakcija, kas baroja cilvēci (saistītā slāpekļa problēmas risinājums), ir Hābera-Boša cikls. Amonjaku ražo ar porainu dzelzs katalizatoru. Rodas pie P = 30 MPa un Т = 420-500 °C
3H2 + N2 \u003d 2NH3
Ūdeņradi NH 3 sintēzei iegūst divos secīgos katalītiskos procesos: pārvēršot CH 4 (CH 4 + H 2 O → CO + 3H 2) uz Ni - katalizatoriem un pārvēršot iegūto oglekļa monoksīdu (CO + H 2). O → CO 2 + H 2) . Lai sasniegtu augstu konversijas pakāpi, pēdējo reakciju veic divos posmos: augstas temperatūras (315-480 °C) - uz Fe - Cr - oksīda katalizatoriem un zemas temperatūras (200-350 °C) - uz Cu - Zn - oksīda katalizatori. No amonjaka iegūst slāpekļskābi un citus slāpekļa savienojumus - no zālēm un mēslošanas līdzekļiem līdz sprāgstvielām.
Atšķirt katalīzi "" viendabīgs, neviendabīgs, saskarnes, micelārs, fermentatīvs.
Katalītisko reakciju aktivācijas enerģija E ir daudz mazāka nekā tai pašai reakcijai, ja nav katalizatora. Piemēram, NH 3 nekatalītiskajai sadalīšanai N 2 + H 2 E ~ 320 kJ/mol, tādai pašai sadalīšanai Pt Е ~ 150 klātbūtnē kJ/mol. Sakarā ar E samazināšanos katalītiskās reakcijas tiek paātrinātas salīdzinājumā ar nekatalītiskām.
Literatūra
- Boreskovs G.K. Katalīze. Teorijas un prakses jautājumi. - Novosibirska, 1987.
- Vārti B. Katalītisko procesu ķīmija / B. Geitss, J. Kecirs.
- Žurnāls "Kinetika un katalīze".
- Koļesņikovs I.M. Katalīze un katalizatoru ražošana. - M.: Tehnika, 2004. - 399 lpp.
- Šuts G.- M.: Mir, 1981. - 551 lpp.
- Jablonskis G. S., Bikovs V. I., Gorbans A. N. Katalītisko reakciju kinētiskie modeļi. - Novosibirska: Zinātne (Sibīrijas filiāle), 1983. - 255 lpp.
Skatīt arī
Saites
Wikimedia fonds. 2010 .
Sinonīmi:Skatiet, kas ir "katalīze" citās vārdnīcās:
KATALĪZE- KATALĪZE, katalizatori. Katalizators ir nosaukums, ko zinātnē ieviesa Berzēliuss (Berzelius; 1835), lai apzīmētu vielas, kas izraisa vai paātrina ķīmiskās reakcijas. procesiem, tajos nepiedaloties redzamā veidā.Vēlāk Ostvalds (CH а1с1) un viņa skola ... ... Lielā medicīnas enciklopēdija
- (no grieķu katalīzes iznīcināšanas) ķīmiskās reakcijas paātrināšana katalizatora vielu klātbūtnē, kas mijiedarbojas ar reaģentiem, bet netiek patērētas reakcijā un nav produktu sastāvdaļa. Homogēnā katalīzē sākuma reaģenti un ...... Lielā enciklopēdiskā vārdnīca
KATALĪZE, ķīmiskās reakcijas ātruma maiņa, pievienojot KATALIZĒTĀJU vielu, kas nepiedalās reakcijā. Katalītiskais efekts ļauj noskaidrot reakcijas mehānismu; izmanto daudzos rūpnieciskos procesos... Zinātniski un tehniski enciklopēdiskā vārdnīca
- (no grieķu katalīzes iznīcināšanas), ķīmiskās reakcijas paātrināšana katalizatora vielas klātbūtnē, kas mijiedarbojas ar reaģentiem, bet netiek patērēta reakcijā un nav galaproduktu sastāvdaļa. Katalizatoru izmantošana...... Mūsdienu enciklopēdija
KATALĪZE, katalīze, vīrs. (no grieķu katalīzes izšķīdināšanas) (ķīmiska). Ķīmiskās reakcijas paātrināšana vai palēnināšana katalizatoru ietekmē. Ušakova skaidrojošā vārdnīca. D.N. Ušakovs. 1935 1940 ... Ušakova skaidrojošā vārdnīca
Pastāv., sinonīmu skaits: 4 autokatalīze (2) biokatalīze (1) fotokatalīze (1) ... Sinonīmu vārdnīca
Ķīmiskās vielas paātrinājums vai palēninājums. reakcijas ar noteiktu specifisku aktīvo vielu (katalizatoru) palīdzību, kas var atkārtoti īslaicīgi mijiedarboties ar reaģējošajiem savienojumiem, atvieglojot reakcijas gaitu. Darbības būtība...... Ģeoloģiskā enciklopēdija
katalīze- a, m. katalizēt f. gr. katalīzes pārtraukšana. Ķīmiskās reakcijas ātruma izmaiņas noteiktu vielu (katalizatoru) ietekmē. ALS 1. Aizgūts no fr. lang. 1837. gadā. Pirmo reizi ierakstīts 1837. gada Kalnrūpniecības žurnālā (2 5 380) tulkotajā ... ... Krievu valodas gallicismu vēsturiskā vārdnīca
katalīze- — Biotehnoloģijas EN katalīzes tēmas … Tehniskā tulkotāja rokasgrāmata
katalīze- - ķīmiskās reakcijas ātruma vai ierosmes maiņa ar vielu katalizatoriem. vispārējā ķīmija: mācību grāmata / A. V. Žolnins ... Ķīmiskie termini
Katalīze- [gr. katalīzes iznīcināšana] ķīmisko reakciju ātruma palielināšanās parādība vielas klātbūtnē, kas reakcijas laikā nemainās. [Ušerovs Maršaks A. V. Konkrētā zinātne: leksika. Maskava: RIF Būvmateriāli. 2009. - 112 lpp.] ... ... Būvmateriālu terminu, definīciju un skaidrojumu enciklopēdija
atrasta katalīze plašs pielietojumsķīmiskajā rūpniecībā, jo īpaši neorganisko vielu tehnoloģijā. Katalīze- ķīmisko reakciju ierosināšana vai to ātruma maiņa vielu ietekmē - katalizatori, kas atkārtoti nonāk ķīmiskā mijiedarbībā ar reakcijas dalībniekiem un tiek atjaunoti pēc katra mijiedarbības cikla ķīmiskais sastāvs. Ir vielas, kas samazina reakcijas ātrumu, ko sauc par inhibitoriem vai negatīviem katalizatoriem. Katalizatori nemaina līdzsvara stāvokli sistēmā, bet tikai atvieglo tā sasniegšanu. Katalizators vienlaikus var paātrināt gan uz priekšu, gan pretējo reakciju, bet līdzsvara konstante paliek nemainīga. Citiem vārdiem sakot, katalizators nevar mainīt termodinamiski nelabvēlīgu atgriezenisku reakciju līdzsvaru, kurā līdzsvars tiek novirzīts uz izejmateriāliem.
Katalizatoru paātrinošās darbības būtība ir samazināt ķīmiskās reakcijas aktivācijas enerģiju E a, mainot reakcijas ceļu katalizatora klātbūtnē. Reakcijai, pārvēršot A par B, reakcijas ceļu var attēlot šādi:
A + K AK
VK V + K
Kā redzams 1. attēlā, mehānisma otrais posms ir ierobežojošs, jo tam ir visaugstākā aktivācijas enerģija Еcat, bet ievērojami zemāka nekā nekatalītiskajam procesam Еnecat. Aktivizācijas enerģijas samazināšanās notiek, kompensējot reaģējošo molekulu saišu pārraušanas enerģiju ar jaunu saišu veidošanās enerģiju ar katalizatoru. Aktivizācijas enerģijas un līdz ar to katalizatora efektivitātes samazināšanās kvantitatīvā īpašība var būt pārrautu saišu enerģijas kompensācijas pakāpe Di:
\u003d (Di — E cat) / Di (1)
Jo zemāka ir katalītiskā procesa aktivācijas enerģija, jo augstāka ir kompensācijas pakāpe.
Vienlaikus ar aktivācijas enerģijas samazināšanos daudzos gadījumos notiek reakcijas kārtības samazināšanās. Reakcijas secības samazināšanās ir izskaidrojama ar to, ka katalizatora klātbūtnē reakcijas norit vairākos elementārajos posmos, kuru secība var būt mazāka par nekatalītisko reakciju secību.
Katalīzes veidi
Atbilstoši reaģentu un katalizatora fāzes stāvoklim katalītiskie procesi tiek sadalīti homogēnos un neviendabīgos. Homogēnajā katalīzē katalizators un reaģenti atrodas vienā fāzē (gāzē vai šķidrumā), savukārt heterogēnā katalīzē tie atrodas dažādās fāzēs. Bieži vien heterogēna katalītiskā procesa reaģēšanas sistēma sastāv no trīs fāzēm dažādās kombinācijās, piemēram, reaģenti var būt gāzes un šķidrā fāzē, bet katalizators var būt cietā vielā.
Īpašā grupā tiek izdalīti fermentatīvie (bioloģiskie) katalītiskie procesi, kas ir izplatīti dabā un tiek izmantoti rūpniecībā barības olbaltumvielu, organisko skābju, spirtu ražošanā, kā arī notekūdeņu attīrīšanā.
Atbilstoši reakciju veidiem katalīzi iedala redoksā un skābju bāzē. Reakcijās, kas notiek saskaņā ar redoksmehānismu, starpposma mijiedarbību ar katalizatoru pavada divu elektronu saišu homolītiska pārraušana reaģentos un saišu veidošanās ar katalizatoru tā nepāra elektronu vietā. Tipiski redoksa mijiedarbības katalizatori ir metāli vai mainīgas valences oksīdi.
Skābju-bāzes katalītiskās reakcijas notiek reaģentu starpposma protolītiskās mijiedarbības rezultātā ar katalizatoru vai mijiedarbības rezultātā, kas ietver atsevišķu elektronu pāru (heterolītisko) katalīzi. Heterolītiskā katalīze notiek ar tādu kovalentās saites pārrāvumu, kurā, atšķirībā no homolītiskām reakcijām, elektronu pāris, kas veido saiti, pilnībā vai daļēji paliek pie viena no atomiem vai atomu grupas. Katalītiskā aktivitāte ir atkarīga no tā, cik viegli protons tiek pārnests uz reaģentu (skābes katalīze) vai protons tiek abstrahēts no reaģenta (pamata katalīze) pirmajā katalīzes darbībā. Hidrolīzes, hidratācijas un dehidratācijas, polimerizācijas, polikondensācijas, alkilēšanas, izomerizācijas uc katalītiskās reakcijas notiek saskaņā ar skābju-bāzes mehānismu Bora, fluora, silīcija, alumīnija, sēra un citu elementu savienojumi ar skābām īpašībām vai to savienojumi. periodiskās sistēmas pirmās un otrās grupas elementi ar pamatīpašībām. Etilēna hidratācija saskaņā ar skābju-bāzes mehānismu ar HA skābes katalizatora piedalīšanos tiek veikta šādi: pirmajā posmā katalizators kalpo kā protonu donors
CH 2 \u003d CH 2 + HA CH 3 -CH 2 + + A -
otrais posms ir faktiskā hidratācija
CH 3 -CH 2 + + HOH CH 3 CH 2 OH + H +
trešais posms ir katalizatora H + + A - HA reģenerācija.
Redoks- un skābju-bāzes reakcijas var aplūkot pēc radikāļu mehānisma, saskaņā ar kuru ķīmiskās sorbcijas laikā izveidojusies spēcīga molekulas-katalizatora režģa saite veicina reaģējošo molekulu disociāciju radikāļos. Neviendabīgā katalīzē brīvie radikāļi migrē pa katalizatora virsmu, veidojot neitrālas produkta molekulas, kuras tiek desorbētas.
Ir arī fotokatalīze, kad procesu ierosina gaismas iedarbība.
Tā kā neorganiskajā ķīmijā visizplatītākā ir neviendabīga katalīze uz cietajiem katalizatoriem, mēs pie tās aplūkosim sīkāk. Procesu var iedalīt vairākos posmos:
1) reaģentu ārējā difūzija no plūsmas kodola uz katalizatora virsmu; rūpnieciskajās ierīcēs turbulentā (konvektīvā) difūzija parasti dominē pār molekulāro difūziju;
2) iekšējā difūzija katalizatora grauda porās, atkarībā no katalizatora poru izmēra un reaģentu molekulu izmēra, difūzija var notikt atbilstoši molekulārajam mehānismam vai saskaņā ar Knudsena mehānismu (ar ierobežotu kustību );
3) viena vai vairāku reaģentu aktivizēta (ķīmiska) adsorbcija uz katalizatora virsmas, veidojot virsmas ķīmisko savienojumu;
4) atomu pārkārtošanās ar virsmas produkta-katalizatora kompleksa veidošanos;
5) katalīzes produkta desorbcija un katalizatora aktīvā centra reģenerācija, vairākiem katalizatoriem aktīva ir nevis visa katalizatora virsma, bet atsevišķas zonas - aktīvie centri;
6) produkta difūzija katalizatora porās;
7) produkta difūzija no katalizatora grauda virsmas gāzes plūsmā.
Neviendabīga katalītiskā procesa kopējo ātrumu nosaka atsevišķu posmu ātrumi, un to ierobežo lēnākais no tiem. Runājot par posmu, kas ierobežo procesu, tiek pieņemts, ka atlikušie posmi norit tik ātri, ka katrā no tiem praktiski tiek sasniegts līdzsvars. Atsevišķo posmu ātrumus nosaka tehnoloģiskā procesa parametri. Atbilstoši procesa mehānismam kopumā, ieskaitot pašu katalītisko reakciju un vielas pārneses difūzijas posmus, tiek izdalīti procesi, kas notiek kinētiskajā, ārējā difūzijas un intradifūzijas reģionos. Procesa ātrumu parasti nosaka izteiksme:
d/d = k c (2)
kur c ir procesa virzītājspēks, kas vienāds ar reaģentu efektīvo koncentrāciju reizinājumu, procesam, kas notiek gāzes fāzē, virzītājspēku izsaka kā reaģentu parciālo spiedienu р; k ir ātruma konstante.
Parasti ātruma konstante ir atkarīga no daudziem faktoriem:
k = f (k 1 , k 2 , k pob, …..D i, D i / , D p, .) (3)
kur k 1 , k 2 , k - tiešo, apgriezto un blakusreakciju ātruma konstantes; D un, D un / , D p - sākotnējo vielu un produkta difūzijas koeficienti, kas nosaka k vērtību procesa ārējās vai iekšējās difūzijas zonās.
AT kinētiskais reģions k nav atkarīgs no difūzijas koeficientiem. Vispārējais kinētiskais vienādojums gāzes katalītiskā procesa ātrumam, ņemot vērā tehnoloģiskā režīma galveno parametru ietekmi uz ātrumu:
u = kvpP n 0 = k 0 e -Ea/RT vpP n 0 (4)
kur v ir gāzes plūsmas ātrums, p ir procesa virzošais spēks pie Р0,1 MPa (1 atm), P ir darba spiediena attiecība pret normālu atmosfēras spiedienu, tas ir, bezizmēra vērtība, 0 ir pārvēršanas koeficients normālā spiedienā un temperatūrā, n ir reakcijas secība.
M 
Ķīmisko posmu mehānismu nosaka reaģentu un katalizatora raksturs. Procesu var ierobežot, ķīmiski sorbējot vienu no reaģentiem ar katalizatora virsmu vai desorbējot reakcijas produktus. Reakcijas ātrumu var kontrolēt, veidojot uzlādētu aktivētu kompleksu. Šajos gadījumos katalizatora virsmas uzlāde dažu faktoru ietekmē būtiski ietekmē reakcijas gaitu. Kinētiskajā reģionā procesi galvenokārt notiek uz zemas aktivitātes smalkgraudainiem katalizatoriem ar lielām porām pie turbulentas reaģentu plūsmas, kā arī zemās temperatūrās, kas ir tuvu katalizatora aizdegšanās temperatūrai. Reakcijām šķidrumos pāreja uz kinētisko reģionu var notikt arī ar temperatūras paaugstināšanos šķidruma viskozitātes samazināšanās un līdz ar to difūzijas paātrinājuma dēļ. Paaugstinoties temperatūrai, samazinās reaģentu molekulu asociācijas, šķīdināšanas un hidratācijas pakāpe šķīdumos, kas izraisa difūzijas koeficientu palielināšanos un attiecīgi pāreju no difūzijas reģiona uz kinētisko reģionu. Par reakcijām vispārējā kārtība kas ir augstāki par vienotību, ar būtisku sākotnējo reaģentu koncentrācijas samazināšanos raksturīga pāreja no difūzijas apgabala uz kinētisko reģionu. Procesa pāreja no kinētiskā reģiona uz ārējo difūzijas reģionu var notikt ar plūsmas ātruma samazināšanos, koncentrācijas palielināšanos, temperatūras paaugstināšanos.
In ārējā difūzijas reģions Pirmkārt, procesi notiek uz ļoti aktīviem katalizatoriem, kas nodrošina ātru reakciju un pietiekamu produkta iznākumu reaģentu saskares laikā ar katalizatoriem, mērot sekundes daļās. Ļoti ātra reakcija gandrīz pilnībā notiek uz katalizatora ārējās virsmas. Šajā gadījumā ir nepraktiski izmantot porainus graudus ar augsti attīstītu iekšējo virsmu, un ir jācenšas attīstīt katalizatora ārējo virsmu. Tātad, oksidējot amonjaku uz platīna, pēdējo izmanto plānāko režģu veidā, kas satur tūkstošiem platīna stieples pinumu. Lielākā daļa efektīvs līdzeklisārējās difūzijas jomā notiekošo procesu paātrināšana ir reaģentu sajaukšana, ko bieži panāk, palielinot lineārais ātrums reaģenti. Spēcīga plūsmas turbulence noved pie procesa pārejas no ārējās difūzijas apgabala uz intradifūzijas apgabalu (rupji graudainiem, smalki porainiem katalizatoriem) vai uz kinētisko reģionu.
kur G ir vielas daudzums, kas pārnests laika gaitā x virzienā, perpendikulāri katalizatora grauda virsmai pie difuzējošās sastāvdaļas koncentrācijas reaģenta plūsmas kodolā, S ir katalizatora brīvā ārējā virsma, dc /dx ir koncentrācijas gradients.
Ir ierosināts liels skaits metožu un vienādojumu vielu difūzijas koeficientu noteikšanai dažādās vidēs. Bināram vielu A un B maisījumam pēc Arnolda domām
(6) kur T - temperatūra, K; M A, M B - vielu A un B molārās masas, g / mol; v A, v B - vielu molārie tilpumi; P - kopējais spiediens (0,1 M Pa); C A+B ir Sazerlenda konstante.
Sazerlendas konstante ir:
C A + B \u003d 1,47 (TA / + T B /) 0,5 (7)
kur T A / , T B / ir komponentu A un B, K viršanas punkti.
(8) Gāzēm A un B ar līdzīgām molārā tilpuma vērtībām var pieņemt =1 un ar būtisku atšķirību starp tām 1.
Difūzijas koeficientu šķidrā vidē D W var noteikt pēc formulas
kur ir šķīdinātāja viskozitāte, PaC; M un v - difūzās vielas molārā masa un molārais tilpums; x a ir parametrs, kas ņem vērā molekulu saistību šķīdinātājā.
AT 
par intradifūzijas reģions, tas ir, ja kopējo procesa ātrumu ierobežo reaģentu difūzija katalizatora graudu porās, ir vairāki veidi, kā paātrināt procesu. Ir iespējams samazināt katalizatora graudu izmēru un attiecīgi molekulu ceļu uz graudu vidu, tas ir iespējams, ja tie vienlaikus pāriet no filtra slāņa uz verdošo. Lielporu katalizatorus stacionārajai gultai iespējams izgatavot, nesamazinot graudu izmēru, lai izvairītos no hidrauliskās pretestības pieauguma, taču tādā gadījumā neizbēgami samazināsies iekšējā virsma un attiecīgi samazināsies katalizatora darbības intensitāte. salīdzinot ar smalkgraudainu lielu poru katalizatoru. Var izmantot gredzenveida kontaktmasu ar mazu sieniņu biezumu. Visbeidzot, bidispersi vai polidispersi katalizatori, kuros lielas poras ir transportēšanas ceļi uz augsti attīstītu virsmu, ko rada smalkas poras. Visos gadījumos tie cenšas samazināt reaģentu iekļūšanas dziļumu porās (un produktos no porām) tādā mērā, lai novērstu intradifūzijas kavēšanu un pārietu uz kinētisko reģionu, kad procesa ātrumu nosaka tikai ātrums. faktisko ķīmisko katalīzes darbību, tas ir, reaģentu adsorbciju ar aktīvajiem centriem, produktu veidošanos un to desorbciju. Lielāko daļu rūpniecisko procesu, kas notiek filtra slānī, kavē iekšējā difūzija, piemēram, liela mēroga katalītiskie procesi metāna reformēšanai ar tvaiku, oglekļa monoksīda pārveide, amonjaka sintēze utt.
Laiku , kas nepieciešams komponenta difūzijai katalizatora porās līdz dziļumam l, var noteikt ar Einšteina formulu:
\u003d l 2 / 2D e (10)
Efektīvo difūzijas koeficientu porās nosaka aptuveni atkarībā no poru izmēru attiecības un molekulu vidējā brīvā ceļa. Gāzveida vidē, kad komponenta molekulas vidējais brīvais ceļš ir mazāks par ekvivalento poru diametru d=2r (2r), tiek pieņemts, ka porās D e = D notiek normāla molekulārā difūzija, ko aprēķina formula: (11)
P 
ierobežotā kustības režīmā, kad 2r, nosaka D e \u003d D to saskaņā ar aptuveno Knudsena formulu:
kur r ir poru šķērsvirziena rādiuss.
Difūzija katalizatora porās šķidrā vidē ir ļoti sarežģīta, jo šauros kanālos strauji palielinās šķīduma viskozitāte (anomalā viskozitāte), tāpēc bieži tiek izmantoti izkliedēti katalizatori, tas ir, mazas neporainas daļiņas. katalīze šķidrumos. Daudzos katalītiskajos procesos, mainoties reakcijas maisījuma sastāvam un citiem procesa parametriem, var mainīties katalīzes mehānisms, kā arī katalizatora sastāvs un aktivitāte, tāpēc ir jāņem vērā iespēja. mainot procesa raksturu un ātrumu pat ar salīdzinoši nelielām tā parametru izmaiņām.
Katalizatori var bezgalīgi palielināt reakcijas ātruma konstanti, tomēr atšķirībā no temperatūras katalizatori neietekmē difūzijas ātrumu. Tāpēc daudzos gadījumos, ievērojami palielinoties reakcijas ātrumam, kopējais ātrums paliek zems, jo reakcijas zonai tiek piegādātas lēnas sastāvdaļas.
Katalīze ir viena no visizplatītākajām metodēm ķīmisko reakciju paātrināšanai ķīmijā.
katalīze sauc par selektīvu ķīmisko reakciju ātruma maiņu vielu (katalizatoru) klātbūtnē, kuras, piedaloties starpprocesos, reakcijas laikā tiek reģenerētas un neietilpst galaproduktos.
pozitīva katalīze, vai vienkārši katalīze, - tas ir ievērojams reakcijas ātruma pieaugums, piemēram, sērskābes ražošana vai amonjaka oksidēšana platīna klātbūtnē. negatīva katalīze, vai kavēšana, - tas ir reakcijas palēninājums, piemēram, nātrija sulfīta šķīduma mijiedarbība ar atmosfēras skābekli etilspirta klātbūtnē vai ūdeņraža peroksīda sadalīšanās zemā sērskābes koncentrācijā (inhibitori, attiecīgi, etilspirts un sērskābe) .
Reakcijas, kas notiek katalizatoru iedarbībā, sauc par katalītiskām.
Katalizatora darbība ķīmiskās sistēmas maiņas procesā var būt ne tikai paātrinās, bet arī vadot: ja sākotnējā ķīmiskā sistēma noteiktos apstākļos var attīstīties vairākos termodinamiski iespējamos virzienos, katalizators pārsvarā paātrina vienu no tiem.
Katalīze maina reakcijas mehānismu. Veidojas katalizators un viens no izejmateriāliem aktivizēts komplekss- starpprodukta savienojums, kas reaģē ar citu izejvielu, veidojot reakcijas produktus un reģenerējot katalizatora molekulas.
Lai kādai reakcijai A + B = AB ir ļoti augsta aktivācijas enerģija E a un tāpēc turpiniet lēnām. Tās enerģijas diagramma ir parādīta attēlā. 4.4, a.
Rīsi. 4.4. Entalpijas izmaiņas reakcijas laikā: a - bez katalizatora: b- ar katalizatoru
Ja šo reakciju veic katalizatora K klātbūtnē (4.4. att., b), tad tā nonāk ķīmiskā mijiedarbībā ar kādu no izejvielām (piemēram, A), kā rezultātā caur aktivēto akumulatoru. komplekss *, nestabils ķīmiskais savienojums AK pēc reakcijas A + K = AK. Šī procesa aktivizācijas enerģija E" mazāk nekā tad, ja nav katalizatora (E a "tāpēc reakcija norit ātri. Turklāt starpprodukts AK caur citu aktivētu kompleksu AVK * mijiedarbojas ar otro izejmateriālu B: AK + B \u003d AB + K; šajā gadījumā katalizators atgriežas savā stāvoklī. sākotnējā stāvoklī.Arī šī procesa aktivizācijas enerģija ir maza (E ", kas liek tai plūst ar liels ātrums. Summējot abus secīgi notiekošos procesus, tiek iegūts ātri plūstošas reakcijas gala vienādojums: A + B (+ K) \u003d AB (+ K). Katalizators šajā vienādojumā ir norādīts tikai tāpēc, lai uzsvērtu tā reģenerācijas faktu.
Visiem katalizatoriem kopīgs ir tas, ka tie vienmēr maina aktivācijas enerģiju, samazinot to ar pozitīvu katalīzi, t.i. enerģijas barjeras augstuma pazemināšana. Katalizatora klātbūtnē veidojas aktivēts komplekss ar vairāk zems līmenis enerģijas nekā bez tās, kā rezultātā ievērojami palielinās reakcijas ātrums.
Pēc fāzes pazīmes izšķir homogēno (homogēnu) un heterogēno (neviendabīgo) katalīzi; fermentatīvā katalīze tiek aplūkota atsevišķi.
Plkst viendabīga katalīze katalizators un reaģenti veido vienu fāzi (gāzi vai šķīdumu), kurā nav saskarnes (fāžu robežas). Gāzes un šķidrās fāzes katalītiskie procesi ir ļoti daudzi. Viendabīgas katalīzes piemērs gāzes fāzē ir sēra oksīda (IV) katalītiskā oksidēšana sērskābes iegūšanas kamerā. Sēra dioksīda oksidēšana par trioksīdu atbilstoši reakcijai:
plūst lēni. NO katalizatora ieviešana maina reakcijas mehānismu: 
un samazina aktivācijas enerģiju un tādējādi palielina reakcijas ātrumu.
Homogēnā katalīzē ķīmiskās reakcijas ātrums ir proporcionāls katalizatora koncentrācijai. Homogēnās katalīzes trūkumi šķīdumos ir ierobežotais temperatūras diapazons un dažos gadījumos grūtības atdalīt katalizatoru no reakcijas produktiem.
Plkst neviendabīga katalīze katalizators (parasti cieta viela) atrodas sistēmā kā neatkarīga fāze, t.i. ir saskarne starp katalizatoru un reaģentiem (gāzēm vai šķidrumiem). Tādējādi amonjaka oksidēšana (gāzveida fāze) tiek veikta platīna (cietā fāze) klātbūtnē, un ūdeņraža peroksīda (šķidrā fāze) sadalīšanos paātrina akmeņogles vai mangāna (IV) oksīds, kas atrodas cietā fāze:
Neviendabīgā katalīzē visas reakcijas notiek uz fāzes robežas, t.i. uz katalizatora virsmas, kura aktivitāte ir atkarīga no tā virsmas īpašībām - laukuma lieluma, ķīmiskā sastāva, struktūras un stāvokļa defektu. Procesu kinētikas īpatnības nosaka difūzija un adsorbcija.
Katalizatora (adsorbenta) virsma ir fiziski neviendabīga un tai ir t.s aktīvie centri, uz kuriem galvenokārt notiek katalītiskās reakcijas sakarā ar reaģentu (adsorbātu) adsorbciju uz šiem centriem un to koncentrācijas palielināšanos uz katalizatora virsmas. Tas daļēji paātrina reakciju. Tomēr galvenais reakcijas ātruma pieauguma iemesls ir ievērojams adsorbēto molekulu ķīmiskās aktivitātes pieaugums, kurā katalizatora ietekmē tiek vājinātas saites starp atomiem, kas padara šīs molekulas reaktīvākas. Reakcijas paātrinājums šajā gadījumā notiek arī aktivācijas enerģijas samazināšanās rezultātā, kam zināmu ieguldījumu dod arī virsmas starpproduktu veidošanās.
Vielas, kas saindē cieto katalizatoru, t.i. tās darbības samazināšanos vai pilnīgu iznīcināšanu sauc katalītiskās indes. Piemēram, arsēna, dzīvsudraba, svina, cianīdu savienojumi saindē platīna katalizatorus, kas šajā gadījumā ir jāreģenerē ražošanas apstākļos.
Vielas, kas pastiprina katalizatoru darbību noteiktā reakcijā, bet pašas nav katalizatori, sauc veicinātāji. Ir zināms, piemēram, veicināt platīna katalizatorus ar dzelzs, alumīnija u.c. piedevām.
Darbības selektivitāte (selektivitāte). Katalizatoru izmantošana jo īpaši izpaužas ar to, ka ar dažādu katalizatoru palīdzību no vienas un tās pašas vielas iespējams iegūt dažādus produktus. Tātad, katalizatora Al 2 O e klātbūtnē 300 ° C temperatūrā no etilspirta iegūst ūdeni un etilēnu:
Bet, ja tajā pašā temperatūrā kā katalizatoru izmanto vara pulveri, etilspirts sadalās ūdeņradī un acetaldehīdā:
Tādējādi katrai reakcijai ir katalizators.
Piedaloties bioloģiskajiem katalizatoriem, fermenti sarežģīti ķīmiskie procesi augu un dzīvnieku organismos. Piemēram, siekalās ir ferments ptialīns, kas katalizē cietes pārvēršanos cukurā, bet pepsīns, kas atrodas kuņģa sulā, veicina olbaltumvielu sadalīšanos. Cilvēka organismā ir aptuveni 3000 dažādu enzīmu, no kuriem katrs ir efektīvs attiecīgās reakcijas katalizators.
Daudzi katalizatori, īpaši fermenti, ir tīri individuāli katalītiskā darbība, tāpēc tos sauc individuāli specifisks.
Raksta saturs
KATALĪZE,ķīmisko reakciju paātrināšana nelielu vielu (katalizatoru) daudzuma iedarbībā, kas paši reakcijas laikā nemainās. Katalītiskajiem procesiem ir milzīga loma mūsu dzīvē. Bioloģiskie katalizatori, ko sauc par fermentiem, ir iesaistīti bioķīmisko procesu regulēšanā. Daudzi rūpnieciskie procesi nebūtu iespējami bez katalizatoriem.
Katalizatoru vissvarīgākā īpašība ir selektivitāte; spēja palielināt tikai noteiktu ķīmisko reakciju ātrumu no daudzām iespējamām. Tas ļauj praktiski izmantot reakcijas, kas normālos apstākļos ir pārāk lēnas, un nodrošina vēlamo produktu veidošanos.
Katalizatoru izmantošana veicināja ķīmiskās rūpniecības strauju attīstību. Tos plaši izmanto naftas pārstrādē, iegūstot dažādus produktus, radot jaunus materiālus (piemēram, plastmasu), nereti lētākus par iepriekš lietotajiem. Aptuveni 90% mūsdienu ķīmiskās ražošanas ir balstīta uz katalītiskajiem procesiem. Katalītiskajiem procesiem ir īpaša nozīme vides aizsardzībā.
Lielāko daļu katalītisko reakciju veic noteiktā spiedienā un temperatūrā, izlaižot gāzveida vai šķidrā stāvoklī esošo reakcijas maisījumu caur reaktoru, kas piepildīts ar katalizatora daļiņām. Lai aprakstītu reakcijas apstākļus un raksturotu produktus, tiek izmantoti šādi jēdzieni. Telpiskais ātrums ir gāzes vai šķidruma tilpums, kas šķērso katalizatora tilpuma vienību laika vienībā. Katalītiskā aktivitāte ir reaģentu daudzums, ko katalizators laika vienībā pārvērš produktos. Pārvēršana ir vielas proporcija, kas pārveidota noteiktā reakcijā. Selektivitāte ir noteikta produkta daudzuma attiecība pret kopējo produktu daudzumu (parasti izteikta procentos). Raža ir dotā produkta daudzuma attiecība pret izejmateriāla daudzumu (parasti izteikta procentos). Produktivitāte ir reakcijas produktu daudzums, kas veidojas uz tilpuma vienību laika vienībā.
KATALIZTU VEIDI
Katalizatorus klasificē pēc to izraisītās reakcijas veida, ķīmiskā sastāva vai fizikālajām īpašībām. Gandrīz visi ķīmiskie elementi un vielas – pašas par sevi vai, biežāk, dažādās kombinācijās. Pēc savējiem fizikālās īpašības Katalizatorus iedala homogēnos un neviendabīgos. Heterogēni katalizatori ir cietas vielas, kas ir viendabīgas un izkliedētas tajā pašā gāzveida vai šķidrā vidē kā reaģenti.
Daudzi neviendabīgi katalizatori satur metālus. Dažiem metāliem, īpaši tiem, kas pieder periodiskās elementu sistēmas VIII grupai, pašiem ir katalītiskā aktivitāte; tipisks piemērs ir platīns. Bet lielākajai daļai metālu ir katalītiskas īpašības, jo tie atrodas savienojumu sastāvā; piemērs ir alumīnija oksīds (alumīnija oksīds Al 2 O 3).
Daudzu neviendabīgu katalizatoru neparasta īpašība ir to lielais virsmas laukums. Tie ir caurstrāvoti ar daudzām porām, kuru kopējā platība dažkārt sasniedz 500 m 2 uz 1 g katalizatora. Daudzos gadījumos oksīdi ar lielu virsmas laukumu kalpo kā substrāts, uz kura nelielu kopu veidā tiek nogulsnētas metāla katalizatora daļiņas. Tas nodrošina efektīvu reaģentu mijiedarbību gāzes vai šķidrā fāzē ar katalītiski aktīvo metālu. Ceolīti, alumīnijasilikātu grupas kristāliskie minerāli (silīcija un alumīnija savienojumi), veido īpašu neviendabīgu katalizatoru klasi. Lai gan daudziem neviendabīgiem katalizatoriem ir liels virsmas laukums, tiem parasti ir tikai neliels skaits aktīvo vietu, kas veido nelielu daļu no kopējās virsmas. Katalizatori var zaudēt savu darbību, ja ir neliels daudzums ķīmisko savienojumu, ko sauc par katalizatora indēm. Šīs vielas saistās ar aktīvajiem centriem, bloķējot tos. Aktīvo centru struktūras noteikšana ir intensīvu pētījumu priekšmets.
Homogēniem katalizatoriem ir atšķirīga ķīmiskā būtība - skābes (H 2 SO 4 vai H 3 PO 4), bāzes (NaOH), organiskie amīni, metāli, visbiežāk pārejas (Fe vai Rh), sāļu, metālorganisko savienojumu vai karbonilu veidā. . Fermenti ir arī katalītiski olbaltumvielu molekulas bioķīmisko reakciju regulēšana. Dažu enzīmu aktīvajā centrā ir metāla atoms (Zn, Cu, Fe vai Mo). Metālu saturoši enzīmi katalizē reakcijas, kurās piedalās mazas molekulas (O 2 , CO 2 vai N 2 ). Fermentiem ir ļoti augsta aktivitāte un selektivitāte, taču tie darbojas tikai noteiktos apstākļos, piemēram, tajos, kuros notiek reakcijas dzīvos organismos. Nozare bieži izmanto t.s. imobilizēti enzīmi.
KĀ DARBOJAS KATALIZTI
Enerģija.
Jebkura ķīmiska reakcija var notikt tikai tad, ja reaģenti pārvar enerģijas barjeru, un šim nolūkam tiem jāiegūst noteikta enerģija. Kā jau teicām, X ® Y katalītiskā reakcija sastāv no virknes secīgu posmu. Katram ir vajadzīga enerģija, lai skrietu. E sauc par aktivizācijas enerģiju. Enerģijas izmaiņas gar reakcijas koordinātu ir parādītas attēlā. viens.
Vispirms apsveriet nekatalītisko "termisko" ceļu. Lai reakcija notiktu, X molekulu potenciālajai enerģijai jāpārsniedz enerģijas barjera E t.Katalītiskā reakcija sastāv no trim posmiem. Pirmais ir X-Cat kompleksa veidošanās. (ķīmisorbcija), kuras aktivācijas enerģija ir E reklāmas. Otrais posms ir X-Cat pārkārtošana. ® Y-Cat. ar aktivizācijas enerģiju E kaķis, un, visbeidzot, trešais - desorbcija ar aktivizācijas enerģiju E des; E reklāmas, E kat un E des daudz mazāks E m. Tā kā reakcijas ātrums ir eksponenciāli atkarīgs no aktivācijas enerģijas, katalītiskā reakcija notiek daudz ātrāk nekā termiskā noteiktā temperatūrā.
Katalizatoru var pielīdzināt instruktoram-ceļvedim, kas vada kāpējus (reaģējošās molekulas) pa kalnu grēdu. Viņš vada vienu grupu cauri pārejai un pēc tam atgriežas pēc nākamās. Ceļš cauri caurlaidei ir daudz zemāks nekā tas, kas atrodas caur augšpusi (reakcijas termiskais kanāls), un grupa veic pāreju ātrāk nekā bez vadītāja (katalizatora). Iespējams pat, ka pašu spēkiem grupa grēdu nemaz nebūtu spējusi pārvarēt.
Katalīzes teorijas.
Lai izskaidrotu katalītisko reakciju mehānismu, ir ierosinātas trīs teoriju grupas: ģeometriskā, elektroniskā un ķīmiskā. Ģeometriskajās teorijās galvenā uzmanība tiek pievērsta atbilstībai starp katalizatora aktīvo centru atomu ģeometrisko konfigurāciju un tās reaģējošo molekulu daļas atomiem, kas ir atbildīga par saistīšanos ar katalizatoru. Elektroniskās teorijas balstās uz domu, ka ķīmiskā sorbcija ir saistīta ar elektronisko mijiedarbību, kas saistīta ar lādiņa pārnesi, t.i. šīs teorijas saista katalītisko aktivitāti ar elektroniskās īpašības katalizators. Ķīmiskajā teorijā katalizators tiek uzskatīts par ķīmisku savienojumu ar raksturīgām īpašībām, kas veido ķīmiskās saites ar reaģentiem, kā rezultātā veidojas nestabils pārejas komplekss. Pēc kompleksa sadalīšanās ar produktu izdalīšanos katalizators atgriežas sākotnējā stāvoklī. Pēdējā teorija tagad tiek uzskatīta par vispiemērotāko.
Molekulārā līmenī katalītisko gāzes fāzes reakciju var attēlot šādi. Viena reaģējošā molekula saistās ar katalizatora aktīvo vietu, bet otra mijiedarbojas ar to, atrodoties tieši gāzes fāzē. Ir iespējams arī alternatīvs mehānisms: reaģējošās molekulas tiek adsorbētas blakus esošajās katalizatora aktīvajās vietās un pēc tam mijiedarbojas viena ar otru. Acīmredzot šādi notiek lielākā daļa katalītisko reakciju.
Cita koncepcija liecina, ka pastāv saistība starp atomu telpisko izvietojumu uz katalizatora virsmas un tā katalītisko aktivitāti. Dažu katalītisko procesu, tostarp daudzu hidrogenēšanas reakciju, ātrums nav atkarīgs no relatīvā pozīcija katalītiski aktīvie atomi uz virsmas; citu ātrums, gluži pretēji, būtiski mainās, mainoties virsmas atomu telpiskajai konfigurācijai. Piemērs ir neopentāna izomerizācija izopentānā un vienlaicīga pēdējā krekinga izobutānā un metānā uz Pt-Al 2 O 3 katalizatora virsmas.
KATALĪZES PIELIETOJUMS RŪPNIECĪBĀ
Straujā rūpniecības izaugsme, ko mēs šobrīd piedzīvojam, nebūtu iespējama bez jaunu ķīmisko tehnoloģiju izstrādes. Lielā mērā šo progresu nosaka plašā katalizatoru izmantošana, ar kuru palīdzību zemas kvalitātes izejvielas tiek pārvērstas augstvērtīgos produktos. Tēlaini izsakoties, katalizators ir mūsdienu alķīmiķa filozofu akmens, tikai tas nepārvērš svinu zeltā, bet izejvielas par zālēm, plastmasu, ķīmiskajiem reaģentiem, degvielu, mēslojumu un citiem derīgiem produktiem.
Iespējams, ka pats pirmais katalītiskais process, ko cilvēks iemācījās izmantot, ir fermentācija. gatavošanas receptes alkoholiskie dzērieni bija zināmi šumeriem jau 3500. gadā pirms mūsu ēras. Cm. VĪNS; ALUS.
Nozīmīgs pavērsiens praktisks pielietojums katalīze bija margarīna ražošana, katalītiski hidrogenējot augu eļļu. Pirmo reizi šī reakcija rūpnieciskā mērogā tika veikta ap 1900. gadu. Un kopš 20. gadsimta 20. gadiem viena pēc otras tika izstrādātas katalītiskās metodes jaunu organisko materiālu, galvenokārt plastmasas, ražošanai. Galvenais punkts bija olefīnu, nitrilu, esteru, skābju utt. katalītiskā ražošana. - "ķieģeļi" plastmasas ķīmiskai "celtniecībai".
Trešais katalītisko procesu rūpnieciskās izmantošanas vilnis notiek pagājušā gadsimta 30. gados un ir saistīts ar naftas pārstrādi. Apjoma ziņā šī produkcija drīz vien atstāja visus pārējos tālu aiz muguras. Naftas rafinēšana sastāv no vairākiem katalītiskajiem procesiem: krekinga, riforminga, hidrosulfonēšanas, hidrokrekinga, izomerizācijas, polimerizācijas un alkilēšanas.
Un visbeidzot, ceturtais vilnis katalīzes izmantošanā ir saistīts ar vides aizsardzību. Slavenākais sasniegums šajā jomā ir automobiļu izplūdes gāzu katalītiskā neitralizatora izveide. Katalītiskajiem neitralizatoriem, kas automašīnās tiek uzstādīti kopš 1975. gada, ir bijusi liela nozīme gaisa kvalitātes uzlabošanā, un tie šādā veidā ir izglābuši daudzas dzīvības.
Aptuveni ducis Nobela prēmiju ir piešķirtas par darbu katalīzes un ar to saistītās jomās.
Par katalītisko procesu praktisko nozīmi liecina fakts, ka slāpekļa daļa, kas ir daļa no rūpnieciski iegūtajiem slāpekli saturošiem savienojumiem, veido aptuveni pusi no visa slāpekļa, kas ir pārtikas produktos. Dabiski saražoto slāpekļa savienojumu daudzums ir ierobežots, tāpēc uztura olbaltumvielu ražošana ir atkarīga no slāpekļa daudzuma, kas augsnē tiek ievadīts ar mēslojumu. Pat pusi cilvēces nebūtu iespējams pabarot bez sintētiskā amonjaka, ko ražo gandrīz tikai Hābera-Boša katalītiskā procesa rezultātā.
Katalizatoru klāsts nepārtraukti paplašinās. Svarīgi ir arī tas, ka katalīze var būtiski palielināt iepriekš izstrādāto tehnoloģiju efektivitāti. Piemērs ir katalītiskā krekinga uzlabošanās, izmantojot ceolītus.
Hidrogenēšana.
Liels skaits katalītisko reakciju ir saistītas ar ūdeņraža atoma un dažu citu molekulu aktivāciju, kas izraisa to ķīmisko mijiedarbību. Šo procesu sauc par hidrogenēšanu, un tas ir daudzu naftas pārstrādes posmu un šķidrā kurināmā ražošanas no akmeņoglēm (Bergiusa process) pamatā.
Aviācijas benzīna un motordegvielas ražošana no oglēm tika attīstīta Vācijā Otrā pasaules kara laikā, jo šajā valstī nav naftas atradņu. Bergiusa process ir tieša ūdeņraža pievienošana ogleklim. Ogles karsē zem spiediena ūdeņraža klātbūtnē un iegūst šķidru produktu, ko pēc tam pārstrādā aviācijas benzīnā un motordegvielā. Kā katalizators tiek izmantots dzelzs oksīds, kā arī katalizatori uz alvas un molibdēna bāzes. Kara laikā 12 Vācijas rūpnīcās, izmantojot Berģiusa procesu, tika iegūtas aptuveni 1400 tonnas šķidrās degvielas dienā.
Cits process, Fišera-Tropša, sastāv no diviem posmiem. Pirmkārt, ogles tiek gazificētas, t.i. veikt reakciju ar ūdens tvaiku un skābekli un iegūt ūdeņraža un oglekļa oksīdu maisījumu. Šo maisījumu pārvērš šķidrā degvielā, izmantojot dzelzi vai kobaltu saturošus katalizatorus. Līdz ar kara beigām Vācijā tika pārtraukta sintētiskās degvielas ražošana no oglēm.
Naftas cenu kāpuma rezultātā, kas sekoja naftas embargo 1973.–1974. gadā, tika pieliktas lielas pūles, lai izstrādātu ekonomiski dzīvotspējīgu metodi benzīna ražošanai no oglēm. Tādējādi ogļu tiešo sašķidrināšanu var veikt efektīvāk, izmantojot divpakāpju procesu, kurā ogles vispirms saskaras ar alumīnija oksīda-kobalta-molibdēna katalizatoru salīdzinoši zemā un pēc tam augstākā temperatūrā. Šāda sintētiskā benzīna izmaksas ir augstākas nekā no naftas iegūtā.
Amonjaks.
Viens no vienkāršākajiem hidrogenēšanas procesiem no ķīmiskā viedokļa ir amonjaka sintēze no ūdeņraža un slāpekļa. Slāpeklis ir ļoti inerta viela. Lai pārrautu N–N saiti savā molekulā, ir nepieciešama enerģija aptuveni 200 kcal/mol. Taču slāpeklis saistās ar dzelzs katalizatora virsmu atomu stāvoklī, un tam ir nepieciešami tikai 20 kcal/mol. Ūdeņraža saites ar dzelzi ir vēl vieglākas. Amonjaka sintēze notiek šādi:
Šis piemērs ilustrē katalizatora spēju vienādi paātrināt gan uz priekšu, gan pretējo reakciju, t.i. tas, ka katalizators nemaina ķīmiskās reakcijas līdzsvara stāvokli.
Augu eļļas hidrogenēšana.
Viena no praksē svarīgākajām hidrogenēšanas reakcijām ir nepilnīga augu eļļu hidrogenēšana līdz margarīnam, cepamajai eļļai un citiem pārtikas produktiem. Augu eļļas ko iegūst no sojas pupiņām, kokvilnas sēklām un citām kultūrām. Tie satur esterus, proti, triglicerīdus taukskābes Ar dažādas pakāpes nepiesātinājums. Oleīnskābei CH 3 (CH 2) 7 CH \u003d CH (CH 2) 7 COOH ir viena dubultsaite C \u003d C, linolskābei ir divas un linolēnskābei ir trīs. Ūdeņraža pievienošana, lai pārrautu šo saiti, novērš eļļu oksidēšanos (sasmakumu). Tas paaugstina to kušanas temperatūru. Lielākajai daļai iegūto produktu cietība ir atkarīga no hidrogenēšanas pakāpes. Hidrogenēšanu veic smalka niķeļa pulvera klātbūtnē, kas nogulsnēts uz substrāta, vai Raney niķeļa katalizatoram ļoti attīrītā ūdeņraža atmosfērā.
Dehidrogenēšana.
Dehidrogenēšana ir arī rūpnieciski svarīga katalītiskā reakcija, lai gan tās pielietojuma mērogs ir nesalīdzināmi mazāks. Ar tā palīdzību tiek iegūts, piemēram, stirols, svarīgs monomērs. Lai to izdarītu, dehidrogenējiet etilbenzolu katalizatora klātbūtnē, kas satur dzelzs oksīdu; kālijs un daži strukturālie stabilizatori arī veicina reakciju. Rūpnieciskā mērogā propāns, butāns un citi alkāni tiek dehidrogenēti. Butāna dehidrogenēšana alumīnija oksīda-hroma katalizatora klātbūtnē rada butēnus un butadiēnu.
skābes katalīze.
Lielas klases katalizatoru katalītiskā aktivitāte ir saistīta ar to skābajām īpašībām. Saskaņā ar I. Bronsted un T. Lowry teikto, skābe ir savienojums, kas spēj ziedot protonu. Spēcīgas skābes viegli nodod savus protonus bāzēm. Skābuma jēdziens tika tālāk attīstīts G. Lūisa darbos, kurš definēja skābi kā vielu, kas spēj pieņemt elektronu pāri no donorvielas ar kovalentās saites veidošanos šī elektronu pāra socializācijas dēļ. Šīs idejas kopā ar idejām par reakcijām, kas veido karbēnija jonus, palīdzēja izprast dažādu katalītisko reakciju mehānismu, īpaši to, kas saistītas ar ogļūdeņražiem.
Skābes stiprumu var noteikt, izmantojot bāzu komplektu, kas maina krāsu, pievienojot protonu. Izrādās, ka daži rūpnieciski svarīgi katalizatori uzvedas kā ļoti spēcīgas skābes. Tie ietver Friedel-Crafts katalizatoru, piemēram, HCl-AlCl 2 O 3 (vai HAlCl 4) un alumīnija silikātus. Skābes stiprums ir ļoti svarīgs raksturlielums, jo tas nosaka protonēšanas ātrumu, kas ir galvenais solis skābes katalīzes procesā.
Katalizatoru, piemēram, alumīnija silikātu, ko izmanto eļļas krekingā, aktivitāti nosaka Bronsteda un Lūisa skābes uz to virsmas. To struktūra ir līdzīga silīcija dioksīda (silīcija dioksīda) struktūrai, kurā daži no Si 4+ atomiem ir aizstāti ar Al 3+ atomiem. Pārmērīgo negatīvo lādiņu, kas rodas šajā gadījumā, var neitralizēt ar atbilstošiem katjoniem. Ja katjoni ir protoni, tad alumīnija silikāts darbojas kā Brønsted skābe:
Skābju katalizatoru aktivitāti nosaka to spēja reaģēt ar ogļūdeņražiem, kā starpproduktu veidojot karbēnija jonu. Alkilkarbēnija joni satur pozitīvi lādētu oglekļa atomu, kas saistīts ar trim alkilgrupām un/vai ūdeņraža atomiem. Tiem ir svarīga loma kā starpproduktiem, kas veidojas daudzās reakcijās, kurās iesaistīti organiskie savienojumi. Skābju katalizatoru darbības mehānismu var ilustrēt ar izomerizācijas reakcijas piemēru n-butāns par izobutānu HCl-AlCl 3 vai Pt-Cl-Al 2 O 3 klātbūtnē. Pirmkārt, neliels daudzums C 4 H 8 olefīna piesaista skābes katalizatora pozitīvi lādēto ūdeņraža jonu, veidojot terciāro karbēnija jonu. Tad negatīvi lādētais hidrīdjons H - atdalās no n-butāns, veidojot izobutānu un sekundāro butilkarbēnija jonu. Pēdējais pārkārtošanās rezultātā pārvēršas par terciāro karbēnija jonu. Šī ķēde var turpināties ar hidrīda jonu izvadīšanu no nākamās molekulas n- butāns utt.:
Zīmīgi, ka terciārie karbēnija joni ir stabilāki nekā primārie vai sekundārie. Rezultātā tie galvenokārt atrodas uz katalizatora virsmas, un tāpēc galvenais butāna izomerizācijas produkts ir izobutāns.
Skābes katalizatori tiek plaši izmantoti naftas pārstrādē – krekinga, alkilēšanas, polimerizācijas un ogļūdeņražu izomerizācijas procesā. Ir noskaidrots karbēnija jonu darbības mehānisms, kas šajos procesos spēlē katalizatoru lomu. Tajā pašā laikā tie piedalās vairākās reakcijās, tostarp mazu molekulu veidošanā, sadalot lielas, molekulu savienošanā (olefīns ar olefīnu vai olefīnu ar izoparafīnu), struktūras pārkārtošanā ar izomerizāciju, parafīnu un aromātisko ogļūdeņražu veidošanā. ar ūdeņraža pārnesi.
Viens no jaunākajiem skābes katalīzes rūpnieciskajiem lietojumiem ir svinu saturošas degvielas ražošana, pievienojot spirtus izobutilēnam vai izoamilēnam. Skābekļa savienojumu pievienošana benzīnam samazina oglekļa monoksīda koncentrāciju izplūdes gāzēs. metil- tert-butilēteris (MTBE) ar sajaukšanas oktānskaitli 109 arī ļauj iegūt degvielu ar augstu oktānskaitli, kas nepieciešama automašīnas dzinēja darbībai ar augstu kompresijas pakāpi, neizmantojot tetraetilsvina ievadīšanu benzīnā. Tiek organizēta arī degvielu ar oktānskaitli 102 un 111 ražošana.
galvenā katalīze.
Katalizatoru aktivitāti nosaka to pamatīpašības. Sens un labi zināms šādu katalizatoru piemērs ir nātrija hidroksīds, ko izmanto tauku hidrolizēšanai vai pārziepjošanai ziepju ražošanā, un nesens piemērs ir katalizatori, ko izmanto poliuretāna plastmasas un putu ražošanā. Uretāns veidojas, spirtam mijiedarbojoties ar izocianātu, un šī reakcija tiek paātrināta bāzisku amīnu klātbūtnē. Reakcijas laikā izocianāta molekulā pie oglekļa atoma pievienojas bāze, kā rezultātā uz slāpekļa atoma parādās negatīvs lādiņš un palielinās tā aktivitāte attiecībā pret spirtu. Īpaši efektīvs katalizators ir trietilēndiamīns. Poliuretāna plastmasu iegūst, diizocianātiem reaģējot ar polioliem (polispirtiem). Kad izocianāts reaģē ar ūdeni, iepriekš izveidotais uretāns sadalās, atbrīvojot CO 2 . Polispirtu un ūdens maisījumam reaģējot ar diizocianātiem, iegūtās poliuretāna putas putas ar gāzveida CO 2 .
Divas darbības katalizatori.
Šie katalizatori paātrina divu veidu reakcijas un dod labākus rezultātus nekā reaģentu sērijveida izvadīšana caur diviem reaktoriem, kuros katrā ir tikai viena veida katalizators. Tas ir saistīts ar faktu, ka divkāršās darbības katalizatora aktīvās vietas atrodas ļoti tuvu viena otrai, un starpprodukts, kas veidojas vienā no tiem, nekavējoties pārvēršas galaproduktā otrā.
Apvienojot ūdeņradi aktivējošo katalizatoru ar ogļūdeņraža izomerizāciju veicinošu katalizatoru, tiek iegūts labs rezultāts. Ūdeņraža aktivāciju veic daži metāli, bet ogļūdeņražu izomerizāciju ar skābēm. Efektīvs divējādas darbības katalizators, ko izmanto naftas rafinēšanā, lai pārvērstu ligroīnu benzīnā, ir smalki izkliedēts platīns, kas nogulsnēts uz skābā alumīnija oksīda. Ligroīna komponentu, piemēram, metilciklopentāna (MCP) pārvēršana benzolā palielina benzīna oktānskaitli. Pirmkārt, MCP tiek dehidrogenēts uz katalizatora platīna daļas olefīnā ar tādu pašu oglekļa mugurkaulu; tad olefīns pāriet uz katalizatora skābo daļu, kur tas izomerizējas par cikloheksēnu. Pēdējais pāriet uz platīna daļu un dehidrogenējas par benzolu un ūdeņradi.
Divkāršās darbības katalizatori ievērojami paātrina eļļas reformēšanu. Tos izmanto, lai izomerizētu parastos parafīnus par izoparafīniem. Pēdējie, kas vārās tādā pašā temperatūrā kā benzīna frakcijas, ir vērtīgi, jo tiem ir augstāks oktānskaitlis salīdzinājumā ar parastajiem ogļūdeņražiem. Turklāt transformācija n-butāna pāreju uz izobutānu pavada dehidrogenēšana, veicinot MTBE veidošanos.
stereospecifiskā polimerizācija.
Svarīgs pavērsiens katalīzes vēsturē bija katalītiskās polimerizācijas atklāšana a-olefīni, lai veidotu stereoregulārus polimērus. Stereospecifiskos polimerizācijas katalizatorus atklāja K. Cīglers, mēģinot izskaidrot iegūto polimēru neparastās īpašības. Cits ķīmiķis J. Natta ierosināja, ka Cīgelera polimēru unikalitāti nosaka to stereoregularitāte. Rentgenstaru difrakcijas eksperimenti ir parādījuši, ka polimēri, kas izgatavoti no propilēna Cīglera katalizatoru klātbūtnē, ir ļoti kristāliski un tiem patiešām ir stereoregulāra struktūra. Natta ieviesa terminus "izotaktiskais" un "sindiotaktiskais", lai aprakstītu šādas sakārtotas struktūras. Gadījumā, ja rīkojuma nav, lieto terminu "taktika":
Stereospecifiska reakcija notiek uz cieto katalizatoru virsmas, kas satur IVA–VIII grupas pārejas metālus (piemēram, Ti, V, Cr, Zr) nepilnīgi oksidētā stāvoklī un jebkuru savienojumu, kas satur oglekli vai ūdeņradi un ir saistīts ar metālu no I–III grupa. Klasisks piemērsšāds katalizators ir nogulsnes, kas veidojas TiCl 4 un Al(C 2 H 5) 3 mijiedarbības laikā heptānā, kur titāns tiek reducēts līdz trīsvērtīgam stāvoklim. Šī ārkārtīgi aktīvā sistēma katalizē propilēna polimerizāciju normālā temperatūrā un spiedienā.
katalītiskā oksidēšana.
Katalizatoru izmantošanai oksidācijas procesu ķīmijas kontrolei ir liela zinātniska un praktiska nozīme. Dažos gadījumos oksidēšanai ir jābūt pilnīgai, piemēram, neitralizējot CO un ogļūdeņražu piesārņotājus automašīnu izplūdes gāzēs. Tomēr biežāk ir vēlams, lai oksidēšana būtu nepilnīga, piemēram, daudzos procesos, ko plaši izmanto rūpniecībā, lai ogļūdeņražus pārvērstu vērtīgos starpproduktos, kas satur šādus funkcionālās grupas, kā -CHO, -COOH, -C-CO, -CN. Šajā gadījumā tiek izmantoti gan homogēni, gan neviendabīgi katalizatori. Viendabīga katalizatora piemērs ir pārejas metālu komplekss, ko izmanto oksidēšanai pāri-ksilola līdz tereftalskābei, kuras esteri kalpo par pamatu poliestera šķiedru ražošanai.
Katalizatori heterogēnai oksidēšanai.
Šie katalizatori parasti ir sarežģīti cietie oksīdi. Katalītiskā oksidēšana notiek divos posmos. Pirmkārt, oksīda skābekli uztver ogļūdeņraža molekula, kas adsorbēta uz oksīda virsmas. Ogļūdeņradis tiek oksidēts un oksīds tiek reducēts. Reducētais oksīds reaģē ar skābekli un atgriežas sākotnējā stāvoklī. Izmantojot vanādija katalizatoru, ftalskābes anhidrīdu iegūst, daļēji oksidējot naftalīnu vai butānu.
Etilēna ražošana ar metāna dehidrodimerizāciju.
Etilēna sintēze dehidrodimerizācijas ceļā ļauj dabasgāzi pārvērst vieglāk transportējamos ogļūdeņražos. Reakcija 2CH 4 + 2O 2 ® C 2 H 4 + 2H 2 O tiek veikta 850 ° C temperatūrā, izmantojot dažādus katalizatorus; vislabākos rezultātus iegūst ar Li-MgO katalizatoru. Jādomā, ka reakcija norisinās, veidojot metilgrupu, atdalot ūdeņraža atomu no metāna molekulas. Šķelšanu veic nepilnīgi reducēts skābeklis, piemēram, O 2 2–. Metila radikāļi gāzes fāzē rekombinējas, veidojot etāna molekulu, un turpmākās dehidrogenēšanas laikā tiek pārveidoti par etilēnu. Vēl viens nepilnīgas oksidācijas piemērs ir metanola pārvēršana formaldehīdā sudraba vai dzelzs-molibdēna katalizatora klātbūtnē.
Ceolīti.
Ceolīti veido īpašu neviendabīgu katalizatoru klasi. Tie ir aluminosilikāti ar sakārtotu šūnveida struktūru, kuru šūnu izmērs ir salīdzināms ar daudzu organisko molekulu izmēru. Tos sauc arī par molekulārajiem sietiem. Vislielāko interesi rada ceolīti, kuru poras veido gredzeni, kas sastāv no 8–12 skābekļa joniem (2. att.). Dažkārt poras pārklājas, piemēram, ZSM-5 ceolītā (3. att.), ko izmanto ļoti specifiskai metanola pārvēršanai par benzīna frakcijas ogļūdeņražiem. Benzīns satur ievērojamu daudzumu aromātiskie ogļūdeņraži un tāpēc tam ir augsts oktānskaitlis. Piemēram, Jaunzēlandē trešā daļa no visa patērētā benzīna tiek iegūta, izmantojot šo tehnoloģiju. Metanolu iegūst no importētā metāna.
Katalizatori, kas veido Y-ceolītu grupu, ievērojami palielina katalītiskā krekinga efektivitāti galvenokārt to neparasto īpašību dēļ. skābes īpašības. Alumosilikātu aizstāšana ar ceolītiem ļauj palielināt benzīna iznākumu par vairāk nekā 20%.
Turklāt ceolīti ir selektīvi attiecībā uz reaģējošo molekulu izmēru. To selektivitāte ir saistīta ar poru izmēru, caur kurām var iziet tikai noteikta izmēra un formas molekulas. Tas attiecas gan uz izejmateriāliem, gan reakcijas produktiem. Piemēram, stērisku ierobežojumu dēļ pāri-ksilols veidojas vieglāk nekā apjomīgāks orto- un meta-izomēri. Pēdējie ir "ieslēgti" ceolīta porās (4. att.).
Ceolītu izmantošana ir radījusi īstu revolūciju dažās rūpnieciskajās tehnoloģijās - gāzeļļas un motoreļļas atslogošanā, ķīmisko starpproduktu ražošanā plastmasu ražošanai, alkilējot aromātiskos savienojumus, ksilola izomerizācijā, toluola disproporcijā un katalītiskajā krekinga. eļļas. Šeit īpaši efektīvs ir ceolīts ZSM-5.
Katalizatori un vides aizsardzība.
Katalizatoru izmantošana gaisa piesārņojuma samazināšanai sākās pagājušā gadsimta 40. gadu beigās. 1952. gadā A. Hagens-Smits atklāja, ka ogļūdeņraži un slāpekļa oksīdi, kas ir daļa no izplūdes gāzēm, reaģē uz gaismu, veidojot oksidētājus (īpaši ozonu), kas kairina acis un rada citas nevēlamas sekas. Aptuveni tajā pašā laikā J. Houdry izstrādāja metodi izplūdes gāzu katalītiskajai attīrīšanai, oksidējot CO un ogļūdeņražus līdz CO 2 un H 2 O. 1970. gadā tika formulēta Tīra gaisa deklarācija (pārskatīta 1977. gadā, paplašināta 1990. gadā). saskaņā ar kuru visām jaunajām automašīnām, sākot ar 1975. gada modeļiem, jābūt aprīkotām ar izplūdes gāzu katalizatoriem. Ir noteiktas normas izplūdes gāzu sastāvam. Kopš svina savienojumu pievienošanas benzīna indes katalizatoriem ir pieņemta pakāpeniska pārtraukšanas programma. Uzmanība tika vērsta arī uz nepieciešamību samazināt slāpekļa oksīdu saturu.
Katalizatori ir radīti īpaši automobiļu pārveidotājiem, kuros aktīvās sastāvdaļas tiek uzklātas uz keramikas pamatnes ar šūnveida struktūru, caur kuru šūnām izplūst izplūdes gāzes. Substrāts ir pārklāts ar plānu metāla oksīda slāni, piemēram, Al 2 O 3, uz kura tiek uzklāts katalizators - platīns, palādijs vai rodijs. Slāpekļa oksīdu saturu, kas veidojas, sadedzinot dabisko kurināmo termoelektrostacijās, var samazināt, pievienojot dūmgāzēm nelielu daudzumu amonjaka un izlaižot tās caur titāna-vanādija katalizatoru.
Fermenti.
Fermenti ir dabiski katalizatori, kas regulē bioķīmiskos procesus dzīvā šūnā. Viņi piedalās enerģijas apmaiņas procesos, barības vielu sadalīšanās procesos, biosintēzes reakcijās. Daudzas sarežģītas organiskas reakcijas nevar noritēt bez tām. Fermenti darbojas parastā temperatūrā un spiedienā, tiem ir ļoti augsta selektivitāte un tie spēj palielināt reakciju ātrumu par astoņām kārtām. Neskatoties uz šīm priekšrocībām, tikai apm. No 15 000 zināmajiem fermentiem 20 tiek izmantoti plašā mērogā.
Cilvēks tūkstošiem gadu izmanto fermentus, lai ceptu maizi, ražotu alkoholiskos dzērienus, sieru un etiķi. Tagad fermentus izmanto arī rūpniecībā: cukura pārstrādē, sintētisko antibiotiku, aminoskābju un olbaltumvielu ražošanā. Mazgāšanas līdzekļiem tiek pievienoti proteolītiskie enzīmi, kas paātrina hidrolīzes procesus.
Ar baktēriju palīdzību Clostridium acetobutylicum H. Veizmans veica cietes fermentatīvo pārvēršanu acetonā un butilspirtā. Šo acetona iegūšanas metodi Anglijā plaši izmantoja Pirmā pasaules kara laikā, bet Otrā pasaules kara laikā PSRS ar tās palīdzību tapa butadiēnkaučuks.
Īpaši lielu lomu spēlēja mikroorganismu ražoto enzīmu izmantošana penicilīna sintēzei, kā arī streptomicīns un B 12 vitamīns.
Enzīmu veidā ražots etilspirts tiek plaši izmantots kā automobiļu degviela. Brazīlijā vairāk nekā trešdaļa no aptuveni 10 miljoniem automašīnu darbojas ar 96% etilspirta, kas iegūts no cukurniedrēm, bet pārējā daļa ar benzīna un etilspirta maisījumu (20%). Degvielas, kas ir benzīna un spirta maisījums, ražošanas tehnoloģija ir labi attīstīta Amerikas Savienotajās Valstīs. 1987. gadā apm. 4 miljardi litru alkohola, no kuriem aptuveni 3,2 miljardi litru tika izmantoti kā degviela. Dažādi pielietojumi sastopami arī t.s. imobilizēti enzīmi. Šie fermenti ir saistīti ar cietu nesēju, piemēram, silikagelu, pa kuru tiek izvadīti reaģenti. Šīs metodes priekšrocība ir tā, ka tā nodrošina efektīvu substrātu saskari ar fermentu, produktu atdalīšanu un fermenta saglabāšanos. Viens piemērs imobilizētu enzīmu rūpnieciskai izmantošanai ir D-glikozes izomerizācija par fruktozi.
TEHNOLOĢISKIE ASPEKTI
Mūsdienu tehnoloģijas nav iedomājamas bez katalizatoru izmantošanas. Katalītiskās reakcijas var notikt temperatūrā līdz 650°C un spiedienā 100 atm vai vairāk. Tas rada nepieciešamību jaunā veidā atrisināt problēmas, kas saistītas ar gāzveida un cieto vielu saskari un katalizatora daļiņu pārnešanu. Lai process būtu efektīvs, tā modelēšanā jāņem vērā kinētiskie, termodinamiskie un hidrodinamiskie aspekti. Šeit plaši tiek izmantota datormodelēšana, kā arī jauni instrumenti un metodes tehnoloģisko procesu kontrolei.
Sešdesmitajos gados tika panākts ievērojams progress amonjaka ražošanā. Aktīvāka katalizatora izmantošana ļāva pazemināt ūdeņraža ražošanas temperatūru ūdens tvaiku sadalīšanās laikā, kā rezultātā bija iespējams pazemināt spiedienu un līdz ar to samazināt ražošanas izmaksas, piemēram, izmantojot lētākus centrbēdzes kompresorus. Rezultātā amonjaka izmaksas samazinājās vairāk nekā uz pusi, ievērojami palielinājās tā ražošana, un saistībā ar to palielinājās arī pārtikas ražošana, jo amonjaks ir vērtīgs mēslojums.
Metodes.
Pētījumi katalīzes jomā tiek veikti, izmantojot gan tradicionālās, gan īpašas metodes. Tiek izmantotas radioaktīvās etiķetes, rentgena, infrasarkanā un Ramana (Raman) spektroskopija, elektronu mikroskopijas metodes; tiek veikti kinētiskie mērījumi, pētīta katalizatoru iegūšanas metožu ietekme uz to aktivitāti. Liela nozīme ir katalizatora virsmas laukuma noteikšanai ar Brunauera-Emmeta-Tellera metodi (BET metode), pamatojoties uz slāpekļa fizikālās adsorbcijas mērījumiem dažādos spiedienos. Lai to izdarītu, nosaka slāpekļa daudzumu, kas nepieciešams monoslāņa veidošanai uz katalizatora virsmas, un, zinot N 2 molekulas diametru, aprēķina kopējo laukumu. Papildus kopējās virsmas noteikšanai tiek veikta dažādu molekulu ķīmiskā sorbcija, kas ļauj novērtēt aktīvo centru skaitu un iegūt informāciju par to īpašībām.
Pētnieku rīcībā ir dažādas metodes pētot katalizatoru virsmas struktūru atomu līmenī. Unikālu informāciju var iegūt, izmantojot EXAFS metodi. Starp spektroskopiskajām metodēm arvien vairāk tiek izmantota UV, rentgenstaru un Augera fotoelektronu spektroskopija. Lielu interesi rada sekundārā jonu masas spektrometrija un jonu izkliedes spektroskopija. KMR mērījumus izmanto, lai pētītu katalītisko kompleksu raksturu. Skenējošais tunelēšanas mikroskops ļauj redzēt atomu izvietojumu uz katalizatora virsmas.
PERSPEKTĪVAS
Katalītisko procesu mērogs rūpniecībā ar katru gadu pieaug. Katalizatorus arvien vairāk izmanto, lai neitralizētu vides piesārņotājus. Pieaug katalizatoru loma ogļūdeņražu un skābekli saturošu sintētisko degvielu ražošanā no gāzes un oglēm. Šķiet ļoti daudzsološi izveidot kurināmā elementus ekonomiskai degvielas enerģijas pārvēršanai elektroenerģijā.
Jaunas katalīzes koncepcijas ļaus iegūt polimēru materiālus un citus produktus ar daudzām vērtīgām īpašībām, uzlabot enerģijas ražošanas metodes, palielināt pārtikas ražošanu, jo īpaši ar mikroorganismu palīdzību sintezējot olbaltumvielas no alkāniem un amonjaka. Var būt iespējams izstrādāt ģenētiski modificētas metodes enzīmu un metālorganisko savienojumu ražošanai, kas pēc to katalītiskās aktivitātes un selektivitātes tuvojas dabiskajiem bioloģiskajiem katalizatoriem.
Literatūra:
Vārti B.K. Katalītisko procesu ķīmija. M., 1981. gads
Boreskovs G.K. Katalīze. Teorijas un prakses jautājumi. Novosibirska, 1987
Gankin V.Yu., Gankin Yu.V. Jauna vispārējā katalīzes teorija. L., 1991. gads
Tokabe K. Katalizatori un katalītiskie procesi. M., 1993. gads
katamlis- selektīvs paātrinājums vienam no iespējamiem termodinamiski pieļaujamiem ķīmiskās reakcijas virzieniem katalizatora(-u) ietekmē, kas atkārtoti nonāk starpposma ķīmiskajā mijiedarbībā ar reakcijas dalībniekiem un atjauno savu ķīmisko sastāvu pēc katra starpposma ķīmiskās mijiedarbības cikla . Terminu "katalīze" 1835. gadā ieviesa zviedru zinātnieks Jöns Jakob Berzelius.
Katalīzes fenomens dabā ir plaši izplatīts (lielākā daļa dzīvajos organismos notiekošo procesu ir katalītiski) un tiek plaši izmantots tehnoloģijā (naftas pārstrādē un naftas ķīmijā, sērskābes, amonjaka, slāpekļskābes u.c. ražošanā). Lielākā daļa rūpniecisko reakciju ir katalītiskas.
Katalizatori Vielas, kas maina ķīmisko reakciju ātrumu, sauc.
Daži katalizatori ļoti paātrina reakciju – pozitīvā katalīze, vai vienkārši katalīzi, citi palēnina – negatīvo katalīzi. Pozitīvas katalīzes piemēri ir sērskābes ražošana, amonjaka oksidēšana par slāpekļskābi, izmantojot platīna katalizatoru utt.
Pēc ietekmes uz reakcijas ātrumu katalīzi iedala pozitīvajā (reakcijas ātrums palielinās) un negatīvajā (reakcijas ātrums samazinās). Pēdējā gadījumā notiek inhibīcijas process, ko nevar uzskatīt par "negatīvu katalīzi", jo inhibitors tiek patērēts reakcijas laikā.
Katalīze var būt viendabīga un neviendabīga (kontakta). Homogēnā katalīzē katalizators atrodas tajā pašā fāzē kā reaģenti, savukārt heterogēnie katalizatori atšķiras pēc fāzes.
viendabīga katalīze.
Piemērs homogēnā katalīze ir ūdeņraža peroksīda sadalīšanās joda jonu klātbūtnē. Reakcija notiek divos posmos:
H2 O2+I> H2O+IO, H2O2+io> H2O + O2+ es
Homogēnā katalīzē katalizatora darbība ir saistīta ar to, ka tas mijiedarbojas ar reaģentiem, veidojot starpproduktu savienojumus, kas izraisa aktivācijas enerģijas samazināšanos.
neviendabīga katalīze.
Heterogēnajā katalīzē procesa paātrinājums parasti notiek uz cieta ķermeņa - katalizatora virsmas, tāpēc katalizatora aktivitāte ir atkarīga no tā virsmas izmēra un īpašībām. Praksē katalizators parasti tiek atbalstīts uz cieta poraina nesēja.
Neviendabīgās katalīzes mehānisms ir sarežģītāks nekā homogēnās katalīzes mehānisms. Neviendabīgās katalīzes mehānisms ietver piecus posmus, no kuriem visi ir atgriezeniski.
- 1. Reaģentu difūzija uz cietas vielas virsmu
- 2. Reaģējošo molekulu cietas vielas fizikālā adsorbcija uz virsmas aktīvajām vietām un pēc tam to ķīmiskā sorbcija
- 3. Ķīmiskā reakcija starp reaģējošām molekulām
- 4. Produktu desorbcija no katalizatora virsmas
- 5. Produkta difūzija no katalizatora virsmas vispārējā plūsmā
Neviendabīgas katalīzes piemērs ir SO 2 oksidēšana par SO 3 uz V 2 O 5 katalizatora sērskābes ražošanā (kontakta metode).
Lielākā daļa katalītisko reakciju tiek veiktas uz porainiem katalizatoriem, kuru iekšējā virsma sastāv no dažāda izmēra un garuma porām un kanāliem. Šīs poras var būt izolētas vai savienotas viena ar otru. Galvenais faktors, kas nosaka gāzu kustības ātrumu un raksturu katalizatora porās, ir poru izmērs. Ātrums brīva kustība molekulas var sasniegt 1000 m / s, un kustības palēninājums porās ir saistīts ar sadursmēm starp gāzes molekulām un poru sieniņām.
Lielākā daļa katalītisko reakciju ir neselektīvas, kas nosaka zināmus ierobežojumus analīzes kinētiskajām metodēm.
Lielākā daļa katalītisko reakciju ietver dažādu veidu atomus un molekulas. Reakcijas mehānisma un spēku, kas darbojas starp šiem atomiem un molekulām, kā arī starp tiem un virsmu, noteikšana, protams, ir grūts uzdevums, taču to var vienkāršot, pētot viena veida atomu vai molekulu adsorbcijas uzvedību. . Šādi pētījumi ir parādījuši, ka tad, kad noteiktas molekulas tiek adsorbētas uz noteiktiem adsorbentiem, saite molekulā tiek pārtraukta un rodas divas saites ar adsorbentu; šajā gadījumā adsorbētā molekula pārvēršas par diviem adsorbētiem atomiem. Šis process ir virspusējs ķīmiskā reakcija, un iegūtos adsorbētos atomus parasti sauc par ķīmiski sorbētiem atomiem. Ja šāda reakcija nenotiek pietiekami zemā temperatūrā un adsorbētās molekulas nesadalās divos adsorbētos atomos, tad šādas molekulas sauc par fiziski adsorbētām.