INORGANIC MATERIALS, 2015 เล่มที่ 51 ฉบับที่ 8 น. 850-853
UDC 546.112+546.881+546.76
ปฏิกิริยาของโลหะผสมวาเนเดียมกับไฮโดรเจนที่ความดันสูง © V. N. Verbetsky, S. A. Lushnikov และ E. A. Movlaev
มอสโก มหาวิทยาลัยของรัฐพวกเขา. เอ็มวี อีเมล์ของโลโมโนซอฟ: [ป้องกันอีเมล]ได้รับเมื่อ 2 กรกฎาคม 2014
ปฏิกิริยาของโลหะผสม V0.95Cu0 05, V0.94Co006 และ V0.9W0.i กับไฮโดรเจนที่ความดันไฮโดรเจนสูงถึง 250 MPa ได้รับการศึกษาแล้ว การดูดซับไฮโดรเจนและไอโซเทอร์มการคายประจุถูกสร้างขึ้นที่อุณหภูมิต่างกัน และกำหนดพารามิเตอร์ทางอุณหพลศาสตร์ของระบบ การวิเคราะห์ XRD ของตัวอย่างเฟสไฮไดรด์ V0 94Co0 06Hi 4 และ V0.9W0.1H1.2 ที่เกิดขึ้นที่ความดันสูงพบว่าประกอบด้วยเฟสที่มีลูกบาศก์แลตทิซอยู่กึ่งกลางใบหน้า ซึ่งคล้ายกับเฟส y ของวานาเดียม ไดไฮไดรด์ ในกรณีของโลหะผสมกับทองแดง องค์ประกอบสูงสุดของไฮไดรด์คือ V0.95Cu0 05H05
ดอย: 10.7868/S0002337X15080199
การแนะนำ
วาเนเดียมไฮไดรด์ที่มีปริมาณไฮโดรเจนในปริมาณสูง (3.8%) เป็นวัสดุที่มีแนวโน้มดีสำหรับการจัดเก็บไฮโดรเจน อย่างไรก็ตาม สภาวะไฮโดรจิเนชันของวาเนเดียมโลหะและค่าความดันการแยกตัวของวาเนเดียมโมโนและไดไฮไดรด์จำกัดความเป็นไปได้ของ การใช้งานจริง. เพื่อปรับปรุงตัวบ่งชี้เหล่านี้ จึงมีการศึกษาปฏิสัมพันธ์ของไฮโดรเจนกับโลหะผสมวาเนเดียมอย่างเข้มข้น และศึกษาอิทธิพลขององค์ประกอบต่างๆ ต่อคุณสมบัติการดูดซับไฮโดรเจนของวาเนเดียม
ในงานชิ้นแรกซึ่งมีการศึกษาอิทธิพลของยาสลบวานาเดียม พบว่าองค์ประกอบส่วนใหญ่เพิ่มแรงดันสมดุลของการแยกตัวของวาเนเดียมไดไฮไดรด์ โดยอิทธิพลที่แรงที่สุดกระทำโดย 81 Ge, ^ Fe, Mo และ N1. ในงานมีปฏิสัมพันธ์ของไฮโดรเจนกับโลหะผสมวาเนเดียมที่ผสมกับโลหะอื่น ๆ (T1, Cr, Mn, Fe, Co, N1, Cu) ในจำนวน 1, 3 และ 6 ใน %. สำหรับโลหะผสมวาเนเดียมที่มีโลหะอื่น 1% จะมีการตรวจวัดการดูดกลืนไฮโดรเจนและไอโซเทอร์มการคายน้ำที่อุณหภูมิ 313 K และความดันสูงถึง 4 MPa สำหรับโลหะผสม U0.99Co001 เช่นเดียวกับในระบบวานาเดียม-ไฮโดรเจน การก่อตัวของเฟส s- และ y-hydride ได้ถูกสร้างขึ้น พื้นที่ของการก่อตัวของเฟสไดไฮไดรด์อยู่ในช่วงตั้งแต่ 0.8 N / M ถึง 1.8 N / M และแรงดันการแยกตัวจะเพิ่มขึ้นเมื่อเทียบกับวาเนเดียม เมื่อเติมวานาเดียมด้วยโคบอลต์จำนวนมาก (3 และ 6 at.%) จะทำให้เฟส β-ไฮไดรด์ไม่เสถียรยิ่งขึ้น และเฟส γ จะไม่เกิดขึ้นภายใต้เงื่อนไขของการทดลองนี้อีกต่อไป จากงานวิจัยพบว่าสารประกอบ YCo และ U3Co ไม่ทำปฏิกิริยากับไฮโดรเจนที่ความดันสูงถึง 10 MPa
สำหรับโลหะผสมของวาเนเดียมที่มีทองแดง U0.99Cu0.01 ยังได้กำหนดเฟสของไฮไดรด์ที่คล้ายกัน และพบว่าแรงดันการแยกตัวของเฟสไดไฮไดรด์ที่สอดคล้องกันนั้นแทบไม่เปลี่ยนแปลงเมื่อเทียบกับวาเนเดียม ยังไม่มีการศึกษาปฏิสัมพันธ์ของไฮโดรเจนกับโลหะผสมที่มีทองแดงในปริมาณสูง ผู้เขียนงานเชื่อมโยงขนาดของการเปลี่ยนแปลงความดันกับรัศมีอะตอมและอิเล็กโตรเนกาติวีตี้ขององค์ประกอบ: องค์ประกอบที่มีรัศมีอะตอมขนาดเล็กหรืออิเล็กโตรเนกาติวีตี้สูงจะเพิ่มความดันของการดูดซับไฮโดรเจนจากวานาเดียมไดไฮไดรด์
ได้ดำเนินการศึกษาคุณสมบัติการดูดซับไฮโดรเจนของโลหะผสมวาเนเดียมกับโครเมียม โมลิบดีนัม และทังสเตน เป็นที่ยอมรับว่าเมื่อมีปริมาณโครเมียมในโลหะผสมเพิ่มขึ้น ความดันของการคายไฮโดรเจนจากวานาเดียมไดไฮไดรด์จะเพิ่มขึ้น ในการใช้งาน ความดันสูงไฮโดรเจนไฮโดรเจนทำให้สามารถสังเคราะห์ไฮไดรด์ของโลหะผสม Y1 – xCrx ด้วย x ตั้งแต่ 0.2 ถึง 0.5 ซึ่งไม่ก่อให้เกิดเฟสไฮไดรด์ที่ความดันต่ำ เฟสหลักของผลิตภัณฑ์ไฮโดรเจนเนชันของตัวอย่าง Y09Cr01 และ Y08Cr02 ที่ความดันไฮโดรเจนสูงคือเฟสที่มีโครงสร้าง fcc คล้ายกับวาเนเดียมไดไฮไดรด์ UN2 ไฮไดรด์แรงดันสูงขององค์ประกอบโดยประมาณ Y0.6Cr0.4H10 และ Y05Cr05H09 มีโครงข่าย hcp คล้ายกับของโครเมียมไฮไดรด์ CrH
ศึกษาการทำงานของปฏิกิริยาระหว่างไฮโดรเจนกับโลหะผสม Y1-xMox (0 .)< х < 0.1) также показало, что с увеличением содержания молибдена повышается давление диссоциации гидридных фаз. Так, например, гидрид состава У09Мо01Н1.74 был синтезирован авторами только лишь при снижении температуры реакции до - 30°С.
คุณสมบัติการดูดซึมไฮโดรเจนของโลหะผสม V0.94Co006 และ V0.9W01
ระยะแลตทิซของโลหะผสม นาโนเมตร คาบแลตทิซของเฟสไฮไดรด์ นาโนเมตร ปริมาณไฮโดรเจนสูงสุด N/M ที่ 20°C AN, kJ/molH2 AS, JDmol^K
V 0.303 VH0.9 (bct): a = 0.604, c = 0.672 VH21 (fcc): a = 0.424 2.1 (1 MPa) 41 142
V0.94Co0.06 0.3000(2) V0.94Co0.06Hx.4 (fcc): a = 0.4268(3) 1.4 (170 MPa) 34.23(2) 130.86(2)
V0.9W0.1 0.3055(1) V0.9W0.1H0.6 (bct): a = 0.6077(2) c = 0.6630(1) V0.9W0.1HL2 (fcc): a = 0.4282(3) 1.2 (160) MPa) 32.47(2) 150.15(2)
ไบนารี (V08Mo0.2 และ V0.75Mo0.25) และโลหะผสมแบบไตรภาค (Ti-V-Mo) จากวาเนเดียม การดูดกลืนไฮโดรเจนและไอโซเทอร์มการคายประจุถูกสร้างขึ้นในระบบที่ศึกษา และโดยพื้นฐานแล้ว พารามิเตอร์ทางอุณหพลศาสตร์ของการสลายตัวของเฟสไฮไดรด์ถูกกำหนดโดยพื้นฐาน ผลลัพธ์ของ XPA แสดงให้เห็นว่าเฟสไฮไดรด์ที่เสถียรตามโลหะผสมที่ศึกษาทั้งหมดมีตาข่าย bcc ตรงกันข้ามกับตาข่าย bct ของวานาเดียมโมโนไฮไดรด์บริสุทธิ์ เฟสไฮไดรด์ของสารประกอบทั้งหมดที่เกิดขึ้นที่ความดันสูงมีตาข่าย fcc คล้ายกับวานาเดียมไดไฮไดรด์ ด้วยปริมาณโมลิบดีนัมที่เพิ่มขึ้นในโลหะผสมไบนารีและโลหะผสมแบบไตรภาค ปริมาณไฮโดรเจนสูงสุดในเฟสไฮไดรด์จะลดลงและความดันการคายไฮโดรเจนจะเพิ่มขึ้น อิทธิพลของทังสเตนที่มีต่อธรรมชาติของปฏิกิริยาของวาเนเดียมกับไฮโดรเจนยังไม่ได้รับการศึกษาในทางปฏิบัติ พบในงานที่สำหรับโลหะผสม V095W005 การซึมผ่านของไฮโดรเจนลดลงแม้อุณหภูมิจะสูงขึ้น ในช่วงอุณหภูมิ 400 ถึง 500 องศาเซลเซียส ปริมาณไฮโดรเจนสูงสุดสอดคล้องกับองค์ประกอบ 0.5–0.6 H/V095W005
งานนี้มีวัตถุประสงค์เพื่อศึกษาปฏิกิริยาระหว่างไฮโดรเจนกับโลหะผสมของวาเนเดียมกับโคบอลต์ ทองแดง และทังสเตนโดยใช้เทคนิคแรงดันสูง ควรสังเกตด้วยว่าโลหะผสมวาเนเดียมเป็นวัสดุโครงสร้างที่มีแนวโน้มสำหรับเครื่องปฏิกรณ์พลังงานนิวเคลียร์ ในเรื่องนี้ ผลของการศึกษาการเปลี่ยนเฟสในโลหะผสมดังกล่าวภายใต้อิทธิพลของไฮโดรเจนมีความสำคัญอย่างยิ่งสำหรับนักพัฒนาวัสดุโครงสร้างใหม่อย่างไม่ต้องสงสัย
ส่วนทดลอง
ตัวอย่างโลหะผสมถูกเตรียมจากโลหะบริสุทธิ์ในเตาอาร์คไฟฟ้าในบรรยากาศเฉื่อย หลังจากการหลอมเหลว ตัวอย่างจะถูกอบอ่อนในหลอดควอทซ์อพยพที่อุณหภูมิ
อุณหภูมิ 800 องศาเซลเซียส เป็นเวลา 240 ชั่วโมง ก่อนไฮโดรจิเนชัน "เม็ดบีด" ของโลหะผสมจะถูกแยกออกเป็นชิ้น ๆ ในทั่งเพื่อวางตัวอย่างในเครื่องปฏิกรณ์ไฮโดรจิเนชัน การสังเคราะห์ไฮไดรด์และการศึกษาสมดุลของโลหะผสม-ไฮโดรเจนได้ดำเนินการที่ความดันไฮโดรเจนสูงถึง 250 MPa โดยใช้การตั้งค่าที่อธิบายไว้ในงานนี้ สมการแวนเดอร์วาลส์สำหรับก๊าซจริงถูกใช้เพื่อกำหนดปริมาตรโมลาร์ของไฮโดรเจนในระหว่างการเติมไฮโดรเจน ความแม่นยำขององค์ประกอบของเฟสไฮไดรด์ที่เกิดขึ้นที่ความดันไฮโดรเจนสูงคือ 0.1 N/IMS ตัวอย่างของไฮไดรด์ที่สังเคราะห์ที่ความดันสูงถูกทำให้เป็นกลางในอากาศสำหรับการถ่ายภาพเอ็กซ์เรย์ เมื่อต้องการทำเช่นนี้ หม้อนึ่งความดันที่มีตัวอย่างถูกทำให้เย็นลงจนถึงอุณหภูมิของไนโตรเจนเหลว (77 K) ที่ความดันไฮโดรเจนสูง จากนั้นความดันก็ลดลงเป็นความดันบรรยากาศ หลังจากนั้น หม้อนึ่งความดันแบบเปิดที่มีตัวอย่างถูกเก็บไว้ในอากาศเป็นเวลาหนึ่งชั่วโมงที่อุณหภูมิไนโตรเจนเหลว (77 K)
ผลลัพธ์และการอภิปราย
ตามข้อมูลการเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์ ตัวอย่างที่ได้รับนั้นเป็นแบบเฟสเดียวและมีตาข่าย bcc ระยะเวลาขัดแตะของโลหะผสม U0 95Cu0 05 เริ่มต้นตามข้อมูล XRD คือ 0.3021 (3) นาโนเมตร ข้อมูลเกี่ยวกับคุณสมบัติการดูดซับไฮโดรเจนของโลหะผสมและ XPA ของไฮไดรด์ความดันสูงและต่ำที่สังเคราะห์ได้แสดงไว้ในตาราง
ปฏิกิริยากับไฮโดรเจนของโลหะผสม V0.94Co0.06
การเติมโคบอลต์ลงในวาเนเดียมช่วยลดปริมาณไฮโดรเจนที่เก็บไว้แบบย้อนกลับได้และลดปริมาณสูงสุด (รูปที่ 1) ดังจะเห็นได้จากรูปที่ 1 สังเกตพบสองส่วนบนไอโซเทอร์มการคายไฮโดรเจน ส่วนแรกจนถึงองค์ประกอบประมาณ 0.6 N/M ที่ 20°C คือบริเวณของการก่อตัวของเฟสไฮไดรด์ที่เสถียร ซึ่งไม่ปล่อยไฮโดรเจนออกมาอย่างเห็นได้ชัดที่อุณหภูมิการวัดที่กำหนด ที่ความเข้มข้นของไฮโดรเจนที่สูงขึ้น
VERBETSKY และอื่นๆ
0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1. N/M
ข้าว. รูปที่ 1. ไอโซเทอร์มการคายไฮโดรเจนในระบบ Y0.94Co0.06_H2 ที่ (1) 20, (2) 50 และ (3) 70 องศาเซลเซียส
1 - -2 - 3 --4
ข้าว. รูปที่ 2. ไอโซเทอร์มการคายไฮโดรเจนในระบบ V0.9W0.1-H2 ที่ (1) 0, (2) 20, (3) 40 และ (4) 60°C
มีการสังเกตที่ราบสูง - บริเวณของการก่อตัวของเฟสไฮไดรด์แรงดันสูงถึงองค์ประกอบ 1.3 N / M ที่ 170 MPa ปริมาณไฮโดรเจนสูงสุดในเฟสไฮไดรด์แรงดันสูงสอดคล้องกับองค์ประกอบ V0.94Co0.06H14 ค่าเอนทาลปีและเอนโทรปีของปฏิกิริยาการคายไฮโดรเจนที่คำนวณจากความดันสมดุลในบริเวณที่ราบสูงแสดงไว้ในตาราง
ปฏิกิริยากับไฮโดรเจนของโลหะผสม V0.95Cu0.05
ในระหว่างการเติมไฮโดรเจนของตัวอย่างโลหะผสม ขั้นแรกของไฮไดรด์ที่เสถียรจะก่อตัวขึ้นโดยมีปริมาณไฮโดรเจนสูงสุดประมาณ 0.3 นิวตัน/โมลาร์ เมื่อความดันเพิ่มขึ้นอีกเป็น 200 MPa จะสังเกตเห็นการดูดซึมไฮโดรเจนที่ไม่มีนัยสำคัญ และองค์ประกอบสูงสุดของไฮไดรด์สอดคล้องกับ 0.5 H/M ที่ 200 MPa และอุณหภูมิห้อง
ปฏิกิริยากับโลหะผสมไฮโดรเจน V09W01
การเติมทังสเตนลงในวาเนเดียมช่วยลดปริมาณไฮโดรเจนที่เก็บไว้แบบย้อนกลับได้อย่างมาก (รูปที่ 2) บนไอโซเทอร์มที่สร้างขึ้น สามารถแยกความแตกต่างได้สองส่วน ช่วงแรกมีองค์ประกอบไม่เกิน 0.6 N/IMS และสอดคล้องกับการก่อตัวของเฟสไฮไดรด์ที่เสถียร ซึ่งในทางปฏิบัติไม่ดูดซับไฮโดรเจนที่อุณหภูมิห้อง เมื่อความดันไฮโดรเจนในระบบเพิ่มขึ้น ส่วนที่สองจะปรากฏขึ้นบนไอโซเทอร์มโดยมีที่ราบสูงเอียงในช่วงองค์ประกอบตั้งแต่ 0.8 ถึง 1.0 N/M ที่อุณหภูมิห้อง เมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้น บริเวณของเฟสไฮไดรด์แรงดันสูงจะแคบลง ในขณะที่บริเวณของเฟสไฮไดรด์ที่เสถียรจะขยายตัว ปริมาณไฮโดรเจนสูงสุดในเฟสไฮไดรด์สอดคล้องกับ 1.2 N/M ที่ความดัน 160 MPa และอุณหภูมิ 20°C ขึ้นอยู่กับแรงกดดันสมดุลการทดลองที่ได้รับ ค่าของเอนทัลปีและ
Verbetsky V.N. , Mitrokhin S.V. - 2005
I. I. Korobov, B. P. Tarasov, V. N. Fokina และ E. E. Fokina - 2013
(54,. (57) วิธีการของวานาเดียม, รวม allic irradiated prn demetal o.t ด้วยความจริงที่ว่าเพื่อวัตถุประสงค์ในการใช้ 1 p. การประดิษฐ์และที่เกี่ยวข้อง (71) สถาบันปัญหาเคมีใหม่ของ Academy of Sciences of the USSR ( 56) 1, Mikheeva V.I. การเปลี่ยนผ่านของโลหะไฮไดรด์ Academy of Sciences of the USSR, I. 1946, p97-99.2, "1. Aveg, Spev. 1961, 83Р 17, pp. 3728-3729.3 Journal of inorganic vol. priming with hydrogen , กึ่ง "zhenin ของไฮไดรด์ขององค์ประกอบที่รวมกัน 1 คำสั่งทั่วไป 10312/24 การไหลเวียน 471 การสมัครสมาชิก VNIIPI ของคณะกรรมการแห่งรัฐของสหภาพโซเวียตเพื่อการประดิษฐ์และการค้นพบ 113035, มอสโก, Zh, Raushskaya จับ, d, 4/5 Projectnaya, 4 การประดิษฐ์ เกี่ยวข้องกับวิธีการผลิตวานาเดียม ไดไฮไดรด์ ซึ่งสามารถนำไปใช้ใน ผงโลหะรวมทั้งแหล่งของไฮโดรเจนและตัวเร่งปฏิกิริยาสำหรับไฮโดรจิเนชันของสารอินทรีย์มีกรรมวิธีในการผลิตวานาเดียมไฮดรอกโดยการลดวานาเดียมเพนท็อกไซด์ด้วยแคลเซียมไฮไดรด์ 1.1 นอกจากนี้ยังมีวิธีการเตรียมวาเนเดียมไดไฮไดรด์โดยการบำบัดวานาเดียมไฮไดรด์ ด้วยองค์ประกอบ CN O กับไฮโดรเจนภายใต้ความดัน 70 atm ที่อุณหภูมิห้องเป็นเวลา 6 ชั่วโมง สูงสุด สาระสำคัญทางเทคนิคที่ใกล้เคียงที่สุดและผลลัพธ์ที่ได้สำหรับสิ่งที่เสนอคือวิธีการเพื่อให้ได้วานาเดียมไดไฮไดรด์โดยการประมวลผล ไฮโดรเจนโลหะวาเนเดียมเกิดขึ้นระหว่างการสลายตัวทางความร้อนของไททาเนียมไฮไดรด์ การบำบัดด้วยไฮโดรเจนดำเนินการใน 30 ครั้งแรกที่อุณหภูมิห้องจนถึงองค์ประกอบ สอดคล้องกับวานาเดียมโมโนไฮไดรด์หลังจากนั้นจะทำการบำบัดไฮโดรเจนที่อุณหภูมิ -70 ถึง -20 องศาเซลเซียสความดันไฮโดรเจนคือ 1 atm ระยะเวลาของกระบวนการคือ 8-10 วัน ผลิตภัณฑ์ที่ได้สอดคล้องกับวานาเดียมไดไฮไดรด์ขององค์ประกอบ ChN, 2 3), ) อุณหภูมิและการลดระยะเวลาเป้าหมายคือการรักษาวาเนเดียมโลหะที่ความดัน 5-30 atm กับไฮโดรเจนที่ได้จากการสลายตัวของสารประกอบระหว่างโลหะขององค์ประกอบ LaI 1 Hbz หรือ T 1 Ren 2 เมื่อไฮไดรด์ของสารประกอบระหว่างโลหะขององค์ประกอบ 50 LaB 1 Hb B หรือ T 1 GeH ไฮโดรเจนถูกปล่อยออกมาด้วยความบริสุทธิ์ 99.9999 ไฮโดรเจนที่มีความบริสุทธิ์นี้สามารถทะลุผ่านฟิล์มออกไซด์ที่อยู่บนพื้นผิวได้อย่างง่ายดาย ของโลหะเข้าไปในความลึกของตัวอย่างและโต้ตอบกับโลหะที่ไม่ออกซิไดซ์ มีค่าสัมประสิทธิ์การแพร่ขนาดใหญ่และความคล่องตัวสูง ช่วยให้กระบวนการไฮโดรจิเนชันสามารถดำเนินการได้ด้วย ความเร็วสูงและความลึกที่เพียงพอโดยไม่ต้องใช้อุณหภูมิต่ำเพื่อลดความดันการแยกตัวของวาเนเดียมไดไฮไดรด์ที่เกิดขึ้น เมื่อความดันไฮโดรเจนลดลงต่ำกว่า 5 atm เวลาในการเติมไฮโดรเจนจะเพิ่มขึ้น การเพิ่มความดันที่สูงกว่า 30 atm จะไม่ส่งผลต่อความเร็วของกระบวนการ แต่จะทำให้เกิดภาวะแทรกซ้อน ตัวอย่างจะถูกสูบออกเป็นเวลา 0.5 ชั่วโมงที่อุณหภูมิ 250 องศาเซลเซียส หลังจากเย็นตัวลง ถึง 20 C หม้อนึ่งความดันจะเต็มไปด้วยไฮโดรเจนจากกระป๋องที่มีไฮไดรด์ขององค์ประกอบ La 1 R 1 H n ถึงความดัน 10 atm ปฏิกิริยาเริ่มต้นทันทีและคงอยู่ 1 ชั่วโมง จุดสิ้นสุดของปฏิกิริยาถูกกำหนดเมื่อแรงดันตกในหม้อนึ่งความดันหยุดลง อันเป็นผลมาจากไฮโดรจิเนชันจะได้วานาเดียมไดไฮไดรด์ที่มีองค์ประกอบ NNO ซึ่งสร้างขึ้นบนพื้นฐานของเฟสเอ็กซ์เรย์ปริมาตรก๊าซและ การวิเคราะห์ทางเคมี Pตัวอย่างที่ 2 ในทำนองเดียวกันกับตัวอย่างที่ 1 จากผงวาเนเดียม 4 กรัมที่อุณหภูมิ 20 ° C และภายใต้ความดันไฮโดรเจน 5 atm วาเนเดียมไฮไดรด์ขององค์ประกอบ CNdr จะได้รับใน 1.5 ชั่วโมง ตัวอย่างที่ 3 คล้ายกับตัวอย่างที่ 1 จาก 8 กรัม วาเนเดียมในรูปของชิ้นที่ 20 C และภายใต้ความดันไฮโดรเจน 30 atm วาเนเดียมไฮไดรด์ขององค์ประกอบ CHN จะได้รับใน 2 ชั่วโมง ดังนั้น การประดิษฐ์นี้จึงทำให้กระบวนการง่ายขึ้นโดยไม่จำเป็นต้องใช้อุณหภูมิต่ำ (ลบ) และลดระยะเวลาจาก 8-10 วันเป็น 1-2 ชั่วโมง
ขอ
3421538, 13.04.1982
สถาบันปัญหาทางเคมีใหม่เช่นสหภาพโซเวียต
SEMENENKO KIRILL NIKOLAEVICH, FOKINA EVELINA ERNESTOVNA, FOKIN VALENTIN NAZAROVICH, ทรอยต์คายาสเตลล่า LEONIDOVNA, BURNASHEVA VENIANNA VENEDIKTOVICH, VERBETSKY VIKTOR NIKOLAEVICH, MITROKHINVICH
IPC / แท็ก
รหัสลิงค์
วิธีการรับวาเนเดียมไดไฮไดรด์
สิทธิบัตรที่เกี่ยวข้อง
สำหรับสปเปียมออกไซด์ขององค์ประกอบวาเนเดียมเช่นสามารถใช้เคมีของวาเนเดียมได้ สูงที่ 0%) โดยใช้ซัลไฟด์ต่ำ ใช่ (0.8 l / g U, Oa) น้อยกว่า 1 เพียงจุดไฮเดรตที่มี ปริมาณความชื้น 5 - 20% คือชาและบรรจุลงในเตาไฟฟ้าแบบหลอด เตาเผาถูกกำจัดด้วยซัลเฟอร์ไดออกไซด์ ให้ความร้อนที่ 650 C และ zatsm กระบวนการนี้จะดำเนินการเป็นเวลา 5 ชั่วโมงที่คณะละครสัตว์ที่มีกำมะถันคงที่ (ปริมาณการใช้เฉพาะ) คือ 0.8 l / g b 0; เผา) และผสมล่วงหน้า pyattsok yts vatsal i, ...
การผลิตช่องว่างสำหรับการสร้างแบบจำลองทางกายภาพของกระบวนการบำบัดแรงดันในสภาวะที่มีความยืดหยุ่นสูง โพลีเมอร์ที่รู้จักกันดีเหล่านี้ เช่น monodisperse polybutadiene, monodisperse polyisoprene และอื่นๆ เป็นผลิตภัณฑ์ขั้นกลางในการผลิตยางเทียมและมีคุณสมบัติที่ให้ความสามารถ Tekhred K. Shufrich Proofreader M. SharoshiOrder 270/6 Circulation 986 Signature TsNIIPI ของ คณะกรรมการการประดิษฐ์และการค้นพบแห่งรัฐสหภาพโซเวียต 13035, มอสโก, Zh - 35, Raushskaya ที่ 6, 4 / Bbranch PPP Patent, Uzhgorod, st. การออกแบบ 4 รักษารูปร่างที่กำหนดโดยอุณหภูมิ "ห้อง" ...
ความสมดุลของศักย์กรด-เบส (Pb=7) ของน้ำยาล้างและควบคุมการเปลี่ยนแปลงในกระบวนการเจาะหลุมเจาะทั้งหมด ในหลุมเจาะ จะกำหนดปริมาณโพแทสเซียมในหิน การกำหนดความเข้มข้นของโพแทสเซียมในหินที่เจาะสามารถทำได้โดยการศึกษาตัวอย่างแกนหรือการตัดที่ทางออกจากบ่อน้ำด้วยวิธีการวิเคราะห์ใด ๆ เนื่องจากโพแทสเซียมมีไอโซโทปกัมมันตภาพรังสี (ในส่วนผสมตามธรรมชาติจะมี 0.0119% ของไอโซโทปกัมมันตภาพรังสี Kf) ความเข้มข้นของโพแทสเซียมสามารถกำหนดได้โดยการวัดกิจกรรมแกมมาของหิน (แกนกลาง, ตะกอน 1) เนื่องจากการแผ่รังสีที่ปล่อยออกมาระหว่างการสลายตัวของไอโซโทปกัมมันตภาพรังสีของโพแทสเซียม นอกจากประสิทธิภาพสูงแล้ว วิธีสเปกโตรเมทริกซ์สำหรับก...
วาเนเดียมมีโครงลูกบาศก์ที่มีจุดศูนย์กลางอยู่ที่ลำตัว โดยมีคาบ a=3.0282A วาเนเดียมอ่อนตัวได้ในสภาพบริสุทธิ์และสามารถทำงานโดยใช้แรงกดได้ง่าย ความหนาแน่น 6.11 g/cm3; เสื้อ pl 1900 °С, เสื้อ bp 3400 °С; ความจุความร้อนจำเพาะ (20-1000°C) 0.120 cal/g deg; ค่าสัมประสิทธิ์ความร้อนของการขยายตัวเชิงเส้น (ที่ 20-1000°C) 10.6 10-6 องศา-1; ความต้านทานไฟฟ้าที่ 20°C 24.8 10-8 ohm m (24.8 10-6 ohm cm); ต่ำกว่า 4.5 K วาเนเดียมผ่านเข้าสู่สภาวะของตัวนำยิ่งยวด สมบัติทางกล วาเนเดียมที่มีความบริสุทธิ์สูงหลังจากการหลอม: โมดูลัสความยืดหยุ่น 135.25 n/m 2 (13520 kgf/mm 2) ความต้านทานแรงดึง 120 mn/m 2 (12 kgf/mm 2) การยืดตัวสัมพัทธ์ 17% ความแข็งของ Brinell 700 mn / m 2 (70 กก. / มม. 2) สิ่งเจือปนของแก๊สช่วยลดความเป็นพลาสติกของวาเนเดียมอย่างรวดเร็วและเพิ่มความแข็งและความเปราะบาง
คุณสมบัติทางเคมี วาเนเดียม
วาเนเดียมไม่เปลี่ยนแปลงในอากาศ ทนทานต่อน้ำ สารละลายของเกลือแร่และด่าง กรดทำหน้าที่เฉพาะที่เป็นตัวออกซิไดซ์เท่านั้น ในที่เย็นให้เจือจางไนตริกและ กรดซัลฟูริก. เห็นได้ชัดว่าฟิล์มออกไซด์ที่บางที่สุดถูกสร้างขึ้นบนพื้นผิวโลหะซึ่งจะช่วยป้องกันการเกิดออกซิเดชันของโลหะต่อไป เพื่อให้วาเนเดียมมีปฏิกิริยารุนแรง จะต้องให้ความร้อน ที่ 600-700 องศาเซลเซียส การเกิดออกซิเดชันอย่างเข้มข้นของโลหะอัดแน่นจะเกิดขึ้น และในสถานะที่ถูกแบ่งอย่างประณีต จะเกิดปฏิกิริยาที่อุณหภูมิต่ำกว่า
สามารถรับซัลไฟด์, คาร์ไบด์, ไนไตรด์, อาร์เซไนด์, ซิลิไซด์ได้โดยปฏิกิริยาโดยตรงขององค์ประกอบในระหว่างการให้ความร้อน สำหรับเทคโนโลยี VN สีเหลืองบรอนซ์ (tmelt = 2050 ° C) ทนต่อน้ำและกรดและคาร์ไบด์ VC ที่มีความแข็งสูง (tmelt = 2800 ° C) เป็นสิ่งสำคัญ
วาเนเดียมมีความไวต่อสิ่งเจือปนในก๊าซมาก (O 2 , N 2 , H 2 ) ซึ่งเปลี่ยนคุณสมบัติของมันอย่างมาก แม้ว่าจะมีในปริมาณที่น้อยที่สุดก็ตาม ดังนั้น แม้กระทั่งตอนนี้ก็ยังเป็นไปได้ที่จะพบจุดหลอมเหลวของวาเนเดียมที่แตกต่างกันในหนังสืออ้างอิงต่างๆ วาเนเดียมที่ปนเปื้อน ขึ้นอยู่กับความบริสุทธิ์และวิธีการได้โลหะมา สามารถหลอมละลายได้ในช่วง 1700 ถึง 1900 องศาเซลเซียส ด้วยความบริสุทธิ์ 99.8 - 99.9% ความหนาแน่น 6.11 g / cm3 ที่ 20 ° C จุดหลอมเหลว 1919 ° C และจุดเดือด 3400 ° C
โลหะมีความทนทานสูงทั้งในสภาพแวดล้อมอินทรีย์และในสภาพแวดล้อมที่ก้าวร้าวแบบอนินทรีย์ส่วนใหญ่ ในแง่ของความทนทานต่อ HC1, HBr และกรดซัลฟิวริกเย็น นั้นเหนือกว่าไททาเนียมและสแตนเลสอย่างมาก ไม่ก่อให้เกิดสารประกอบที่มีฮาโลเจนยกเว้นฟลูออรีนที่ก้าวร้าวที่สุด อย่างไรก็ตาม ฟลูออรีนจะให้ผลึก VF 5 ไม่มีสี ประเสริฐโดยไม่เปลี่ยนเป็นของเหลวที่อุณหภูมิ 111 องศาเซลเซียส บรรยากาศของคาร์บอนไดออกไซด์มีผลกระทบต่อโลหะวาเนเดียมน้อยกว่าไนโอเบียมและแทนทาลัมมาก มีความต้านทานสูงต่อโลหะหลอมเหลว ดังนั้นจึงสามารถใช้ในการออกแบบเครื่องปฏิกรณ์นิวเคลียร์ ซึ่งใช้โลหะหลอมเหลวเป็นสารหล่อเย็น วาเนเดียมไม่เป็นสนิมในน้ำจืดหรือน้ำทะเลหรือในสารละลายด่าง
กรดกำมะถันเข้มข้นและกรดไนตริก ไฮโดรฟลูออริกและสารผสมของกรดเหล่านี้ทำหน้าที่กับกรด
คุณสมบัติของวาเนเดียมคือความสามารถในการละลายของไฮโดรเจนได้สูง อันเป็นผลมาจากปฏิสัมพันธ์นี้ ทำให้เกิดสารละลายที่เป็นของแข็งและไฮไดรด์ รูปแบบที่เป็นไปได้มากที่สุดของการมีอยู่ของไฮไดรด์คือสารประกอบคล้ายโลหะที่มีค่าการนำไฟฟ้า พวกมันสามารถผ่านเข้าสู่สภาวะความเป็นตัวนำยิ่งยวดได้อย่างง่ายดาย วานาเดียมไฮไดรด์สามารถสร้างสารละลายด้วยโลหะที่เป็นของแข็งหรือของเหลวบางชนิด ซึ่งความสามารถในการละลายของไฮโดรเจนจะเพิ่มขึ้น
วานาเดียมคาร์ไบด์เป็นที่สนใจโดยอิสระ เนื่องจากคุณสมบัติของมันทำให้วัสดุมีคุณสมบัติที่มีคุณค่ามากสำหรับเทคโนโลยีสมัยใหม่ มีความแข็งเป็นพิเศษ ทนไฟ และมีการนำไฟฟ้าที่ดี วาเนเดียมสามารถแทนที่โลหะอื่น ๆ จากคาร์ไบด์เพื่อสร้างคาร์ไบด์ได้:
3V + Fe3C \u003d V 3 C + 3Fe
สารประกอบวาเนเดียมจำนวนหนึ่งที่มีคาร์บอนเป็นที่รู้จัก:
วี 3 ซี; V2C; วีซี; วี 3 ซี 2 ; วี 4 ซี 3
กับสมาชิกส่วนใหญ่ของกลุ่มย่อยหลัก วานาเดียมให้สารประกอบทั้งเลขฐานสอง (กล่าวคือประกอบด้วยเพียงสององค์ประกอบ) และองค์ประกอบที่ซับซ้อนมากขึ้น ไนไตรด์เกิดขึ้นจากปฏิกิริยาของผงโลหะหรือออกไซด์ของไนไตรด์กับแอมโมเนียที่เป็นก๊าซ:
6V + 2NH 3 = 2V 3 N + 3H 2
V 2 O 2 + 2NH 3 \u003d 2VN + 2H 2 O + H 2
สำหรับเทคโนโลยีเซมิคอนดักเตอร์ ฟอสไฟด์ V 3 P, V 2 P, VP, VP 2 และ arsenides V 3 As เป็นที่สนใจของ VA
คุณสมบัติเชิงซ้อนของวาเนเดียมปรากฏอยู่ในการก่อตัวของสารประกอบเชิงซ้อน เช่น กรดฟอสฟอริกวานาดิก H 7 PV 12 O 36 หรือ H 7 [P(V 2 O 6) 6 ]
วาเนเดียมพบได้ทั่วไปในเปลือกโลกมากกว่า Cu, Zr, Pb แต่สารประกอบของวาเนเดียมนั้นไม่ค่อยพบในรูปของเงินฝากขนาดใหญ่ วาเนเดียมกระจัดกระจายอยู่ในแร่ซิลิเกตและซัลไฟด์ต่างๆ แร่ธาตุที่สำคัญที่สุด ผู้อุปถัมภ์ VS 2-2.5, ซัลวาไนท์ลูกบาศ์ก 3 กับ 4, alait V2O3×H2O, วานาดิไนต์ Pb 5 (VO 4) 3 Cl. ไนโอเบียมและแทนทาลัมมักพบอยู่ด้วยกัน ส่วนใหญ่มักอยู่ในองค์ประกอบของแร่ธาตุไนโอเบตแทนทาเลตขององค์ประกอบ M + 2 E 2 O 6 (M = Fe, Mn) ในกรณีของแทนทาลัมเด่น แร่ M + 2 (TaO 3) 2 เรียกว่า แทนทาเลทด้วยความโดดเด่นของไนโอเบียม โคลัมไบท์เอ็ม (NbO 3) 2.
สารง่าย ๆในรูปของสารธรรมดา V, Nb และ Ta เป็นโลหะทนไฟสีเทาที่มีลูกบาศก์ขัดแตะตรงกลางตัว ค่าคงที่บางส่วนของพวกเขาแสดงอยู่ด้านล่าง:
คุณสมบัติทางเคมีกายภาพของวาเนเดียม ไนโอเบียม และแทนทาลัมนั้นขึ้นอยู่กับความบริสุทธิ์ของพวกมัน ตัวอย่างเช่น โลหะปลอมบริสุทธิ์ ในขณะที่สิ่งเจือปน (โดยเฉพาะ O, H, N และ C) บั่นทอนความเหนียวอย่างมากและเพิ่มความแข็งของโลหะ
ภายใต้สภาวะปกติ V และโดยเฉพาะอย่างยิ่ง Nb และ Ta มีความทนทานต่อสารเคมีสูง วาเนเดียมในความเย็นจะละลายเฉพาะใน aqua regia และ HF เข้มข้น และเมื่อให้ความร้อนใน HNO 3 และ H 2 SO 4 เข้มข้น ไนโอเบียมและแทนทาลัมละลายในกรดไฮโดรฟลูออริกเท่านั้นและส่วนผสมของกรดไฮโดรฟลูออริกและกรดไนตริกที่มีการก่อตัวของสารเชิงซ้อนฟลูออรีนประจุลบที่สอดคล้องกับสถานะออกซิเดชันสูงสุด:
3Ta 0 + 5HNO 3 + 2INF \u003d 3H 2 [Ta +5 F 7] + 5NO + 10H 2 O
วานาเดียม ไนโอเบียม และแทนทาลัมยังมีปฏิกิริยากันระหว่างการหลอมรวมกับอัลคาไลต่อหน้าสารออกซิไดซ์ เช่น ภายใต้สภาวะที่เอื้อต่อการก่อตัวของสารเชิงซ้อน anionic oxo ที่สอดคล้องกับสถานะออกซิเดชันสูงสุด:
4E 0 + 5O 2 + 12KOH ===== 4K 3 [E +5 O 4] + 6H 2 O
คละลาย
เมื่อถูกความร้อน โลหะจะถูกออกซิไดซ์โดยออกซิเจนไปที่ E 2 O 5 โดยฟลูออรีนถึง EF 5 ที่อุณหภูมิสูง พวกมันยังทำปฏิกิริยากับคลอรีน ไนโตรเจน คาร์บอน ฯลฯ
เพื่อให้ได้วาเนเดียม ไนโอเบียม และแทนทาลัม สารประกอบตามธรรมชาติของพวกมันจะถูกแปลงเป็นออกไซด์หรือเป็นเฮไลด์ธรรมดาหรือเฮไลด์เชิงซ้อนก่อน จากนั้นจึงลดขนาดด้วยวิธีความร้อนด้วยความร้อน
E 2 O 5 + 5Ca = 5CaO + 2E
K 2 [EF 7] + 5Na \u003d 2KF + 5NaF + E
แทนทาลัมยังได้มาจากอิเล็กโทรไลซิสของ Ta 2 O 5 ในฟลูออไรด์เชิงซ้อนหลอมเหลว K 2 [TaF 7]
เนื่องจากคุณสมบัติที่ใกล้เคียงกันของไนโอเบียมและแทนทาลัม การแยกตัวออกจากกันทำให้เกิดปัญหาอย่างมาก โลหะบริสุทธิ์สูงได้มาจากการสลายตัวทางความร้อนของไอโอไดด์ เพื่อวัตถุประสงค์ทางเทคนิค มักจะถลุง เฟอร์โรวานาเดียม, เฟอร์โรไนโอเบียมและ เฟอร์โรแทนทัล.
ผู้บริโภคหลักของวาเนเดียมคือโลหะผสมเหล็ก คุณสมบัติทางกายภาพและเคมีอันมีค่าของ V, Nb และ Ta ทำให้สามารถใช้พวกมันในการสร้างเครื่องปฏิกรณ์นิวเคลียร์ได้ ไนโอเบียมและแทนทาลัมเป็นที่สนใจในฐานะวัสดุโครงสร้างสำหรับสื่อที่มีฤทธิ์รุนแรงโดยเฉพาะในอุตสาหกรรมเคมี
สารประกอบขององค์ประกอบของกลุ่มย่อยวาเนเดียม
สารประกอบคล้ายโลหะและโลหะผง V, Nb และ Ta ดูดซับไฮโดรเจน ออกซิเจน และไนโตรเจนในปริมาณมาก ทำให้เกิดสารละลายของแข็งคั่นระหว่างหน้า ในกรณีนี้ อโลหะจะเข้าสู่สถานะอะตอมและอิเล็กตรอนของพวกมันก็มีส่วนร่วมในการก่อสร้าง d- โซนของคริสตัลโลหะ เมื่อถูกความร้อนความสามารถในการละลายของอโลหะจะเพิ่มขึ้น ในขณะเดียวกัน ลักษณะของพันธะเคมีและคุณสมบัติของสารประกอบก็เปลี่ยนแปลงไป ดังนั้นในระหว่างการก่อตัวของออกไซด์การเกิดออกซิเดชันอย่างค่อยเป็นค่อยไปของไนโอเบียม (เช่นเดียวกับ V และ Ta) กับออกซิเจนจะดำเนินการผ่านขั้นตอนต่อไปนี้:
Nb + O ® Nb-O ® Nb 6 O ® Nb 2 O ® NbO ® NbO 2 ® Nb 2 O 5
สารละลายที่เป็นของแข็ง
ตามคุณสมบัติของ Nb 6 O และ Nb 2 O สารประกอบโลหะทั่วไป NbO (สีเทา) - สารประกอบขององค์ประกอบที่แปรผันได้ (NbO 0.94–1.04) ที่มีความมันวาวของโลหะและการนำโลหะ ไดออกไซด์ NbO 2 (สีดำ) ยังเป็นองค์ประกอบที่แปรผันได้ (NbO 0.19-2.09) แต่เป็นเซมิคอนดักเตอร์อยู่แล้ว และสุดท้าย Nb 2 O 5 มีองค์ประกอบคงที่ไม่มากก็น้อยและไม่มีค่าการนำไฟฟ้า ดังนั้น เมื่อปริมาณออกซิเจนเพิ่มขึ้น สัดส่วนของพันธะโลหะจะค่อยๆ ลดลงและสัดส่วนของพันธะโควาเลนต์จะเพิ่มขึ้น ซึ่งทำให้คุณสมบัติของออกไซด์เปลี่ยนแปลงไป
ไฮไดรด์ของวาเนเดียมและแอนะล็อก EN- ผงคล้ายโลหะเปราะสีเทาหรือสีดำมีองค์ประกอบที่เปลี่ยนแปลงได้ ไฮไดรด์มีความคงตัวทางเคมี ไม่ทำปฏิกิริยากับน้ำและกรดเจือจาง
พวกมันยังมีความต้านทานการกัดกร่อนสูง ไนไตรด์(EN, Nb 2 N, ตา 2 N), คาร์ไบด์(ES, E 2 C), บอไรด์(EV, EV 2, E 3 V 4), สารประกอบอื่นๆ อีกจำนวนหนึ่งของวาเนเดียมและอะนาลอกของวาเนเดียมกับอโลหะที่ไม่ออกฤทธิ์
วาเนเดียม ไนโอเบียม และแทนทาลัมในหมู่พวกเขาเอง และด้วยโลหะที่ใกล้เคียงกันในระบบธาตุ (กลุ่มย่อยของเหล็ก ไททาเนียม และโครเมียม) ก่อให้เกิดสารละลายที่เป็นของแข็งของโลหะ เมื่อความแตกต่างในโครงสร้างอิเล็กทรอนิกส์ของโลหะที่มีปฏิสัมพันธ์กันเพิ่มขึ้น ความเป็นไปได้ในการสร้างสารละลายที่เป็นของแข็งจะลดลงและความเป็นไปได้ในการสร้างสารประกอบระหว่างโลหะจะเพิ่มขึ้น เช่น ชนิด Co 3 V, Fe 3 V, Ni 3 V, Al 3 V ฯลฯ
สารประกอบระหว่างโลหะของวาเนเดียมและสารคล้ายคลึงกันให้คุณสมบัติทางกายภาพและทางเคมีที่มีคุณค่าแก่โลหะผสม ดังนั้นวาเนเดียมจึงเพิ่มความแข็งแรง ความเหนียว และความต้านทานการสึกหรอของเหล็กอย่างรวดเร็ว ไนโอเบียมทำให้เหล็กมีความต้านทานการกัดกร่อนและทนความร้อนเพิ่มขึ้น เกี่ยวกับ ส่วนใหญ่ของวานาเดียมและไนโอเบียมที่สกัดแล้วใช้ในอุตสาหกรรมโลหะวิทยาสำหรับการผลิตเครื่องมือและเหล็กกล้าโครงสร้าง
สิ่งที่น่าสนใจอย่างยิ่งคือโลหะผสมที่มีส่วนประกอบของคาร์ไบด์ ไนไตรด์ บอไรด์ และซิลิไซด์ของไนโอเบียมและแทนทาลัม ซึ่งมีความแข็งเป็นพิเศษ ความเฉื่อยของสารเคมี และความต้านทานความร้อน
สารประกอบ V (II), Nb (II), Ta (II)จากอนุพันธ์ที่องค์ประกอบของกลุ่มย่อยวาเนเดียมแสดงสถานะออกซิเดชันที่ +2 สารประกอบวาเนเดียมค่อนข้างเสถียรกว่า หมายเลขประสานงานของวาเนเดียม (II) คือ 6 ซึ่งสอดคล้องกับโครงสร้างแปดด้านของสารเชิงซ้อน (หน่วยโครงสร้าง) ในสารประกอบ
วาเนเดียมออกไซด์ (P) VO (UO 0.9 -VO 1.3) มีตะแกรงผลึกของประเภท NaCl มีสีดำ มีความมันวาวของโลหะ และมีค่าการนำไฟฟ้าค่อนข้างสูง รับการลด VO V 2 O 5 ในกระแสไฮโดรเจน VO ไม่ทำปฏิกิริยากับน้ำ แต่เนื่องจากเป็นสารประกอบพื้นฐาน ทำปฏิกิริยาค่อนข้างง่ายกับกรดเจือจาง:
VO + 2OH 3 + + 3H 2 O \u003d 2+
ไอออน 2+ สีม่วง ผลึกไฮเดรตมีสีเหมือนกัน ตัวอย่างเช่น M +1 2 SO 4 × VSO 4 × 6H 2 O, VSO 4 × 7H 2 O, VCl 2 × 6H 2 O
สารประกอบ V (II) เป็นตัวรีดิวซ์ที่แรง สารละลายไวโอเล็ตของอนุพันธ์ 2+ นั้นถูกออกซิไดซ์ได้ง่ายถึง 3+ และสีของพวกมันจะกลายเป็นสีเขียว ในกรณีที่ไม่มีตัวออกซิไดซ์ (เช่น ออกซิเจนในบรรยากาศ) สารละลายของสารประกอบ V(II) จะค่อยๆ สลายตัวแม้กระทั่งน้ำที่มีการวิวัฒนาการของไฮโดรเจน
อนุพันธ์ของ Nb(II) และ Ta(II) เป็นของสารประกอบประเภทคลัสเตอร์
สารประกอบ V (III), Nb (III), Ta(III)หมายเลขประสานงานของวาเนเดียม (III) คือ 6 ในแง่ของโครงสร้าง สารประกอบ V (III) คล้ายกับอนุพันธ์ประเภทเดียวกันของ Al (IP) แบล็กออกไซด์ของวาเนเดียม (III) V 2 O 3 มีโครงผลึกคล้ายคอรันดัม a-A1 2 O 3; องค์ประกอบของมันคือตัวแปร VO 1.60-1.80 จากสารละลายอัลคาไลน์ของสารประกอบ V (III) กรีนไฮดรอกไซด์ V (OH) 3 ขององค์ประกอบตัวแปร V 2 O × nH 2 O จะถูกปล่อยออกมา สารประกอบเหล่านี้เป็น amphoteric แต่มีคุณสมบัติพื้นฐานที่โดดเด่น ดังนั้น V 2 O 3 และ V 2 O 3 × nH 2 O ละลายในกรด:
V 2 O 3 + 6OH 3 + + 3H 2 O \u003d 2 3+
สารเชิงซ้อน 3+ aquo ที่เป็นผลลัพธ์และผลึกไฮเดรต VCl 3 ×6H 2 O, VI 3 ×6H 2 O ที่ผลิตจากพวกมันมีสีเขียว สารส้มวาเนเดียม M +1 × 12H 2 O มีสีม่วงซึ่งเมื่อละลายจะให้สารละลายสีเขียว
Vanadium trihalides VHal 3 เป็นสารที่เป็นผลึก Trichloride VCl 3 มีโครงสร้างเป็นชั้นๆ ด้วยเฮไลด์พื้นฐานที่สอดคล้องกัน VHal 3 จะสร้างฮาไลด์วานาเดต - อนุพันธ์ของไอออน 3- และ 3-:
3KF + VF 3 \u003d K 3; EXl + 2VCl 3 = K 3
อนุพันธ์ของวาเนเดียม (III) เป็นตัวรีดิวซ์อย่างแรง ในสารละลาย พวกมันจะถูกออกซิไดซ์ได้ง่ายโดยออกซิเจนในบรรยากาศไปเป็นอนุพันธ์ V (IV) Trihalides ไม่สมส่วนเมื่อถูกความร้อน:
2VCl 3 (t) \u003d VCl 2 (t) + VCl 4 (g)
ปฏิกิริยานี้เป็นปฏิกิริยาดูดความร้อน และเกิดขึ้นจากปัจจัยเอนโทรปี (เนื่องจากการก่อตัวของ VCl 4) ระเหยง่าย
อนุพันธ์ของ Nb (PI) และ Ta (III) ส่วนใหญ่เป็นสารประกอบประเภทคลัสเตอร์
สารประกอบ V (IV), Nb (IV), Ta (IV)ภายใต้สภาวะปกติสถานะออกซิเดชัน +4 สำหรับวาเนเดียมมีลักษณะเฉพาะมากที่สุด. สารประกอบ V (III) ถูกออกซิไดซ์ได้ง่ายเป็นอนุพันธ์ V (IV) โดยโมเลกุลออกซิเจน และสารประกอบ V (V) จะถูกรีดิวซ์เป็นอนุพันธ์ V (IV) หมายเลขประสานงานที่เสถียรที่สุดของวาเนเดียม (IV) คือ 6 และหมายเลขประสานงาน 4 และ 5 ก็คงที่เช่นกัน
จากอนุพันธ์ของ V (IV) สีน้ำเงิน VO 2 (VO 1.8-2.17), VF 4 สีน้ำตาลและ VCl 4 ของเหลวสีน้ำตาลแดงรวมถึง oxohalides ของ VOHal 2 type VO ไดออกไซด์เกิดขึ้นจากการลดลงอย่างระมัดระวังของ V 2 O 5 ด้วยไฮโดรเจน และ VCl 4 โดยการเกิดออกซิเดชันของวาเนเดียม (หรือเฟอร์โรวานาเดียม) กับคลอรีน หรือโดยปฏิกิริยาของความร้อน V 2 O 5 กับ CCl 4 .
ไดออกไซด์มีตาข่ายคริสตัลรูไทล์ TiO 2 โมเลกุล VCl 4 เช่น TiCl 4 มีรูปร่างสี่เหลี่ยมจตุรัส
เมื่อเทียบกับอนุพันธ์ที่คล้ายกัน V (II) และ V (IP) สารประกอบไบนารี V (IV) คุณสมบัติของกรดปรากฏชัดขึ้น ดังนั้น VO 2 ที่ไม่ละลายน้ำจึงทำปฏิกิริยากับด่างได้ค่อนข้างง่ายเมื่อถูกความร้อน ในกรณีนี้จะเกิดออกโซวานาเดตสีน้ำตาล (IV) ซึ่งส่วนใหญ่มักเป็นองค์ประกอบ M 2:
4VO 2 + 2KOH \u003d K 2 + H 2 O
VO 2 นั้นง่ายต่อการละลายในกรด ในกรณีนี้ ไม่ได้เกิด aquocomplexes V 4+ อย่างง่าย แต่เป็นอนุพันธ์ทางน้ำ ออกโซวานาดิล VO 2+ โดดเด่นด้วยสีฟ้าอ่อน: VO 2 + 2H + + 4H 2 O \u003d 2+
หมู่ออกโซวานาดิล VO 2+ มีความเสถียรสูง เนื่องจากพันธะ VO ใกล้เคียงกับสองเท่า:
ระยะห่างระหว่างอะตอม d VO ในกลุ่มวานาดิลคือ 0.167 ni ในขณะที่ระยะทาง d V - OH 2 = 0.23 im
การจัดกลุ่มของ VO 2+ ยังคงไม่เปลี่ยนแปลงระหว่างปฏิกิริยาต่างๆ ขึ้นอยู่กับธรรมชาติของลิแกนด์ มันสามารถเป็นส่วนหนึ่งของสารเชิงซ้อนที่เป็นประจุบวกหรือประจุลบและโมเลกุลที่เป็นกลาง
ปฏิสัมพันธ์ของ VHal 4 กับเฮไลด์พื้นฐานนั้นไม่ธรรมดา แต่อนุพันธ์ของสารเชิงซ้อน anionic oxovanadyl ของ K 2, (NH 4) 3 เป็นแบบอย่างสำหรับ V (IV)
Vanadium tetrahalides ถูกไฮโดรไลซ์ได้ง่าย ดังนั้น ในน้ำ VCl 4 จะเปลี่ยนทันทีเป็น VOCl 2 (วานาดิล ไดคลอไรด์):
VCl 4 + H 2 O \u003d VOCl 2 + 2HCl
สำหรับไนโอเบียมและแทนทาลัม เป็นที่ทราบ EO 2 ไดออกไซด์, ENal4 เตตระฮาไลด์ และ EONal 2 ออกโซไดฮาไลด์ เป็นที่เชื่อกันว่าในสารประกอบเหล่านี้พันธะโลหะและโลหะเป็นที่ประจักษ์เช่น พวกเขาอยู่ในกลุ่ม
แนวโน้มลักษณะเฉพาะของไนโอเบียมและแทนทาลัมที่จะใช้วาเลนซ์อิเล็กตรอนทั้งหมดในการก่อตัวของพันธะเคมีมักจะเกิดขึ้นเนื่องจากการเปลี่ยนไปเป็นสถานะออกซิเดชันสูงสุด +5 ที่ระดับการเกิดออกซิเดชันต่ำ แนวโน้มนี้เกิดขึ้นเนื่องจากการก่อตัวของพันธะ M-M
สารประกอบ V (V), Nb (V), Ta (V)ในซีรีย์ V (V) - Nb (V) - Ta (V) ความคงตัวของสารประกอบจะเพิ่มขึ้น โดยเฉพาะอย่างยิ่งสิ่งนี้แสดงให้เห็นโดยการเปรียบเทียบพลังงานกิ๊บส์ของการก่อตัวของสารประกอบประเภทเดียวกัน ตัวอย่างเช่น
สำหรับวาเนเดียม (V) มีเพียง V 2 O 5 ออกไซด์และ VF 5 ฟลูออไรด์เท่านั้นที่รู้จัก ในขณะที่ไนโอเบียม (V) และแทนทาลัม (V) รู้จัก ENal 5 เฮไลด์อื่นๆ ทั้งหมด สำหรับ E (V) นอกจากนี้ ออกโซฮาไลด์ของ ประเภท EONal เป็นลักษณะ 3 . สารประกอบทั้งหมดเหล่านี้มักเป็นกรด คอมเพล็กซ์ประจุลบที่เกี่ยวข้องบางตัวมีการระบุไว้ด้านล่าง:
สำหรับ V (V) หมายเลขประสานงานทั่วไปที่สุดคือ 4 และ 6 และสำหรับ Nb (V) และ Ta (V) 6 และ 7 นอกจากนี้ยังมีสารประกอบที่หมายเลขโคออร์ดิเนตของ Nb (V) และ Ta ( V) ถึง 8
ออกไซด์สีแดง V 2 O 5 (T pl. 670 ° C), สีขาว Nb 2 O 5 (T pl. 1490 ° C) และ Ta 2 O 5 (T pl. 1870 ° C) เป็นสารผลึกทนไฟ หน่วยโครงสร้าง E 2 O 5 - EO 6 รูปแปดด้าน (ในกรณีของ V 2 O 5, VO 6 octahedron บิดเบี้ยวอย่างมาก - เกือบจะเป็น bipyramid แบบตรีโกณมิติที่มีอะตอมออกซิเจนเพิ่มเติมหนึ่งอะตอม) ออกไซด์มีความร้อนสูงและพลังงานกิ๊บส์ของการก่อตัว ในกรณีนี้ เนื่องจากการบีบอัดแลนทาไนด์ ค่า DH 0 f และ DG o f สำหรับ Nb 2 O 5 และ Ta 2 O 5 ใกล้เคียงกันและแตกต่างอย่างเห็นได้ชัดจาก V 2 O 5 .
วาเนเดียม (V) ออกไซด์ได้มาจากการสลายตัวทางความร้อนของ NH 4 VO 3:
NH 4 VO 3 \u003d V 2 O 5 + 2H 3 N + H 2 O
ละลายได้ต่ำมากในน้ำ (~ 0.007 g/l ที่ 25°C) ทำให้เกิดสารละลายสีเหลืองอ่อนที่เป็นกรด ค่อนข้างละลายได้ง่ายในด่างและในกรด - เฉพาะเมื่อให้ความร้อนเป็นเวลานานเท่านั้น ออกไซด์ Nb (V) และ Ta (V) ไม่ใช้งานทางเคมี ในทางปฏิบัติไม่ละลายในน้ำและกรด และทำปฏิกิริยากับด่างเมื่อหลอมรวมเท่านั้น:
E 2 O 5 + 2KOH \u003d 2KEO 5 + H 2 O
Oxovanadates (V), oxoniobates (V) และ oxotantalates (V) เป็นผลึกที่มีองค์ประกอบและโครงสร้างที่ซับซ้อน ความหลากหลายและความซับซ้อนขององค์ประกอบสามารถตัดสินได้จากลักษณะของไดอะแกรมการหลอมละลายที่สอดคล้องกัน (เช่น รูปที่ 2) สารประกอบที่ง่ายที่สุดของประเภท M +1 EO 3 และ M +1 3 EO 4 ในองค์ประกอบ ส่วนใหญ่ oxovanadates (V) และโดยเฉพาะอย่างยิ่ง oxoniobates (V) และ oxotantalate (V) เป็นสารประกอบโพลีเมอร์
กรดที่ทำปฏิกิริยากับสารละลายของออกโซวานาเดตทำให้เกิดพอลิเมอไรเซชันของไอออนวานาเดตจนถึงการก่อตัวของไฮเดรตออกไซด์ V 2 O 5 × nH 2 O การเปลี่ยนแปลงองค์ประกอบของไอออนวานาเดตจะมาพร้อมกับการเปลี่ยนสีจากเกือบไม่มีสี VO 4 3- ถึงสีส้ม V 2 O 5 × nH 2 O
Enal 5 Pentagalides มีโครงสร้างเกาะ จึงสามารถหลอมละลาย ระเหยง่าย ละลายได้ในตัวทำละลายอินทรีย์ และมีฤทธิ์ทางเคมี ฟลูออไรด์ไม่มีสี ส่วนที่เหลือของเฮไลด์มีสี
ผลึกของ NbF 5 (T pl. 80 ° C, T bp. 235 ° C) และ TaF 5 (T pl. 95 ° C, T b. 229 ° C) ประกอบด้วยโมเลกุล tetrameric (EF 5) 4 และ ESl 5 และ EVr 5 (T pl. และ T เดือดประมาณ 200-300 ° C) - จากโมเลกุลของ dimer (ENal 5) 2:
VF 5 เป็นของเหลวหนืด (T pl. 19.5 ° C) มีโครงสร้างคล้ายกับ SbF 5 เนื่องจากเป็นสารประกอบที่เป็นกรด เพนทาฮาไลด์จึงถูกไฮโดรไลซ์ได้ง่าย ทำให้เกิดตะกอนอสัณฐานของไฮเดรตออกไซด์:
2ENal 5 + 5H 2 O \u003d E 2 O 5 + 10HHal
นอกจากนี้ เพนทาฟลูออไรด์ เช่นเดียวกับ Nb และ Ta pentachloride ทำปฏิกิริยากับเฮไลด์พื้นฐานที่เกี่ยวข้องเพื่อสร้างสารเชิงซ้อนประจุลบ [EF 6 ] - และในกรณีของ Nb (V) และ Ta (V) นอกจากนี้ [EF 7 ] 2-, [EF 8] 3- และ [ESl 6] - ตัวอย่างเช่น:
KF + VF 5 = K
2KF + TaF 5 \u003d K 2 [TaF 7]
Oxohalides EONal 3 มักเป็นของแข็ง ส่วนใหญ่เป็นสารระเหย และ VOCl 3 เป็นของเหลว (T pl. - 77 o C, T bp. 127 o C)
โมเลกุล VOCl 3 มีรูปร่างของจัตุรมุขบิดเบี้ยวโดยมีอะตอมวาเนเดียมอยู่ตรงกลาง:
ในโครงข่าย NbOCl 3 กลุ่มไดเมอร์ Nb 2 Cl 6 เชื่อมต่อผ่านสะพาน Nb-O-Nb ทำให้เกิดสายโซ่ที่ไม่มีที่สิ้นสุดของ NbO 2 Cl 4 octahedra
Oxohalides ถูกไฮโดรไลซ์ได้ง่ายด้วยการก่อตัวของไฮเดรตออกไซด์ E 2 O 5 ×nH 2 O และ HHal
2EONal 3 + 3H 2 O \u003d E 2 O 5 + 6HNal
และโต้ตอบกับเฮไลด์พื้นฐานเพื่อสร้างสารเชิงซ้อนประจุลบขององค์ประกอบ 2- และสำหรับ NB (V) และ Ta (V) นอกจากนี้ [EOCl 4] -, [EONal 5 I 2-, [EOF 6] 3- ( Нal = F, Сl) ตัวอย่างเช่น:
2KF + VOF 3 = K 2
3KF + NbOF 3 \u003d K 3
เมื่อทำปฏิกิริยากับสารละลายในน้ำที่มี KF และ HF Nb 2 O 5 ให้ K 2 และ Ta 2 O 5 ในรูปแบบ K 2 [TaF 7]:
Nb 2 O 5 + 4KF + 6HF = 2K 2 + 3H 2 O
ตา 2 O 5 + 4KF + 10HF \u003d 2K 2 [TaF 7] + 5H 2 O
วิธีการหนึ่งในการแยกไนโอเบียมและแทนทาลัมขึ้นอยู่กับความแตกต่างในการละลายของ K 2 [TaF 7] และ K 2
สำหรับวาเนเดียม (V) และอะนาลอกของมัน เปอร์รอกโซเชิงซ้อนของประเภทสีเหลือง 3-, สีน้ำเงิน-ม่วง 3- และไม่มีสี 3- และ [Ta(O 2) 4 ] 3- มีลักษณะเฉพาะอย่างมาก ตามโครงสร้าง [E (O 2) 4] 3- เป็นสิบสองหน้า
Peroxovanadates, peroxoniobates และ peroxotantalates เกิดขึ้นจากการกระทำของไฮโดรเจนเปอร์ออกไซด์และสารประกอบ E(M) ที่สอดคล้องกันในตัวกลางที่เป็นด่าง ตัวอย่างเช่น:
ในสถานะของแข็ง สารประกอบเหล่านี้จะเสถียร ภายใต้การกระทำของกรด เพอรอกโซวานาเดตสลายตัว และเปอร์รอกโซนิโอเบตและเปอร์รอกโซทาเลตจะถูกแปลงเป็นกรดเปอร์รอกโซที่สอดคล้องกันขององค์ประกอบ HEO 4
อนุพันธ์ของวาเนเดียม (V) ในสภาพแวดล้อมที่เป็นกรดแสดงคุณสมบัติการออกซิไดซ์ ตัวอย่างเช่น พวกมันออกซิไดซ์กรดไฮโดรคลอริกเข้มข้น:
ในการถ่ายโอนไนโอเบียม (V) และโดยเฉพาะอย่างยิ่งแทนทาลัม (V) ไปสู่สถานะออกซิเดชันที่ต่ำกว่า จำเป็นต้องใช้สารรีดิวซ์ที่แรงและการให้ความร้อน
สารประกอบวาเนเดียมใช้ในอุตสาหกรรมเคมีเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา (การผลิตกรดซัลฟิวริก) และยังใช้ในอุตสาหกรรมแก้วและอุตสาหกรรมอื่นๆ