อัลไคเนส -เหล่านี้เป็นไฮโดรคาร์บอนไม่อิ่มตัวที่มีโมเลกุลมีพันธะสาม ตัวแทน - อะเซทิลีน, คล้ายคลึงกัน:
สูตรทั่วไป - ซี เอ็น โฮ 2 น -2 .
โครงสร้างของอัลคีน
อะตอมของคาร์บอนที่สร้างพันธะสามคือใน sp- การผสมพันธุ์ σ - พันธะอยู่ในระนาบที่มุม 180 ° C และ π - พันธะเกิดขึ้นจากการทับซ้อนกันของออร์บิทัลที่ไม่ใช่ลูกผสม 2 คู่ของอะตอมคาร์บอนที่อยู่ติดกัน
ไอโซเมอริซึมของอัลคีน
Alkynes มีลักษณะเฉพาะโดย isomerism ของโครงกระดูกคาร์บอนซึ่งเป็น isomerism ของตำแหน่งของพันธะพหุคูณ
isomerism เชิงพื้นที่ไม่ใช่เรื่องปกติ
คุณสมบัติทางกายภาพของอัลคีน
ภายใต้สภาวะปกติ:
C 2 -C 4- ก๊าซ
C 5 - C 16- ของเหลว
ตั้งแต่ 17และอื่น ๆ - ของแข็ง
จุดเดือดของแอลไคน์นั้นสูงกว่าของอัลเคนที่สอดคล้องกัน
ความสามารถในการละลายในน้ำมีน้อยมาก สูงกว่าแอลเคนและแอลคีนเล็กน้อย แต่ยังต่ำมาก ความสามารถในการละลายในตัวทำละลายอินทรีย์ที่ไม่มีขั้วอยู่ในระดับสูง
รับอัลคีน
1. ความแตกแยกของโมเลกุลไฮโดรเจนเฮไลด์ 2 โมเลกุลจากไดฮาโลจินาฟโคนซึ่งอยู่ที่อะตอมคาร์บอนข้างเคียงหรือที่หนึ่ง ความแตกแยกเกิดขึ้นภายใต้อิทธิพลของสารละลายแอลกอฮอล์ของด่าง:
2. การกระทำของฮาโลอัลเคนต่อเกลือของอะเซทิเลนิกไฮโดรคาร์บอน:
ปฏิกิริยาเกิดขึ้นจากการก่อตัวของคาร์บาเนียนนิวคลีโอฟิลิก:
3. การแตกมีเธนและสิ่งที่คล้ายคลึงกัน:
ในห้องปฏิบัติการได้รับอะเซทิลีน:
คุณสมบัติทางเคมีของอัลคีน
คุณสมบัติทางเคมีของอัลไคน์อธิบายการมีอยู่ของพันธะสามในโมเลกุลของอัลไคน์ ปฏิกิริยาทั่วไปสำหรับ แอลคีน- ปฏิกิริยาบวกซึ่งดำเนินไปใน 2 ขั้นตอน ในตอนแรก การเติมและการก่อตัวของพันธะคู่เกิดขึ้น และในครั้งที่สอง การเพิ่มเติมของพันธะคู่เกิดขึ้น ปฏิกิริยาของแอลคีนเกิดขึ้นช้ากว่าแอลคีนเพราะ ความหนาแน่นของอิเล็กตรอนของพันธะสามตัว "ถูกละเลง" อย่างแน่นหนากว่าอัลคีน ดังนั้นจึงเข้าถึงสารตั้งต้นได้น้อยกว่า
1. ฮาโลเจน ฮาโลเจนเพิ่มอัลคีนใน 2 ขั้นตอน ตัวอย่างเช่น,
และโดยรวมแล้ว:
อัลไคเนสเฉกเช่นอัลคีนทำให้น้ำโบรมีนเปลี่ยนสี ปฏิกิริยานี้จึงเป็นคุณภาพของอัลไคน์ด้วย
2. ไฮโดรฮาโลจิเนชัน ไฮโดรเจนเฮไลด์จะเกาะติดกับพันธะสามได้ยากกว่าพันธะคู่ เพื่อเร่ง (เปิดใช้งาน) กระบวนการใช้กรดลูอิสที่แข็งแกร่ง - AlCl 3
.
ภายใต้เงื่อนไขดังกล่าว การรับไวนิลคลอไรด์จากอะเซทิลีนซึ่งใช้สำหรับการผลิตพอลิเมอร์ - โพลีไวนิลคลอไรด์ซึ่งมีความสำคัญอย่างยิ่งในอุตสาหกรรม:
หากไฮโดรเจนเฮไลด์มีมากเกินไป ปฏิกิริยา (โดยเฉพาะอย่างยิ่งสำหรับอัลไคน์ที่ไม่สมมาตร) จะดำเนินการตามกฎของ Markovnikov:
3. ไฮเดรชั่น (การเติมน้ำ) ปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นเมื่อมีเกลือปรอท (II) เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาเท่านั้น:
ในขั้นตอนที่ 1 จะเกิดแอลกอฮอล์ไม่อิ่มตัวซึ่งกลุ่มไฮดรอกซีตั้งอยู่ที่อะตอมของคาร์บอนทำให้เกิดพันธะคู่ แอลกอฮอล์ดังกล่าวเรียกว่า ไวนิลหรือ ฟีนอล.
ลักษณะเด่นของแอลกอฮอล์ดังกล่าวคือความไม่เสถียร พวกมันจะแตกตัวเป็นสารประกอบคาร์บอนิลที่เสถียรกว่า (อัลดีไฮด์และคีโตน) เนื่องจากการถ่ายเทโปรตอนจาก เขา- จับกลุ่มกับคาร์บอนที่พันธะคู่ โดยที่ π - การแตกพันธะ (ระหว่างอะตอมของคาร์บอน) และเกิดพันธะใหม่ขึ้น π - พันธะระหว่างอะตอมของคาร์บอนและอะตอมของออกซิเจน ไอโซเมอไรเซชันนี้เกิดขึ้นเนื่องจากความหนาแน่นที่สูงขึ้นของพันธะคู่ C=Oเมื่อเทียบกับ ค=ค.
มีเพียงอะเซทิลีนเท่านั้นที่จะถูกแปลงเป็นอัลดีไฮด์ คล้ายคลึงกันเป็นคีโตน ปฏิกิริยาดำเนินไปตามกฎของ Markovnikov:
ปฏิกิริยานี้เรียกว่า - ปฏิกิริยาของ Kucherov.
4. อัลไคน์เหล่านั้นที่มีพันธะสามขั้วสามารถกำจัดโปรตอนภายใต้การกระทำของรีเอเจนต์ที่เป็นกรดอย่างแรง กระบวนการนี้เกิดจากการโพลาไรซ์ที่รุนแรงของพันธะ
โพลาไรเซชันเกิดจากอิเล็กโตรเนกาติวีตี้ที่แข็งแกร่งของอะตอมคาร์บอน sp-ไฮบริไดเซชัน ดังนั้นอัลไคน์จึงสามารถสร้างเกลือได้ - อะเซทิเลไนด์:
ทองแดงและเงินอะเซทิเลไนด์เกิดขึ้นและตกตะกอนได้ง่าย (เมื่ออะเซทิลีนถูกส่งผ่านสารละลายแอมโมเนียของซิลเวอร์ออกไซด์หรือคอปเปอร์คลอไรด์) ปฏิกิริยาเหล่านี้คือ คุณภาพกับเทอร์มินอลเทอร์มินอลบอนด์:
เกลือที่เกิดขึ้นจะถูกย่อยสลายได้ง่ายภายใต้การกระทำของ HCl, เป็นผลให้อัลไคน์เริ่มต้นถูกปล่อยออกมา:
ดังนั้นอัลไคน์จึงแยกได้ง่ายจากส่วนผสมของไฮโดรคาร์บอนอื่นๆ
5. พอลิเมอไรเซชัน ด้วยการมีส่วนร่วมของตัวเร่งปฏิกิริยา alkynes สามารถทำปฏิกิริยาซึ่งกันและกัน และขึ้นอยู่กับเงื่อนไข สามารถสร้างผลิตภัณฑ์ต่างๆ ขึ้นได้ ตัวอย่างเช่นภายใต้อิทธิพลของทองแดง (I) คลอไรด์และแอมโมเนียมคลอไรด์:
Vinylacetylene (สารประกอบที่ได้) เพิ่มไฮโดรเจนคลอไรด์เป็นคลอโรพรีนซึ่งทำหน้าที่เป็นวัตถุดิบสำหรับการผลิตยางสังเคราะห์:
6. หากอะเซทิลีนผ่านถ่านหินที่อุณหภูมิ 600 ºСจะได้สารประกอบอะโรมาติก - เบนซิน จากอะเซทิลีนที่คล้ายคลึงกันจะได้รับสารคล้ายเบนซีน:
7. ปฏิกิริยาออกซิเดชันและการลดลง อัลไคน์สามารถออกซิไดซ์ได้ง่ายด้วยโพแทสเซียมเปอร์แมงกาเนต สารละลายจะเปลี่ยนสีเพราะ สารประกอบเดิมมีพันธะสาม ในระหว่างการออกซิเดชัน พันธะสามส่วนจะถูกแยกออกจากกันเพื่อสร้างกรดคาร์บอกซิลิก:
เมื่อมีตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะ การลดไฮโดรเจนจะเกิดขึ้น:
การใช้อัลคีน
จากอัลไคน์ สารประกอบต่างๆ ถูกผลิตขึ้นซึ่งมี ประยุกต์กว้างในอุตสาหกรรม ตัวอย่างเช่น ได้รับไอโซพรีน ซึ่งเป็นสารประกอบเริ่มต้นสำหรับการผลิตยางไอโซพรีน
อะเซทิลีนใช้สำหรับเชื่อมโลหะเพราะ กระบวนการเผาไหม้เป็นแบบคายความร้อนสูง
ทุกวันนี้ แอลไคน์มีความสำคัญไม่น้อยในกิจกรรมต่างๆ ของมนุษย์ในด้านต่างๆ แต่เมื่อหนึ่งศตวรรษก่อน การผลิตสารประกอบอินทรีย์ส่วนใหญ่เริ่มต้นอย่างแม่นยำด้วยอะเซทิลีน สิ่งนี้คงอยู่จนกระทั่งน้ำมันกลายเป็นแหล่งวัตถุดิบหลักสำหรับการสังเคราะห์ทางเคมี
พลาสติก ยาง เส้นใยสังเคราะห์ทุกชนิดได้มาจากสารประกอบประเภทนี้ในโลกสมัยใหม่ กรดอะซิติกผลิตในปริมาณมากจากอะเซทิลีน การเชื่อมอัตโนมัติเป็นขั้นตอนที่สำคัญในวิศวกรรมเครื่องกล การก่อสร้างอาคารและโครงสร้าง และการวางระบบสื่อสาร กาว PVA ที่รู้จักกันดีนั้นได้มาจากอะเซทิลีนที่มีขั้นตอนกลางของการเกิดไวนิลอะซิเตท นอกจากนี้ยังเป็นจุดเริ่มต้นในการสังเคราะห์เอทานอลที่ใช้เป็นตัวทำละลายและสำหรับอุตสาหกรรมน้ำหอม
Alkynes เป็นไฮโดรคาร์บอนที่มีโมเลกุลประกอบด้วยพันธะคาร์บอน - คาร์บอนสามตัว สามัญของพวกเขา สูตรเคมี- C n H 2n-2. อัลไคน์ที่ง่ายที่สุดตามกฎเรียกว่าเอไทน์ แต่ชื่อเล็กน้อยคืออะเซทิลีนเป็นเรื่องธรรมดา
ลักษณะของพันธะและคุณสมบัติทางกายภาพ
อะเซทิลีนมีโครงสร้างเชิงเส้น และพันธะทั้งหมดในนั้นสั้นกว่าเอทิลีนมาก สิ่งนี้อธิบายได้จากข้อเท็จจริงที่ว่า sp-hybrid orbitals ถูกใช้เพื่อสร้าง σ-bond พันธะสามเกิดจากพันธะ σ หนึ่งตัวและพันธะ π สองตัว ช่องว่างระหว่างอะตอมของคาร์บอนมีความหนาแน่นของอิเล็กตรอนสูง ซึ่งดึงนิวเคลียสที่มีประจุบวกของพวกมันมารวมกัน และเพิ่มพลังงานทำลายของพันธะสาม
น—ส≡S—น
ในชุดอะเซทิลีนที่คล้ายคลึงกัน สารสองตัวแรกคือก๊าซ สารประกอบถัดไปที่มีอะตอมของคาร์บอนตั้งแต่ 4 ถึง 16 อะตอมเป็นของเหลว จากนั้นจะมีอัลไคน์ในสถานะของแข็งของการรวมตัว เมื่อน้ำหนักโมเลกุลเพิ่มขึ้น จุดหลอมเหลวและจุดเดือดของอะเซทิเลนิก ไฮโดรคาร์บอนจะเพิ่มขึ้น
รับอัลคีนจากคาร์ไบด์
วิธีนี้มักใช้ในอุตสาหกรรม อะเซทิลีนเกิดจากการผสมแคลเซียมคาร์ไบด์กับน้ำ:
CaC 2 + 2H 2 0 → ΗС≡СΗ + Ca(ОH) 2
ในกรณีนี้จะสังเกตเห็นการปลดปล่อยฟองอากาศของก๊าซที่เกิดขึ้น ในระหว่างการทำปฏิกิริยาสามารถสัมผัสได้ถึงกลิ่นเฉพาะ แต่ไม่เกี่ยวกับอะเซทิลีน เกิดจากสิ่งสกปรก Ca 3 P 2 และ CaS ในคาร์ไบด์ อะเซทิลีนยังได้มาจากปฏิกิริยาที่คล้ายกันจากแบเรียมและสตรอนเทียมคาร์ไบด์ (SrC 2 , ВаС 2) และจากแมกนีเซียมคาร์ไบด์คุณจะได้โพรพิลีน:
MgC 2 + 4H 2 O → CH 3 -C≡CH + 2Mg(OH) 2
การสังเคราะห์อะเซทิลีน
วิธีการเหล่านี้ไม่เหมาะกับอัลคีนอื่นๆ การรับอะเซทิลีนจากสารง่าย ๆ สามารถทำได้ที่อุณหภูมิสูงกว่า 3000 ° C ตามปฏิกิริยา:
2C + H 2 → HC≡CH
อันที่จริง ปฏิกิริยาเกิดขึ้นในอาร์คไฟฟ้าระหว่างอิเล็กโทรดคาร์บอนในบรรยากาศไฮโดรเจน
อย่างไรก็ตาม วิธีการนี้มีคุณค่าทางวิทยาศาสตร์เท่านั้น ในอุตสาหกรรม อะเซทิลีนมักจะได้มาจากไพโรไลซิสของมีเทนหรืออีเทน:
2CH 4 → HC≡CH + 3H 2
СΗ 3 ― СН 3 → СН≡СН + 2Н 2
ไพโรไลซิสมักจะดำเนินการที่อุณหภูมิสูงมาก ดังนั้นก๊าซมีเทนจึงถูกทำให้ร้อนถึง 1500 °C ความจำเพาะของวิธีนี้ในการรับอัลไคน์อยู่ในความจำเป็นในการทำให้ผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาเย็นลงอย่างรวดเร็ว เนื่องจากอุณหภูมิดังกล่าว อะเซทิลีนเองสามารถย่อยสลายเป็นไฮโดรเจนและคาร์บอนได้
ได้อัลไคน์โดยดีไฮโดรฮาโลจิเนชัน
ตามกฎแล้ว ปฏิกิริยาคือการกำจัดโมเลกุล HBr หรือ HCl สองโมเลกุลออกจากไดฮาโลอัลเคน ข้อกำหนดเบื้องต้นคือพันธะของฮาโลเจนไม่ว่าจะกับอะตอมของคาร์บอนที่อยู่ใกล้เคียงหรือกับอะตอมเดียวกัน หากคุณไม่ได้สะท้อนถึงผลิตภัณฑ์ขั้นกลาง ปฏิกิริยาจะอยู่ในรูปแบบ:
СH 3 -CHBr-СH 2 Br → СH 3 -С≡СH + 2HBr
СH 3 —СН 2 —CBr 2 —СН 3 → СН 3 —С≡С—CH 3 + 2НВ
ด้วยวิธีนี้ เป็นไปได้ที่จะได้อัลไคน์จากแอลคีน แต่พวกมันจะถูกทำให้เป็นฮาโลเจนก่อน:
CH 3 -CH 2 -CH=CH 2 + Br 2 → CH 3 -CH 2 -CHBr -CH 2 Br → CH 3 -CH 2 -C≡CH + 2HBr
นามสกุลโซ่
วิธีนี้สามารถสาธิตการผลิตและการใช้อัลไคน์ได้พร้อมกัน เนื่องจากสารตั้งต้นและผลิตภัณฑ์ของปฏิกิริยานี้คืออะเซทิลีนที่คล้ายคลึงกัน จะดำเนินการตามโครงการ:
R—C≡C—H → R—C≡C—M + R’—X → R—C≡C—R’ + MX
ระยะกลางคือการสังเคราะห์เกลือของอัลคีน - โลหะอะซิติไลด์ เพื่อให้ได้โซเดียมอะเซทิเลไนด์ เอไทน์ต้องได้รับการบำบัดด้วยโลหะโซเดียมหรือเอไมด์ของมัน:
HC≡CH + NaNH 2 → HC=C–Na + NH 3
ในการสร้างอัลไคน์ เกลือที่ได้จะต้องทำปฏิกิริยากับฮาโลอัลเคน:
HC≡C–นา + Br–CH 2 ―CH 3 → CH 3 ―C≡C–CH 2 ―CH 3 + NaBr
HC≡C—Na + Cl—CH 3 → CH 3—C≡C—CH 3 + NaCl
วิธีการในการรับอัลไคน์ไม่ได้ถูกใช้หมดในรายการนี้ อย่างไรก็ตาม เป็นปฏิกิริยาข้างต้นที่มีความสำคัญทางอุตสาหกรรมและทางทฤษฎีมากที่สุด
ปฏิกิริยาการเติมด้วยไฟฟ้า
ไฮโดรคาร์บอนอธิบายได้จากการมีอยู่ของความหนาแน่น π-อิเล็กตรอนของพันธะสามตัว ซึ่งสัมผัสกับการกระทำของอนุภาคอิเล็กโตรฟิลลิก เนื่องจากพันธะ C≡C นั้นสั้นมาก มันจึงยากสำหรับสปีชีส์เหล่านี้ที่จะมีปฏิสัมพันธ์กับอัลไคน์มากกว่าปฏิกิริยาที่คล้ายกันของแอลคีน นอกจากนี้ยังอธิบายความเร็วการเชื่อมต่อที่ช้าลง
ฮาโลเจน การเพิ่มฮาโลเจนเกิดขึ้นในสองขั้นตอน ในระยะแรกจะเกิดอัลคีนที่ถูกแทนที่ด้วยไดฮาโล และจากนั้นจะเป็นอัลเคนที่ถูกแทนที่ด้วยเตตราฮาโล ดังนั้นเมื่ออะเซทิลีนถูกโบรมีน จะได้ 1,1,2,2-tetrabromoethane:
CΗ≡СΗ + Br 2 → CHBr=CHBr
CHBr=CHBr + Br 2 → CHBr 2 -CHBr 2
ไฮโดรฮาโลจิเนชัน ปฏิกิริยาเหล่านี้เป็นไปตามกฎของมาร์คอฟนิคอฟ ส่วนใหญ่แล้ว ผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาสุดท้ายมีอะตอมของฮาโลเจนสองอะตอมที่ถูกพันธะกับคาร์บอนเดียวกัน:
CH 3 ―C≡CH + HBr → CH 3 ―CBr=CH 2
CH 3 -CBr=CH 2 + HBr → CH 3 -CBr 2 -CH 3
เช่นเดียวกับแอลคีนที่มีพันธะสามส่วนที่ไม่ใช่ขั้ว:
CH 3 -CH 2 -C≡C -CH 3 + HBr → CH 3 -CH 2 -CBr=CH -CH 3
СH 3 -СН 2 -CBr=СН -СН 3 + HBr → СН 3 -СН 2 -CBr 2 -СН 2 - СН 3
อันที่จริงแล้ว ในปฏิกิริยาของอัลไคน์ดังกล่าว เป็นไปไม่ได้เสมอที่จะได้สารบริสุทธิ์ เนื่องจากปฏิกิริยาเกิดขึ้นคู่ขนานกัน ซึ่งการเติมฮาโลเจนไปยังอะตอมของคาร์บอนอีกตัวหนึ่งที่พันธะสามพันธะ:
CH 3 -CH 2 -C≡C-CH 3 + HBr → CH 3 -CH 2 -CH 2 -CBr 2 -CH 3
ในตัวอย่างนี้ จะได้ส่วนผสมของ 2,2-ไดโบรโมเพนเทนและ 3,3-ไดโบรโมเพนเทน
ความชุ่มชื้น สิ่งนี้สำคัญมากและการผลิตสารประกอบคาร์บอนิลหลายชนิดมีความสำคัญอย่างยิ่งในอุตสาหกรรมเคมี ปฏิกิริยาดังกล่าวมีชื่อว่านักเคมีชาวรัสเซีย M. G. Kucherov ผู้ค้นพบ สามารถเติมน้ำได้เมื่อมี H2SO4 และ HgSO4
อะซีตัลดีไฮด์ได้มาจากอะเซทิลีน:
ΗС≡СΗ + Η 2 O → СΗ 3 -СОΗ
อะเซทิลีนคล้ายคลึงกันมีส่วนร่วมในปฏิกิริยากับการก่อตัวของคีโตนเนื่องจากการเติมน้ำตามกฎของ Markovnikov:
СΗ 3 ―С≡СН + Η 2 О → СН 3 ―СО–СН 3
สมบัติความเป็นกรดของอัลคีน
อะเซทิลีน ไฮโดรคาร์บอนที่มีพันธะสามตัวที่ปลายสายสามารถแยกโปรตอนภายใต้อิทธิพลของตัวออกซิไดซ์ที่แรง เช่น ด่าง การเตรียมเกลือโซเดียมของอัลไคน์ได้กล่าวถึงข้างต้นแล้ว
อะซิติไลด์สีเงินและทองแดงถูกใช้อย่างกว้างขวางเพื่อแยกอัลไคน์ออกจากสารผสมกับไฮโดรคาร์บอนอื่นๆ กระบวนการนี้ขึ้นอยู่กับความสามารถในการตกตะกอนระหว่างทางเดินของอัลไคน์ผ่านสารละลายแอมโมเนียของซิลเวอร์ออกไซด์หรือคอปเปอร์คลอไรด์:
CH≡CH + 2Ag(NH 3) 2 OH → Ag–C≡C–Ag + NH 3 + 2H 2 O
R–C≡CH + Cu(NH 3) 2 OH → R–C≡C–Cu + 2NH 3 + H 2 O
ปฏิกิริยาออกซิเดชันและรีดักชัน การเผาไหม้
อัลไคน์ถูกออกซิไดซ์ได้ง่ายและเปลี่ยนสี พร้อมกับการทำลายพันธะสามชั้น การก่อตัวของกรดคาร์บอกซิลิกเกิดขึ้น:
R—C≡C—R’ → R—COOH + R’—COOH
การลดลงของอัลไคเนสเกิดขึ้นจากการเติมไฮโดรเจนสองโมเลกุลตามลำดับต่อหน้าแพลตตินัม แพลเลเดียม หรือนิกเกิล:
СΗ 3 ― С≡СН + Η 2 → СН 3 ― СН=СН 2
СΗ 3 ― СН–СН 2 + Η 2 → СН 3 ― СН 2 ― СН 3
นอกจากนี้ยังเกี่ยวข้องกับความสามารถในการปล่อยความร้อนจำนวนมากในระหว่างการเผาไหม้:
2C 2 Η 2 + 5O 2 → 4CO 2 + 2Η 2 O + 1309.6 kJ / mol
อุณหภูมิที่ได้นั้นเพียงพอที่จะหลอมโลหะ ซึ่งใช้ในการเชื่อมอะเซทิลีนและการตัดโลหะ
พอลิเมอไรเซชัน
ที่สำคัญไม่แพ้กันคือคุณสมบัติของอะเซทิลีนใน เงื่อนไขพิเศษเกิดเป็นได- ไตร- และโพลีเมอร์ ดังนั้นในสารละลายทองแดงและแอมโมเนียมคลอไรด์ในน้ำจึงเกิดไดเมอร์ - ไวนิลอะเซทิลีน:
ΗС≡СΗ + ΗС≡СΗ → Η 2 С=СΗ–С≡СΗ
ซึ่งในทางกลับกันเมื่อเข้าสู่ปฏิกิริยาไฮโดรคลอริเนชันจะเกิดคลอโรพรีน - วัตถุดิบสำหรับยางเทียม
ที่อุณหภูมิสูงกว่า 600 องศาเซลเซียส ถ่านกัมมันต์อะเซทิลีนถูกตัดแต่งเพื่อสร้างสารประกอบที่มีคุณค่าเท่าเทียมกัน - เบนซิน:
3C 2 H 2 → C 6 H 6
จากผลการวิจัยล่าสุด การใช้อัลไคน์ลดลงบ้างเนื่องจากการแทนที่ด้วยผลิตภัณฑ์ปิโตรเลียม แต่ในหลายอุตสาหกรรม พวกเขายังคงครองตำแหน่งผู้นำต่อไป ดังนั้นอะเซทิลีนและอัลคีนอื่น ๆ คุณสมบัติการใช้งานและการเตรียมการที่เราได้กล่าวถึงในรายละเอียดข้างต้นจะเป็นสิ่งที่เชื่อมโยงที่สำคัญเป็นเวลานานไม่เพียง แต่ในการวิจัยทางวิทยาศาสตร์เท่านั้น แต่ยังรวมถึงชีวิตของคนธรรมดาด้วย
การถอดเสียง
1 147 UDC; โบรมิเนชันและไอโอดีคลอริเนชันของอะเซทิลีน A.A. เซลิน่า เอส.เอส. คาร์ลอฟ, G.S. Zaitseva (ภาควิชาเคมีอินทรีย์) มีการกล่าวถึงข้อมูลวรรณกรรมเกี่ยวกับโบรมีนและไอโอโดคลอรีนของอะเซทิลีน นำเสนอผลการศึกษาปฏิกิริยาฮาโลเจนของธาตุ (si, Ge, Sn) ที่ถูกแทนที่ด้วยฟีนิลอะเซทิลีน จนถึงปัจจุบันมีการสะสมงานจำนวนมากพอสมควรในวรรณคดีซึ่งมีเนื้อหาเกี่ยวกับการเตรียมสาร 1,2-dihaloalkenes สารประกอบกลุ่มนี้มีความสนใจเป็นหลักจากมุมมองของการสังเคราะห์ ซึ่งเกี่ยวข้องกับความเป็นไปได้ที่กว้างขวางสำหรับการทำงานเพิ่มเติมของโมเลกุลโดยการแทนที่อะตอมของฮาโลเจน ศักยภาพในปฏิกิริยาครอสคัปปลิ้งซึ่งปัจจุบันใช้กันอย่างแพร่หลายในการสังเคราะห์สารอินทรีย์มีความสำคัญ ในกรณีของ 1-iodo-2-chloroalkenes เนื่องจากความแตกต่างอย่างมีนัยสำคัญในพลังงานพันธะ l และฉัน การทดแทนดังกล่าวสามารถเลือกได้ 1. ปฏิกิริยาโบรเมชั่น 1.1. โบรมีนของอะเซทิลีนกับโบรมีนระดับโมเลกุล การศึกษาเบื้องต้นส่วนใหญ่เกี่ยวข้องกับปฏิกิริยาของโบรมีนกับอะเซทิลีนในกรดอะซิติก ทางเลือกของตัวทำละลายดังกล่าวสามารถอธิบายได้ด้วยความเป็นไปได้ของการเปรียบเทียบโดยตรงของผลลัพธ์ที่ได้รับกับข้อมูลเกี่ยวกับโบรมีนของโอเลฟินส์ การเติมโบรมีนด้วยอิเล็กโตรฟิลลิกที่ได้รับการศึกษาอย่างดีในเวลานั้น ต่อมา มีรายงานเกี่ยวกับปฏิกิริยาของอะเซทิลีนกับ 2 /MeH, 2 /MeH/H 2, 2 /H 3 H 3 /H 2, 2 /Hl 3, 2 /lh 2 H 2 l บทบาทของตัวทำละลายคือการโซลเวชันแบบนิวคลีโอฟิลิก ซึ่งส่งเสริมการแยกประจุในสถานะทรานซิชันที่เป็นผลลัพธ์ และอิเล็กโตรฟิลลิกโซลเวชันแบบเลือกเฟ้นของโบรไมด์ไอออนที่ส่งออก ซึ่งส่วนหลังมีส่วนสนับสนุนมากขึ้นในการสนับสนุนตัวทำละลายทั้งหมด ปรากฎว่าการเปลี่ยนผ่านจากตัวทำละลายที่มีขั้วน้อยกว่าไปเป็นตัวทำละลายที่มีขั้วมากกว่านั้นมาพร้อมกับอัตราการปฏิสัมพันธ์ที่เพิ่มขึ้นอย่างมีนัยสำคัญ โดยไม่คำนึงถึงธรรมชาติของหมู่แทนที่ในพันธะสามตัว นอกจากนี้ ธรรมชาติของตัวทำละลายส่งผลกระทบอย่างมีนัยสำคัญไม่เพียงแต่ความง่ายแต่ยังรวมถึงทิศทางของกระบวนการโบรมิเนชันด้วยดังนั้นจึงควรคำนึงถึงรูปแบบของปฏิกิริยานี้ในแต่ละกรณีด้วย สามารถนำไปสู่การก่อตัวของสารประกอบทั้งหมดหกชนิด โบรโมอะเซทิลีน 1 ได้เฉพาะในกรณีของเทอร์มินอลอัลไคน์เท่านั้น เช่น ที่ 2 = H. Bromoacetates 4 Scheme / AcH Ac Ac VMF, เคมี, 3
2 148 เวสท์น. มอส. UN-TA. เซอร์ 2. เคมี T และ 5 ก่อตัวขึ้นโดยจำเพาะตามกฎของ Markovnikov ดังนั้นจึงสังเกตได้เฉพาะผลิตภัณฑ์ 1-acetoxy-1-phenyl สำหรับอนุพันธ์ของฟีนิลอะเซทิลีน สเตอริโอเคมีของสารประกอบ 2 และ 3 ถูกสร้างขึ้นบนพื้นฐานของโมเมนต์ไดโพลของพวกมัน โดยคำนึงถึงว่าค่านี้สำหรับไอโซเมอร์ซิสจะสูงกว่าสำหรับทรานส์ไอโซเมอร์มาก ไดโบรโมคีโตน (6) เกิดขึ้นจากการโบรมิเนชันของโบรโมอะซีเตต 4 และ 5 ดังนั้นจึงถือได้ว่าเป็นผลิตภัณฑ์รองของปฏิกิริยา สารประกอบทั้งหมดถูกก่อรูปขึ้นภายใต้สภาวะการควบคุมจลนศาสตร์ เนื่องจากไม่มีไอโซเมอไรเซชันหรือการเปลี่ยนแปลงเพิ่มเติมของอนุพันธ์ 1,2-ไดโบรโมที่มีการก่อตัวของโบรโมอะซีเตตหรืออนุพันธ์เตตระโบรโมถูกสังเกตพบในการทดลองควบคุมภายใต้สภาวะของปฏิกิริยา องค์ประกอบและเปอร์เซ็นต์ของผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาขึ้นอยู่กับโครงสร้างของอะเซทิลีนเริ่มต้นเป็นหลัก สำหรับฟีนิลอะเซทิลีนและเมทิลฟีนิลอะเซทิลีนจะสังเกตเห็นการก่อตัวของไดโบรไมด์ 2 และ 3 แบบไม่เฉพาะเจาะจงด้วยความเด่นของทรานส์ไอโซเมอร์ เช่นเดียวกับการก่อตัวของผลิตภัณฑ์จำนวนมาก (14–31% ขึ้นอยู่กับความเข้มข้นของโบรมีนและอะเซทิลีน) 4, 5, 6 การเติม Lil 4 ลงในสารละลายมีผลเพียงเล็กน้อยต่ออัตราส่วนของทรานส์และซิสไดโบรไมด์ในสารประกอบเหล่านี้ ควรสังเกตพฤติกรรมพิเศษของ 4-methylphenylacetylene ภายใต้เงื่อนไขเดียวกัน ในขณะที่โบรมีน เช่นเดียวกับในกรณีของฟีนิลอะเซทิลีนและเมทิลฟีนิลอะเซทิลีน เพิ่มแบบไม่เฉพาะเจาะจงกับการก่อตัวของไอโซเมอร์ทรานส์และซิส (56:44) ในปริมาณที่เท่ากันโดยประมาณ (56:44) 4-เมทิลฟีนิลอะเซทิลีนไม่ให้ผลิตภัณฑ์แทรกตัวทำละลายและผลิตภัณฑ์กำจัด 1 เลย Lil 4 เปลี่ยนอัตราส่วนของทรานส์-และซิส-ไดโบรโมอัลคีนอย่างมีนัยสำคัญเพื่อสนับสนุนซิส-ไอโซเมอร์ (56:44 เปลี่ยนเป็น 42:58 ด้วยการเพิ่ม 0.1 โมลาร์ลิล 4) ผลลัพธ์ที่ได้จากอัลคิลอะเซทิลีนแตกต่างอย่างมีนัยสำคัญจากพฤติกรรมของฟีนิลอะเซทิลีนที่อธิบายข้างต้น โบรมิเนชันของทั้ง 3-hexine และ 1-hexine ส่งผลให้เกิดการก่อตัวของทรานส์ไดโบรไมด์เท่านั้น ซึ่งสอดคล้องกับผลการศึกษา ซึ่งมีรายงานว่าการบำบัดด้วยอะเซทิลีนเอง โพรพีน 3-ไฮดรอกซีโพรพีน และ 3-ไฮดรอกซี-3-เมทิลบิวทีนกับโบรมีนให้ผลิตภัณฑ์เติมทรานส์โดยเฉพาะภายใต้สภาวะที่เอื้ออำนวยต่อปฏิกิริยาที่จะดำเนินการตาม กลไกไอออนิก นอกจากโครงสร้างของอะเซทิลีนแล้ว องค์ประกอบของตัวกลางสามารถมีผลกระทบอย่างมีนัยสำคัญต่ออัตราส่วนของผลิตภัณฑ์ที่ทำปฏิกิริยา ดังนั้น เมื่อเติมเกลือที่มีโบรไมด์ไอออน (โดยเฉพาะอย่างยิ่ง เมื่อเติม Li) ในกรณีของอะเซทิลีนที่ถูกแทนที่ด้วยฟีนิล ปริมาณของโบรโมอะซิเตตจะลดลงอย่างเห็นได้ชัด (จนถึงการหายไปอย่างสมบูรณ์) และเพิ่มขึ้นอย่างมาก (มากถึง 97- 99%) ในปริมาณของทรานส์-ไดโบรไมด์ โครงสร้างของอะเซทิลีนมีผลอย่างมากไม่เพียงต่อสเตอริโอเคมีของสารประกอบที่เกิดขึ้นเท่านั้น แต่ยังส่งผลต่ออัตราการเติมโบรมีนด้วยอิเล็กโตรฟิลลิกในพันธะสามด้วย ความสัมพันธ์ระหว่างโครงสร้างและการเกิดปฏิกิริยาของอัลไคน์ถูกกล่าวถึงในรายละเอียดในงานซึ่งสำหรับอะเซทิลีนและอนุพันธ์ 16 ชนิดได้ทำการศึกษาจลนศาสตร์ของโบรมีนในกรดอะซิติกที่อุณหภูมิ 25 องศาเซลเซียส ข้อมูลที่ได้รับแสดงให้เห็นว่าการแทนที่อะเซทิลีน อะตอมของไฮโดรเจนในอะเซทิลีนโดยกลุ่มอัลคิลทำให้อัตราการเกิดปฏิกิริยาเพิ่มขึ้นในเวลาขึ้นอยู่กับสารทดแทนที่แนะนำ การแทนที่ของอะตอมไฮโดรเจนทั้งสองจะทำให้อัตราการเกิดโบรมีนเพิ่มขึ้น แนวโน้มย้อนกลับจะสังเกตได้เฉพาะในกรณีของได(tert-butyl)อะเซทิลีนและไดฟีนิลอะเซทิลีนเท่านั้น ผลของการแทนที่อะตอมไฮโดรเจนที่สองในอะเซทิลีนต่อกลุ่ม tert-butyl ที่สองซึ่งนำไปสู่การลดลงของอัตราการเกิดปฏิกิริยา เป็นผลมาจากการปรากฏตัวของอุปสรรค steric และการชะลอตัวของกระบวนการที่คล้ายกันในกรณีของ diphenylacetylene เมื่อเทียบกับฟีนิลอะเซทิลีนอาจเนื่องมาจากผลอุปนัยเชิงลบของกลุ่มโทเลนกลุ่มฟีนิลที่สอง แม้ว่างานชิ้นแรก ๆ จะระบุว่าสารประกอบอะเซทิลีนที่มีองค์ประกอบทดแทนที่มีผล I- และ M เด่นชัดสามารถเพิ่มโบรมีนโดยกลไกนิวคลีโอฟิลิก อย่างไรก็ตาม โบรมีนของอะเซทิลีนส่วนใหญ่ในกรดอะซิติกเป็นกระบวนการอิเล็กโตรฟิลลิกและดำเนินการโดยกลไกไอออนิก กลไกนี้ประกอบด้วยอย่างน้อยสองขั้นตอน: 1) การก่อตัวของตัวกลางที่มีประจุซึ่งโครงสร้างถูกกำหนดโดยธรรมชาติขององค์ประกอบแทนที่ที่พันธะสาม 2) อันตรกิริยาของตัวกลางนี้กับนิวคลีโอไฟล์ซึ่งนำไปสู่การก่อตัวของ ผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยา ในขั้นต้น เป็นที่เชื่อกันว่าสถานะการเปลี่ยนผ่านจากที่ซึ่งตัวกลางถูกสร้างขึ้นในเวลาต่อมา แตกต่างกันสำหรับอะเซทิลีนที่ถูกแทนที่ด้วยอัลคิลและฟีนิล สมมติฐานนี้ได้รับการยืนยันโดยข้อมูลเกี่ยวกับปฏิกิริยาของอัลไคน์และสเตอริโอเคมีของผลิตภัณฑ์ขั้นสุดท้าย
3 สมการจลนศาสตร์ของกระบวนการที่กำลังพิจารณาประกอบด้วยเงื่อนไขของทั้งอันดับที่หนึ่งและอันดับสองในแง่ของโบรมีน ซึ่งหมายความว่ากลไกการเกิดปฏิกิริยาสามารถรวมทั้งสถานะการเปลี่ยนผ่านระดับสองโมเลกุลและไตรโมเลกุล ซึ่งการมีส่วนร่วมของแต่ละรายการจะถูกกำหนดโดยความเข้มข้นของโบรมีนในสารละลาย d[ 2 ]/dt = k 2 [A] [ 2 ] + k 3 [A] [ 2 ] 2. ด้านล่างนี้มีเพิ่มเติม คำอธิบายโดยละเอียดกลไกที่เป็นไปได้ของการทำงานร่วมกันของโบรมีนกับพันธะสามของอะเซทิลีน 1. กลไกการเติมโบรมีนด้วยอิเล็กโตรฟิลลิกกับฟีนิลอะซีทิลีน สันนิษฐานว่าในกรณีของโบรมิเนชันของฟีนิลอะเซทิลีนขั้นตอนที่ จำกัด คือการก่อตัวของไอออนบวกไวนิลแบบเปิด 8 ซึ่งดำเนินการผ่านสถานะการเปลี่ยนแปลง 7 (แบบที่ 2) สมมติฐานนี้เป็นไปตามข้อมูลจลนศาสตร์ที่นำเสนอในงาน ซึ่งตามมาด้วยว่าอัตราการเกิดโบรมีนเปลี่ยนแปลงเล็กน้อยอันเป็นผลมาจากการแทนที่อะตอมไฮโดรเจนที่พันธะสามในฟีนิลอะเซทิลีนโดยกลุ่มเมทิลหรือเอทิล กล่าวอีกนัยหนึ่ง ผลของสารแทนที่ β ต่อการก่อตัวของไอออนบวกที่เสถียรโดยกลุ่มฟีนิลนั้นมีขนาดเล็กมาก สิ่งนี้ทำให้เราสรุปได้ว่าในสถานะการเปลี่ยนผ่าน อะตอมคาร์บอนอะเซทิเลนิก -2 มีประจุบวกน้อยมาก ซึ่งสอดคล้องกับโครงสร้างของไอออนบวกไวนิลแบบเปิด 149 เนื่องจากความสนใจที่เพิ่มขึ้นในโครงสร้าง การเกิดปฏิกิริยา และความเสถียรของไวนิลไอออนบวกในช่วงปลายทศวรรษ 1960 และต้นทศวรรษ 1970 จึงได้ข้อมูลมาซึ่งตามมาด้วยโครงสร้างเชิงเส้นประเภทที่ 8 ที่มีการผสมแบบ sp ที่ศูนย์กลางประจุบวก เป็นที่นิยมมากกว่าโครงสร้างโค้ง 9a หรือ 9b ที่มีการผสมข้ามพันธุ์ sp 2 (แบบแผน 3) สิ่งนี้ได้รับการยืนยันโดยการคำนวณทางทฤษฎีของออร์บิทัลระดับโมเลกุล ซึ่งแสดงให้เห็นว่ารูปร่างโค้งงอมีความเสถียรน้อยกว่ารูปร่างเชิงเส้นต่อ kcal/mol ผลลัพธ์เหล่านี้ชี้ให้เห็นว่าสำหรับปฏิกิริยาที่เกิดไวนิลไอออนบวกในบริเวณใกล้เคียงกับหมู่แทนที่ฟีนิล วงแหวนฟีนิลจะถูกคอนจูเกตโดยตรงกับ p-orbital ที่ว่างบนอะตอม α-คาร์บอน เช่นเดียวกับใน 10a ไม่ใช่กับ π ที่เหลือ - พันธะของระบบไวนิลเช่นเดียวกับใน 10b (แบบที่ 4) กลไกที่เสนอสำหรับกระบวนการที่มีจลนศาสตร์อันดับสามรวมถึงการก่อตัวของสถานะการเปลี่ยนผ่านของไตรโมเลกุล 11 ซึ่งโมเลกุลโบรมีนที่สองทำหน้าที่เป็นตัวเร่งปฏิกิริยาที่ส่งเสริมความแตกแยกของพันธะเฮเทอโรไลติก (แบบแผน 5) จากแผนภาพข้างต้นจะเห็นได้ว่าค่ากลาง 8 ซึ่งได้ผลิตภัณฑ์จากปฏิกิริยามา จะเหมือนกันทั้งกระบวนการสองโมเลกุลและไตรโมเลกุล นี่เป็นข้อตกลงที่ดีกับข้อมูลการทดลอง โดยที่ความเข้มข้นของโบรมีนในวงกว้างไม่ทำให้เกิดการเปลี่ยนแปลงในเปอร์เซ็นต์ของโบรมีน
4 150 เวสท์น. มอส. UN-TA. เซอร์ 2. CHEMISTRY Scheme 4 10a H 10b H อัตราส่วนของผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยา (ภายในข้อผิดพลาดในการทดลอง) กล่าวอีกนัยหนึ่ง กระบวนการทั้งสองนำไปสู่การกระจายผลิตภัณฑ์โบรมีนแบบเดียวกัน ในขั้นตอนที่สองอย่างรวดเร็ว ไวนิลไอออนบวกทำปฏิกิริยาแบบไม่จำเพาะกับโบรมิเดียนหรือกรดอะซิติกของตัวทำละลายเพื่อให้การกำหนดค่าซิสหรือทรานส์ 1,2-ไดโบรไมด์หรือโบรโมอะซีเตตตามลำดับ 2. กลไกการเติมโบรมีนเป็นอัลคิลอะเซทิลีนด้วยอิเล็กโตรฟิลลิก ดังแสดงในแผนภาพที่ 6 ในกรณีของอัลคิลอะเซทิลีน ขั้นตอนการกำหนดอัตราของกระบวนการทั้งหมดคือการก่อตัวของไอออนโบรโมไมเรเนียมแบบวัฏจักร (13) ที่ผ่านสถานะการเปลี่ยนผ่านของการเชื่อม (12). มีหลายปัจจัยที่เป็นพยานสนับสนุนคนกลางดังกล่าว เป็นที่สังเกตในงานว่าไอออนบวกของอัลคิลไวนิลมีความเสถียรน้อยกว่าไพเพอร์ฟีนิลไวนิลดังนั้นในกรณีของอะเซทิลีนที่ถูกแทนที่ด้วยอัลคิลการมีส่วนร่วมของโบรมีนในการกำจัดประจุบวกจึงเป็นที่นิยมมากกว่า เอนโทรปีกระตุ้นเชิงลบมากขึ้นสำหรับ 3-เฮกซีน (40 e.u.) เมื่อเทียบกับฟีนิลอะซีทิลีน (30 e.u.) สอดคล้องกับสถานะการเปลี่ยนแปลงที่มีลำดับมากขึ้น สุดท้าย จากข้อมูลจลนศาสตร์เกี่ยวกับการโบรมีนของอะเซทิลีนที่ถูกแทนที่ด้วยอัลคิล สามารถสรุปได้ว่าในสถานะการเปลี่ยนภาพ ประจุบวกจะกระจายอย่างสม่ำเสมอทั่วอะตอมของคาร์บอนอะเซทิเลนิกทั้งสอง ซึ่งสอดคล้องกับโครงสร้างการเชื่อมด้วย
5 ในขั้นที่ 2 อย่างรวดเร็ว โบรมิเดเนียมไอออนทำปฏิกิริยาสเตอริโอจำเพาะกับโบรไมด์ไอออนเพื่อให้ทรานส์-ไดโบรไมด์เท่านั้น สิ่งนี้สอดคล้องกับการไม่มีผลิตภัณฑ์ cis-addition ที่สังเกตได้จากการทดลองและการก่อตัวของผลิตภัณฑ์การเติมทรานส์โบรมีนที่มีความจำเพาะทางสเตอริโอเกือบ 100% 3. กลไกการโบรมิเนชันของอะเซทิลีนต่อหน้าลิเธียมโบรไมด์ เมื่อเติมโบรไมด์ไอออนลงในสารละลาย การก่อตัวของไตรโบรไมด์แอนไอออนจะเกิดขึ้นและเกิดความสมดุลระหว่างไอออนเหล่านี้: กระบวนการนี้ทำให้ความเข้มข้นของไอออนลดลง โบรมีนอิสระในสารละลาย ดังนั้น เมื่อมีลิเธียมโบรไมด์ อันตรกิริยาของอะเซทิลีนกับโบรมีนระดับโมเลกุลตามกลไกระดับโมเลกุลทำให้เกิดผลเพียงเล็กน้อยต่อผลลัพธ์โดยรวมของปฏิกิริยา ในทางทฤษฎี ปฏิกิริยาสองวิธีที่เกิดขึ้นภายใต้สภาวะที่พิจารณานั้นเป็นไปได้: การโจมตีโดยโมเลกุลโบรมีน เร่งปฏิกิริยาโดยไอออนโบรไมด์ และการโจมตีด้วยอิเล็กโตรฟิลลิกโดยตรงโดยไอออนไตรโบรไมด์ กระบวนการทั้งสองนี้อธิบายโดยสมการอัตราการเกิดปฏิกิริยาเดียวกัน ดังนั้นจึงแยกไม่ออกทางจลนศาสตร์ อย่างไรก็ตาม ตามที่ผู้เขียนรายงาน ผลการศึกษาการโบรมีนของอะเซทิลีนที่ถูกแทนที่ด้วยฟีนิลในกรดอะซิติกแสดงให้เห็นชัดเจนว่าในกรณีของอะเซทิลีน กระบวนการที่เร่งปฏิกิริยาด้วยโบรไมด์ไอออนนั้นมีแนวโน้มมากกว่า ดังที่แสดงไว้ในแผนงาน 7 กระบวนการนี้ดำเนินการตามกลไกของการเพิ่มไตรโมเลกุลอิเล็กโตรฟิลลิกของ Ad E 3 ผ่านสถานะการเปลี่ยนแปลง (14) δ 14 สถานะการเปลี่ยนแปลงนี้ได้รับการสนับสนุนโดยความจำเพาะของทรานส์สเตอริโอที่สมบูรณ์ของการก่อตัวของ 1,2-ไดโบรไมด์ และการลดลงของปริมาณโบรโมอะซิเตตอย่างเห็นได้ชัดเมื่อเติมเกลือที่มีไอออนโบรไมด์ลงในสารละลาย ในเวลาเดียวกัน เป็นการยากที่จะอธิบายการเปลี่ยนแปลงที่สังเกตได้ในองค์ประกอบของผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาบนพื้นฐานของ δChem และการโจมตีด้วยอิเล็กโตรฟิลลิกโดยตรงของซับสเตรตโดยไตรโบรไมด์ไอออน โดยคำนึงถึงโครงสร้างต่างๆ ของสถานะการเปลี่ยนแปลง (7) และ (14) สำหรับการโจมตีด้วยไฟฟ้าโดยตรงโดยโมเลกุลโบรมีนและการโจมตีที่เร่งปฏิกิริยาด้วยไอออนโบรไมด์ เราควรคาดหวังความแตกต่างบางประการในความสม่ำเสมอของอิทธิพลขององค์ประกอบแทนที่ต่อการเกิดปฏิกิริยาของอะเซทิลีน สถานะการเปลี่ยนภาพ (14) หมายถึงการประสานแบบซิงโครนัสกับทั้งอิเล็กโทรฟิล (2) และนิวคลีโอไฟล์ () สามารถสันนิษฐานได้ว่าเมื่อมีการเพิ่มการบริจาคอิเล็กตรอนของหมู่แทนที่ในวงแหวนฟีนิล การก่อตัวของพันธะระหว่างอิเล็กโตรไฟล์และสารตั้งต้นจะแซงหน้าการก่อตัวของพันธะระหว่างนิวคลีโอไฟล์กับสารตั้งต้น เนื่องจากการก่อตัวของ ประจุบวกบนอะตอมของ α-คาร์บอนจะดีกว่า สำหรับหมู่แทนที่การถอนอิเล็กตรอน ในทางกลับกัน พันธะระหว่างสารตั้งต้นนิวคลีโอฟิลิกจะเกิดขึ้นก่อนหน้านี้ ดังนั้น หมู่แทนที่ทั้งสองประเภทควรเร่งปฏิกิริยาให้เร็วขึ้น น่าเสียดายที่การวิเคราะห์ข้อมูลการทดลองทำให้เกิดข้อสงสัยบางประการเกี่ยวกับความถูกต้องของการใช้เหตุผลดังกล่าว เนื่องจากในทุกช่วงขององค์ประกอบทดแทนที่ศึกษา (4-Me, 3,4-benzo, 4-fluoro, 4-bromo, 3-chlorine) การเกิดปฏิกิริยาขั้นต่ำไม่ถึง โบรมิเนชันของอะเซทิลีนที่มีโบรมีนในแอลกอฮอล์ มีรายงานว่า โบรมิเนชันของ 1-เฮกซีนนำไปสู่การก่อตัวของอนุพันธ์ 1,2-ไดโบรโมที่สอดคล้องกันในผลผลิตสูงโดยไม่คำนึงถึงว่าปฏิกิริยาจะดำเนินการใน l 4 หรือในเมทานอล ต่อมา ผู้เขียนปฏิเสธคำกล่าวนี้โดยศึกษารายละเอียดเกี่ยวกับปฏิกิริยาของอะเซทิลีนที่ถูกแทนที่จำนวนหนึ่งกับโบรมีนในปริมาณเท่ากันที่อุณหภูมิห้องในเมทานอล แสดงให้เห็น (รูปแบบที่ 8) ว่าปฏิกิริยาส่งผลให้เกิดการก่อตัวของไดโบรโมไดเมทอกซีอัลเคน (16) ให้ผลผลิตสูง (จาก 52 ถึง 79%) ในขณะที่ไอโซเมอร์ไดโบรโมอัลคีน (15) เกิดขึ้นในปริมาณเล็กน้อยเท่านั้น (จาก 0 ถึง 37% ขึ้นอยู่กับ เงื่อนไข) ปฏิกิริยาและธรรมชาติของหมู่แทนที่ที่พันธะสาม) พบว่าการลดอุณหภูมิลงเหลือ 60°C โดยใช้โบรมีนมากกว่าสองเท่า และการเพิ่มปริมาณตัวทำละลายไม่ทำให้เกิดการเปลี่ยนแปลงอย่างมีนัยสำคัญในอัตราส่วนของผลิตภัณฑ์ที่ทำปฏิกิริยา การขาดโบรโมเมทอกซีอัลคีนอาจเป็นเพราะอีนอลเอสเทอร์มีปฏิกิริยาตอบสนองมากกว่า
6 152 เวสท์น. มอส. UN-TA. เซอร์ 2. CHEMISTRY Scheme 8 "Me 2 / MeH" + + "=, n-bu, n-hex Me" = H, Me E-15 Z" สามารถเติมอิเล็กโตรฟิลิกได้มากกว่าอะเซทิลีนเริ่มต้น การแทนที่เมทานอลด้วยเอทานอลจะทำให้ ปริมาณ E- (15) ที่เพิ่มขึ้นอย่างเห็นได้ชัด (จาก 7 เป็น 13% สำหรับฟีนิลอะเซทิลีน) และปริมาณสารประกอบที่ลดลงอย่างเห็นได้ชัด (16) (จาก 79 เป็น 39% สำหรับฟีนิลอะเซทิลีน) บิวทิลแอลกอฮอล์ซึ่งเป็นผลิตภัณฑ์ที่ทำปฏิกิริยาเท่านั้น คือไอโซเมอร์ไดโบรโมอัลคีน 15. การดำเนินการตามปฏิกิริยาที่เป็นปัญหาในเอทิลีนไกลคอลนำไปสู่ความจริงที่ว่าการโจมตีของกลุ่มอัลคอกซีที่สองของแอลกอฮอล์นั้นดำเนินการภายในโมเลกุลและสำหรับฟีนิลอะเซทิลีนเพียง 2-(ไดโบรโมเมทิล)-2-ฟีนิล-1,3 -ไดออกโซเลนก่อตัวขึ้น ไดโบรมัลคีน (15) ได้มาภายใต้เงื่อนไขเหล่านี้ในปริมาณการติดตาม การโบรมิเนชันของอะเซทิลีนกับโบรมีนในฮาโลอัลเคน การควบคุมแบบโมไดนามิก ดังที่แสดงไว้ในแผนภาพที่ 9 ส่วนผสมของไอโซเมอร์ไดโบรโมอัลคีน (17) สองตัว (17) ถูกก่อรูปขึ้นในกรณีนี้ในฐานะผลิตภัณฑ์จากปฏิกิริยา ปฏิกิริยาดำเนินไปในเชิงปริมาณเกือบในกรณีของ = และให้ผลผลิตที่ดีที่ = อัลก อัตราส่วนของไอโซเมอร์เช่นเดียวกับในกรณีก่อนหน้านี้นั้นขึ้นอยู่กับสภาวะของกระบวนการอย่างมาก สภาวะของการควบคุมจลนศาสตร์จะดำเนินการในเวลาที่เกิดปฏิกิริยาค่อนข้างสั้น อุณหภูมิค่อนข้างต่ำ และใช้โบรมีนและอะเซทิลีนในปริมาณที่เท่ากัน ในกรณีเหล่านี้ อะเซทิลีนเกือบทั้งหมดจะให้ทรานส์ไดโบรไมด์เป็นหลัก ข้อยกเว้นเพียงอย่างเดียวคือ tert-butylphenylacetylene ซึ่งการเลือก cis-addition นำไปสู่การก่อตัวของ cis-dibromide เป็นผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาหลักหรือผลิตภัณฑ์เดียว เวลาในการทำปฏิกิริยาที่นานขึ้น อุณหภูมิที่สูงขึ้น และอัตราส่วนโมลาร์ที่สูงขึ้นของโบรมีนต่ออะเซทิลีนจะเป็นไปตามเงื่อนไขของการควบคุมทางอุณหพลศาสตร์ และนำไปสู่การเพิ่มสัดส่วนของไอโซเมอร์ cis โดยไม่ส่งผลกระทบอย่างมีนัยสำคัญต่อผลผลิตโดยรวมของผลิตภัณฑ์ สำหรับ tert-butylphenylacetylene จะสังเกตการเปลี่ยนแปลงย้อนกลับของ cis-isomer ที่ก่อตัวในขั้นต้นไปเป็น trans-isomer และในกรณีของ isopropylphenylacetylene เมื่อการควบคุมจลนศาสตร์ของปฏิกิริยาเปลี่ยนเป็นเทอร์โมไดนามิกส์ไม่มีการเปลี่ยนแปลงอย่างมีนัยสำคัญในอัตราส่วน ของไอโซเมอร์ เป็นที่ยอมรับแล้วว่าส่วนผสมสมดุลทางอุณหพลศาสตร์ของไอโซเมอร์ไดโบรโมอัลคีนมักจะเกิดขึ้นหลังจาก 48 ชั่วโมงโดยใช้ส่วนที่เกิน 10 เท่าของ 2 แม้ว่าในบางกรณีเพียงเล็กน้อยก็เพียงพอแล้ว ข้อมูลการทดลองเหล่านี้สอดคล้องกับ รู้ความจริงไอโซเมอไรเซชันของไดฮาโลอัลคีนภายใต้การกระทำของโบรมีนเป็นตัวเร่งปฏิกิริยา ส่วนผสมที่สมดุลทางอุณหพลศาสตร์ของไอโซเมอร์ในกรณีของอัลคิลฟีนิลอะเซทิลีนยังสามารถได้รับมาอย่างง่ายดายโดยการฉายรังสีส่วนผสมของปฏิกิริยาด้วยแสงอัลตราไวโอเลต แม้ว่าโบรมีนจะถูกถ่ายในปริมาณที่เท่ากันเมื่อเทียบกับอะเซทิลีน วิธีนี้ไม่สามารถใช้กับอัลคิลอะเซทิลีนและไดอัลคิลอะเซทิลีนได้เนื่องจากผลผลิตปฏิกิริยาต่ำเกินไป อย่างไรก็ตาม อัตราส่วนไอโซเมอร์ที่ควบคุมทางเทอร์โมไดนามิกส์สำหรับอะเซทิลีนเหล่านี้ยังคงได้มาจากการฉายรังสีสารละลายคลอโรฟอร์มของสารประกอบที่แยกออกมาแล้วด้วยแสงยูวี (17) ในแต่ละกรณี ส่วนผสมที่สมดุลของผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นหลังจากการฉายรังสีเป็นเวลา 30 นาทีที่อุณหภูมิห้องของของผสมของซิส- และทรานส์-ไอโซเมอร์ขององค์ประกอบใดๆ ผลผลิตรวมของสารประกอบตั้งต้นมากกว่า 80% แสดงออก
7 153 โครงการ 9 "" =, alk" = H, alk 2 / Hl 3 + "E-17 Z-17 โครงการ 1 0 "δ+ 18 สมมติฐานที่ว่าโบรมีนของอะเซทิลีนโดยโมเลกุลโบรมีนดำเนินการผ่านการก่อตัวของสารตัวกลางปฏิกิริยา ( 18) ซึ่งเป็นไอออนไวนิลแบบเปิด ซึ่งโบรมีนมีปฏิกิริยากับอะตอมของคาร์บอนเบนซิลเล็กน้อย (แบบที่ 10) ข้อสรุปนี้เกี่ยวกับปฏิกิริยาของโบรมีนกับศูนย์คาร์โบเคชั่นที่อยู่ใกล้เคียงนั้นมาจากการวิเคราะห์ข้อมูลการทดลอง ความจำเพาะของการเกิดทรานส์ไอโซเมอร์ในกรณีของฟีนิลอะเซทิลีนจะลดลงตามธรรมชาติเมื่อทำปฏิกิริยากับฮาโลเจนด้วยไอโอดีน โบรมีน และคลอรีน ซึ่งอธิบายได้จากระดับของปฏิกิริยาที่ลดลงในชุด I >>> l หากเป็นกรณีนี้ ของไอโอดีนจะเกิดเป็นไซคลิกไอโอโดเนียมไอออน ในกรณีของโบรมีนจะได้รับไอออนไวนิลแบบเปิด ซึ่งโบรมีนจะทำปฏิกิริยากับอะตอมของคาร์บอนที่อยู่ใกล้เคียงเพียงเล็กน้อยเท่านั้น และเมื่อเติมฮาโลจิเนตด้วยคลอรีน สารตัวกลางจะเป็นไอออนบวกของไวนิลที่เปิดเกือบหมด cis-stereospecificity ของ t-butylphenylacetylene halogenation อาจเป็นความจริงที่ว่าการโจมตีด้วยประจุลบต้องเกิดขึ้นในระนาบที่มีหมู่ t-butyl ขนาดใหญ่ ในการศึกษาปฏิสัมพันธ์ของอะเซทิลีนจำนวนหนึ่ง H (19) (=, H 2, H 2 H, H (H) H 3, H 3) กับโบรมีนที่ดูดซับบนพื้นผิวของกราไฟท์ ปรากฎว่า การปรากฏตัวของกราไฟท์ทำให้เกิดการโบรมีนแบบสเตอริโอด้วยการก่อตัวของทรานส์-1,2-ไดโบรโมอัลคีน (20) ที่ให้ผลตอบแทนสูง (95%) อัตราส่วนของ E/Z- (20)-ไอโซเมอร์ในกรณีนี้ไม่ขึ้นกับสภาวะของปฏิกิริยาในทางปฏิบัติ ผู้เขียนเชื่อว่ากราไฟต์ยับยั้งไอโซเมอไรเซชันของ E-dibromide เป็น Z-dibromide งานนี้อธิบายการเกิดโบรมีนของอะเซทิลีนจำนวนมาก (21) (29) ที่ถูกแทนที่ด้วยโบรมีนระดับโมเลกุลใน 1,2-dichloroethane อันเป็นผลมาจากปฏิกิริยา โดยทั่วไปได้อนุพันธ์ 1,2-ไดโบรโมที่สอดคล้องกันในฐานะของผสมของไอโซเมอร์สองตัวที่มีโครงแบบ E และ Z (แบบแผน 11) การพึ่งพาการกระจายของผลิตภัณฑ์ตามความเข้มข้นของรีเอเจนต์สามารถยกเว้นได้บนพื้นฐานของ 5 VMF, เคมี, 3
8 154 เวสท์น. มอส. UN-TA. เซอร์ 2. หัวข้อเคมี 1 1 X X X Z E- X H H H H H 3 H N N 2 H H Me Et n-pr n-bu n-bu n-bu n-bu ไม่ได้นำไปสู่การเปลี่ยนแปลงที่สำคัญในอัตราส่วน E/Z มีรายงานว่าโบรมีนเพิ่มในอัลไคน์ (27), (28) และ 2-เฮกซีน (30) อย่างเฉพาะเจาะจงเพื่อให้ทรานส์ไดโบรไมด์ (ตาราง) ซึ่งสอดคล้องกับการก่อตัวของไอออนบวกโบรโมเรเนียมที่เชื่อมระหว่างปฏิกิริยา ควรสังเกตว่าพบค่าบวกของพลังงานกระตุ้นที่ชัดเจนสำหรับ (27) และ (30) การเติมโบรมีนกลายเป็นสเตอริโอซีเล็คทีฟสำหรับสารประกอบ (25) (95% ทรานส์ไอโซเมอร์) โบรมิเนชันของอัลไคน์อื่นๆ ทั้งหมดส่งผลให้เกิดส่วนผสมของซิส- และทรานส์-ไดโบรโมอัลคีนที่มีความโดดเด่นของผลิตภัณฑ์ทรานส์ การมีอยู่ของไอโซเมอร์ทั้งสองในผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาตามการโบรมิเนชันของ (21) (24) และ (26) บ่งชี้การก่อรูปของไอออนบวกไวนิลแบบเปิดเป็นตัวกลางของปฏิกิริยา สำหรับสารประกอบทั้งหมดที่นำไปสู่การผสมของไอโซเมอร์ พบค่าลบของพลังงานกระตุ้นที่ปรากฏ เมื่อเกิดโบรมิเนชันของไดฟีนิลอะเซทิลีน (29) แม้จะมีพลังงานกระตุ้นเชิงบวก ส่วนผสมของผลิตภัณฑ์ E และ Z ก็ก่อตัวขึ้น ซึ่งบ่งชี้ว่าปฏิกิริยาดำเนินผ่านตัวกลางเปิด นอกเหนือจากผลกระทบจากสเตอริกและทางอิเล็กทรอนิกส์ของสารแทนที่ฟีนิลที่สอง ปัจจัยสองประการต่อไปนี้อาจเป็นสาเหตุของการเติมแบบไม่เลือกสเตอริโอนี้ ประการแรก มีแรงผลัก steric อย่างมีนัยสำคัญระหว่างวงแหวนฟีนิลกับอะตอมโบรมีนที่คาร์บอน C-2 ปัจจัยที่สองที่สำคัญกว่ามากคือการรักษาเสถียรภาพของ (29) เนื่องจากการคอนจูเกตของวงแหวนฟีนิลสองวงที่มีพันธะโทเลนสามตัว ในกระบวนการของการปรากฏตัวของประจุบวกบนอะตอมคาร์บอน C-1 การผันคำกริยานี้ถูกละเมิดดังนั้นขั้นตอนของการก่อตัวของตัวกลางประจุบวกจึงต้องการพลังงานเพิ่มเติม ในการศึกษาต่อเนื่องนี้ ผู้เขียนได้ศึกษาจลนศาสตร์ของอันตรกิริยาของสารประกอบ (21) (30) กับโบรมีนใน 1,2-ไดคลอโรอีเทน และพบว่าอัตราการเกิดปฏิกิริยาขึ้นอยู่กับขนาดและคุณสมบัติทางอิเล็กทรอนิกส์ของหมู่แทนที่ในไตรภาค พันธบัตร การแนะนำกลุ่มเมทิลแทนอะตอมของอะเซทิลีนไฮโดรเจนในฟีนิลอะเซทิลีนทำให้อัตราการโบรมีนเพิ่มขึ้น 1.6 เท่า ผลการแทนที่จะเด่นชัดยิ่งขึ้นในกรณีของอนุพันธ์เอทิลและโพรพิล ซึ่งปฏิกิริยาจะเร่งขึ้น 7 และ 3.7 เท่าตามลำดับ เมื่อเทียบกับฟีนิลอะเซทิลีนที่ไม่ถูกแทนที่ สันนิษฐานว่าหมู่แทนที่อัลคิลมีความสามารถในการทำให้ศูนย์ carbocationic ที่อยู่ติดกันมีเสถียรภาพทางอุปนัย อย่างไรก็ตาม ในกรณีที่อยู่ระหว่างการพิจารณา การเพิ่มขึ้นของผลกระทบ +I ของหมู่แทนที่ทำให้อัตราการเกิดปฏิกิริยาเพิ่มขึ้นน้อยกว่าหนึ่งลำดับความสำคัญ อิทธิพลที่อ่อนแอมากนี้หมายความว่าอะตอมของคาร์บอนอะเซทิเลนิก C-2 มีประจุบวกเล็กน้อย สิ่งนี้สอดคล้องกับโครงสร้างของไอออนไวนิลแบบเปิดในปฏิกิริยาโบรมีนของสารประกอบ (21) (24) เช่น ผลอุปนัยเชิงบวกของกลุ่ม β-alkyl มีผลต่อความเสถียรที่อ่อนแอต่อไวนิลไอออนบวก ไอออนบวก α-arylvinyl ปกติจะเสถียรเนื่องจาก (α-aryl)-π-p + -conjugation และอะตอมโบรมีนในตำแหน่ง β จะไม่รบกวนผลการรักษาเสถียรภาพ
9 155 ผลการศึกษาปฏิสัมพันธ์ของแอลไคน์ (21)-(30) กับโบรมีนใน 1,2-ไดคลอโรอีเทน อะเซทิลีน k 3, M -2 s -1 Е а, kcal/mol Е:Z, % 21 11.10 0.13 ( 0.02) 57: .32 0.61 (0.08) 78: .7 0.67 (0.09) 70: .5 0.55 (0.07) 66: .73 (0.3) 95 : .28 (0.02) 72: .046 +8.71 (0.3) 100: :0 29 0.6 +4.34 (0.8) 60: .63 +7.2 (1.0 ) 100:0 ต่อเอฟเฟกต์ของกลุ่ม aryl แนวโน้มที่คล้ายคลึงกันนี้สังเกตได้จากการเกิดโบรมีนของฟีนิลอะซิทิลีนที่ถูกแทนที่ด้วยอัลคิลในตัวทำละลายอื่นๆ เช่น เมทานอล กรดอะซิติก และอะซีโตนในน้ำ ดังนั้นข้อมูลที่มีอยู่จึงสนับสนุนข้อเท็จจริงที่ว่าประจุบวกในตัวกลางเกิดขึ้นส่วนใหญ่บนอะตอมของคาร์บอน C-1 การยืนยันอีกประการหนึ่งของข้อสรุปนี้คืออิทธิพลของผลกระทบทางอิเล็กทรอนิกส์ของสารทดแทนพาราในวงแหวนฟีนิลต่ออัตราการโบรมีนในอนุกรม (25) (28) ดังนั้น กลุ่มเมทอกซีทำให้อัตราการเกิดปฏิกิริยาเพิ่มขึ้น 6 คำสั่งของขนาดเมื่อเปรียบเทียบกับอะเซทิลีนที่ไม่ถูกแทนที่ (29) ในขณะที่กลุ่มไซยาโนจะลดค่าคงที่ของอัตราลง 3 คำสั่งของขนาด ปฏิสัมพันธ์ที่ช้ากว่าของโบรมีนกับไดฟีนิลอะเซทิลีนเมื่อเทียบกับสารประกอบ (21) (25) ได้รับการอธิบายเช่นเดียวกับงานก่อนหน้านี้โดยผลกระทบเชิงลบของกลุ่มฟีนิลที่สอง การโบรมิเนชันของเฮกซีน-2 นั้นช้า อย่างที่คาดหวังจากไดอัลคิลอะซีทิลีน ซึ่งไม่ก่อให้เกิดไอออนบวกไวนิลที่มีความเสถียรแบบเปิด ในกรณีนี้ การก่อตัวของโบรมีนไอออนแบบบริดจ์จะดีกว่า พลังงานของไอออนโบรมีนสูงกว่าพลังงานของไอออนบวกของโบรโมวินิลไอโซเมอร์ ดังนั้น สำหรับอะเซทิลีนที่ถูกแทนที่ด้วยอะริล เฉพาะในกรณีที่สารแทนที่การถอนอิเล็กตรอนในนิวเคลียสอะโรมาติกทำให้ประจุบวกของไอออนบวกของแอลฟา-เอริลไวนิลไม่เสถียร ไอออนโบรมีเรเนียมสามารถกลายเป็นตัวกลางปฏิกิริยาได้ โดยเฉพาะอย่างยิ่งในตัวทำละลายที่ไม่มีขั้วเช่น 1,2-ไดคลอโรอีเทน นอกจากนี้ ควรสังเกตด้วยว่าค่าคงที่อัตราการเกิดโบรมีนของอัลไคน์ (23) ที่วัดในคลอโรฟอร์มนั้นมีขนาดหนึ่งอันดับต่ำกว่าค่าคงที่เดียวกันที่วัดได้ในไดคลอโรอีเทน สิ่งนี้บ่งชี้ถึงอิทธิพลโดยตรงของขั้วตัวทำละลายต่ออัตราการเกิดปฏิกิริยา ขั้วน้อยกว่าอย่างมีนัยสำคัญ 6 VMF, เคมี, 3
10 156 เวสท์น. มอส. UN-TA. เซอร์ 2. เห็นได้ชัดว่า CHEMISTRY T คลอโรฟอร์มลดอัตราการก่อตัวของตัวกลางที่มีประจุ นอกจากนี้ เมื่อทำปฏิกิริยาในตัวกลาง Hl 3 จะมีการเปลี่ยนแปลงพารามิเตอร์การเปิดใช้งานที่เห็นได้ชัดเจน พลังงานกระตุ้นที่ชัดเจนสำหรับสารประกอบ (23) เป็นบวกในตัวทำละลายนี้และสูงกว่าไดคลอโรอีเทน 1.8 กิโลแคลอรี/โมล ทำปฏิกิริยากับนิวคลีโอไฟล์เพื่อให้ผลิตภัณฑ์สุดท้าย อย่างไรก็ตาม ยังไม่มีการพิจารณาเกี่ยวกับกระบวนการก่อนการก่อตัวของสถานะการเปลี่ยนแปลงจนกระทั่งเมื่อไม่นานมานี้ การศึกษาเมื่อเร็ว ๆ นี้เกี่ยวกับปฏิกิริยาของการเติมโบรมีนด้วยอิเล็กโตรฟิลิกกับอะเซทิลีนได้เสริมข้อมูลที่มีอยู่ส่วนใหญ่เกี่ยวกับกระบวนการโบรมีนของอัลไคน์ บทความแนะนำว่า 1:1 π-complexes ระหว่างฮาโลเจนและโมเลกุลอะเซทิลีนมีส่วนร่วมในปฏิกิริยาฮาโลเจน การมีอยู่ของสารเชิงซ้อนดังกล่าวหลายแห่งได้รับการบันทึกจากการทดลองในเฟสก๊าซและที่อุณหภูมิต่ำโดยใช้เมทริกซ์สเปกโทรสโกปี ดังนั้น π-คอมเพล็กซ์ของ 2 อัลไคน์จึงถูกอธิบายว่าเป็นสปีชีส์กลางปฏิกิริยาในรูปแบบทั่วไปของกลไกการเกิดปฏิกิริยา และปฏิกิริยาที่ลดลงของอัลไคน์ในปฏิกิริยาโบรมิเนชันเมื่อเปรียบเทียบกับอัลคีนที่สร้างในลักษณะเดียวกันได้อธิบายโดยความเสถียรที่แตกต่างกันของ π-เชิงซ้อนที่มีสองโมเลกุลที่สอดคล้องกัน . เอกสารฉบับหนึ่งล่าสุดให้หลักฐานโดยตรงสำหรับการมีอยู่ของสารเชิงซ้อนการถ่ายโอนประจุ 1:1 ระหว่างโบรมีนและอะเซทิลีน ในระหว่างการโบรมิเนชันของอะเซทิลีน (22) กับโบรมีนในไดคลอโรอีเทน ตรวจพบสารเชิงซ้อนที่เกี่ยวข้องกัน ซึ่งดูดซับในบริเวณยูวีได้แรงกว่าสารประกอบตั้งต้น การใช้วิธีการหยุดนิ่งทำให้สามารถบันทึกสเปกตรัมการดูดกลืนแสงได้ภายในสองสามมิลลิวินาทีหลังจากเริ่มปฏิกิริยา กล่าวคือ ก่อนที่ผลิตภัณฑ์สุดท้ายจะก่อตัวขึ้น ดังนั้น หลังจากผสมเมทิลฟีนิลอะเซทิลีน (22) กับโบรมีน ความแตกต่างของความหนาแน่นของแสงจึงถูกวัดในช่วงนาโนเมตร การลบการมีส่วนร่วมจากสเปกตรัมการดูดกลืนของอัลไคน์และ 2 จากเส้นโค้งที่ได้จากการทดลองนำไปสู่การปรากฏตัวของแถบ UV ใหม่ที่มีศูนย์กลางที่ λmax = 294 นาโนเมตร ซึ่งบ่งบอกถึงการก่อตัวของอนุภาคระดับกลางใหม่อย่างชัดเจน ซึ่งโครงสร้างของ คอมเพล็กซ์ 1:1 π ได้รับมอบหมาย ความพยายามที่จะได้รับค่าคงที่การก่อรูปของสปีชีส์นี้จากข้อมูลสเปกโตรโฟโตเมตรีล้มเหลว แต่ค่าคงที่ความคงตัวของสารเชิงซ้อนระดับกลางดังกล่าวคำนวณจากความเข้มข้นสมดุลของโบรมีนอิสระในสารละลาย ความเข้มข้นของโบรมีนถูกกำหนดโดยสเปกโตรโฟโตเมตริกที่ λ = 560 นาโนเมตร (อัลไคน์เริ่มต้นและสารเชิงซ้อนที่เป็นผลลัพธ์จะไม่ดูดซับที่ความยาวคลื่นนี้) ค่าคงที่เสถียรภาพ (Kf) ของ π-complex ที่กำหนดด้วยวิธีนี้ที่ 25 C กลายเป็น 0.065 ± 0.015 M 1 จากค่านี้ ความเข้มข้นสมดุลของสารเชิงซ้อนในสารละลายที่ได้จากการผสมสารละลาย 0.05 M (22 ) ด้วยโซลูชัน 10 3 M 2 (3M) เป็นที่ยอมรับแล้วว่าค่าคงที่เสถียรภาพของสารเชิงซ้อนลดลงเมื่ออุณหภูมิเพิ่มขึ้นจาก 0.157 M 1 ที่ 17.5 C เป็น 0.065 M 1 ที่ 25 C เอนทาลปีของชั้นหิน H = 2.95 kcal/mol และเอนโทรปีของชั้นหิน S = 15.4 e.u อนุภาคที่เป็นปัญหา ค่าเหล่านี้สอดคล้องกับผลลัพธ์ของการคำนวณทางเคมีควอนตัม ควรสังเกตด้วยว่าลักษณะทางอุณหพลศาสตร์และสเปกโตรสโกปีของ π-complex ที่ค้นพบของ 2 อัลไคน์นั้นคล้ายกันมากกับลักษณะของสารเชิงซ้อนของอัลคีนที่สอดคล้องกัน พลังงานของคอมเพล็กซ์ 1:1 π-ร่วมกับเอนทัลปีของปฏิกิริยา แสดงให้เห็นโดยการเปรียบเทียบกับโอเลฟินส์ การก่อตัวของสารมัธยันตร์ที่สองในรูปแบบของสารเชิงซ้อน 2:1 ระหว่างโบรมีนและอะเซทิลีน สาเหตุของการปรากฏตัวของคอมเพล็กซ์ไตรโมเลกุลในระหว่างการโบรมีนของพันธะสามสามารถอธิบายได้ดังนี้ หากเราคิดว่าการเติมอิเล็กโตรฟิลลิกในสารละลายดำเนินการตามกลไกไอออนิก รวมถึงการก่อตัวของไอออนโบรโมเรเนียมที่ละลายน้ำ [H H] + พลังงานของการแตกตัวแบบเฮเทอโรไลติกของ π-complex 2 H H ควรได้รับการชดเชยด้วยพลังงานการละลายของ ไอออนที่เกิดขึ้นและ [ H H] + อย่างไรก็ตาม พลังงานของการทำลายพันธะเฮเทอโรไลติกนั้นสูงมาก และในเฟสก๊าซ ตามการคำนวณ คือ 161.4 กิโลแคลอรี/โมล ในเวลาเดียวกัน เอนทัลปีของการก่อตัวของไอออน 3 จากและ 2 อันเป็นผลมาจากการสลายตัวของสารเชิงซ้อนไตรโมเลกุล 2 2 H H อยู่ที่ 40 กิโลแคลอรี/โมล ดังนั้น การก่อตัวของสารเชิงซ้อน 2:1 ช่วยให้
11 เพื่อลดอุปสรรคด้านพลังงานของกระบวนการการแยกตัวของเฮเทอโรไลติกอย่างมีนัยสำคัญซึ่งนำไปสู่ตัวกลางของปฏิกิริยาประจุบวก ข้อมูลที่มีอยู่เกี่ยวกับกลไกของโบรมีนที่เป็นอัลไคน์ทำให้สามารถอธิบายโปรไฟล์พลังงานของปฏิกิริยาดังที่แสดงไว้ในแผนงานที่ 12 ได้ ปฏิกิริยาเริ่มต้นด้วยการก่อตัวแบบคายความร้อนของสารเชิงซ้อนปฏิกิริยา 1:1 ซึ่งมีพลังงานต่ำกว่ารีเอเจนต์เริ่มต้น . อันตรกิริยากับโมเลกุลโบรมีนที่สองนำไปสู่การก่อตัวของสารเชิงซ้อน 2:1 ซึ่งเมื่อรวมกับประจุลบไตรเฮไลด์แล้ว ตัวกลางของประจุบวกที่แตกต่างกันสองชนิดสามารถเกิดขึ้นได้ในเวลาต่อมา: β-bromovinyl cation ที่มีพลังงานเทียบเท่ากับพลังงานของ สารประกอบตั้งต้น หรือไซคลิกโบรมีนไอออน ซึ่งมีพลังงานสูงกว่ามาก ธรรมชาติของตัวกลางสามารถกำหนดได้ตามผลทางสเตอริโอเคมีของปฏิกิริยา การโจมตีครั้งสุดท้ายของนิวคลีโอไฟล์ซึ่งเห็นได้ชัดว่าเป็นไอออน 3 นำไปสู่การก่อตัวของผลิตภัณฑ์เพิ่มเติม ตามที่ระบุไว้แล้ว เส้นทางปฏิกิริยาและสเตอริโอเคมีของผลิตภัณฑ์เพิ่มเติมถูกกำหนดโดยโครงสร้างของอะเซทิลีนเริ่มต้น โบรมิเนชันของอะเซทิลีนที่มีทองแดง (II) โบรไมด์ ไดวาเลนต์คอปเปอร์เฮไลด์โดยเฉพาะอย่างยิ่ง u 2 ค่อนข้างใช้กันอย่างแพร่หลายเพื่อแนะนำ 157 โบรมีนเป็นโมเลกุลของสารประกอบต่างๆ บทความนี้รายงานผลการศึกษาปฏิกิริยาระหว่างอะเซทิลีนที่ถูกแทนที่ด้วยทองแดง (II) โบรไมด์ในเมทานอลที่เดือด สารละลายของคอปเปอร์โบรไมด์ไดวาเลนต์ในตัวทำละลายเดือดประกอบด้วยสารโบรมีนอื่นนอกเหนือจากตัวเกลือเอง ข้อสรุปนี้จัดทำขึ้นจากการวิเคราะห์ข้อมูลจลนศาสตร์สำหรับกระบวนการที่กำลังพิจารณา ผู้เขียนเชื่อว่าภายใต้เงื่อนไขเหล่านี้ ความแตกแยกแบบย้อนกลับได้บางส่วนของ u 2 สามารถเกิดขึ้นได้ตามรูปแบบ โดยที่คอปเปอร์โบรไมด์ทำหน้าที่เป็นแหล่งของโบรมีนอิสระที่ความเข้มข้นต่ำในสารละลาย 2 u 2 2 u + 2 สมมติฐานนี้สอดคล้องกับข้อเท็จจริงที่ว่าโบรมีนสามารถกลั่นได้จากสารละลายเดือดของ u 2 ในอะซิโตไนไทรล์ ในเมทานอลเดือดเนื่องจากอุณหภูมิค่อนข้างต่ำ (64 C) u 2 ไม่สามารถย่อยสลายได้ตามรูปแบบข้างต้น พบว่าสารละลาย 0.1 โมลาร์ที่เดือดเป็นเวลา 12 ชั่วโมงให้ไม่เกิน 2.1% u(i) อย่างไรก็ตาม การปรากฏตัวของสารตั้งต้นที่มีพันธะหลายตัวในโมเลกุลในสารละลายช่วยส่งเสริมการบริโภคโบรมีนในปริมาณเล็กน้อยอย่างรวดเร็วและด้วยเหตุนี้จึงเปลี่ยนสมดุลของปฏิกิริยาไปสู่การสลายตัวในตัวเอง u2 khema VMU, เคมี, 3
12 158 เวสท์น. มอส. UN-TA. เซอร์ 2. เคมี T โครงการ u 2 MeH + 2 u = (81%); เอช (64%) การกำหนดค่าทรานส์อย่างเข้มงวด (โครงการ 13) จากสิ่งที่กล่าวข้างต้น ในกรณีนี้ เป็นไปไม่ได้ที่จะสร้างอย่างชัดเจนว่าสารประกอบใด (u 2, โบรมีนอิสระ หรือสารโบรมีนทั้งสองนี้) ที่รับผิดชอบโดยตรงสำหรับการก่อตัวของผลิตภัณฑ์เพิ่มเติม โบรมีนของอะเซทิลีนที่มีพันธะสามขั้วภายใต้เงื่อนไขที่พิจารณาจะนำไปสู่การก่อตัวของอนุพันธ์ไตรโบรโมตามสมการที่ระบุในแผนภาพที่ 14 ตามที่ผู้เขียนระบุว่า ไตรฮาโลเจเนชันของเทอร์มินอลอัลไคน์ไม่สามารถทำได้ด้วยโบรมีนอิสระ สำหรับปฏิกิริยานี้ กลไกถูกเสนอให้รวมถึงลำดับของการเปลี่ยนแปลงต่อไปนี้ (แผนภาพที่ 15) กลไกที่เป็นไปได้สำหรับ ชั้นต้นการก่อตัวของ 1,2-dibromoalkene แสดงถึงการถ่ายโอนฮาโลเจนจากอะตอมของทองแดงไปยังอะตอมของคาร์บอนซึ่งเกิดขึ้นภายในคอมเพล็กซ์ 1:1 ตามโครงการที่ 16 ผลลัพธ์ที่ได้ค่อนข้างแตกต่างจากที่อธิบายไว้ข้างต้นโดยการดำเนินการ เกิดปฏิกิริยาคล้ายคลึงกันที่อุณหภูมิห้อง ดังแสดงในแผนภาพที่ 17 อันตรกิริยาของฟีนิลอะซีทิลีนกับคอปเปอร์ (II) โบรไมด์ในเมทิลแอลกอฮอล์ที่อุณหภูมิ 25 องศาเซลเซียส ทำให้เกิดโบรโมฟีนิลอะเซทิลีน (31) และ 2-ฟีนิล-1,1,2-ไตรโบรโมเอทิลีน (32) สำหรับผลิตภัณฑ์ (31) วิธีหนึ่งที่เป็นไปได้ในการก่อตัวของมันคือการแลกเปลี่ยนไฮโดรเจนโดยตรงสำหรับอะตอมโบรมีน โดยคำนึงถึงผลตอบแทนสูง (68%) และผลตอบแทนต่ำ (14%) () = 2 ภายใต้เงื่อนไขเหล่านี้ ผู้เขียนได้เสนอทางเลือกอื่นสำหรับอนุพันธ์ของไตรโบรมีน ซึ่งประกอบด้วยการก่อตัวเริ่มต้นพร้อมกับการแยกย่อยที่ตามมาภายใต้การกระทำของ u 2 กลไกนี้ได้รับการสนับสนุนโดยข้อมูลการทดลอง ข้อมูลที่ทำปฏิกิริยากับ u 2 /MeH เพื่อสร้าง () = 2 (แบบที่ 18) และด้วยอุณหภูมิที่เพิ่มขึ้นจนถึงจุดเดือดของตัวทำละลาย ผลผลิต ของอนุพันธ์ไตรโบรโมเพิ่มขึ้นอย่างเห็นได้ชัด (จาก 11% ที่ 25 C เป็น 69% ที่จุดเดือดของเมทานอล) โครงการ 1 4 H 4 u 2 / MeH - 4 u, - H H H 4 u 2 / MeH - 4 u, - H 2 () = (67%), H 2 H (93%) 2 () H 57% 2 H ฉัน 6 คุณ 2 / ฉัน - 6 คุณ, - H 2 () ฉัน + 50% H 47% ฉัน
13 159 โครงการ 1 5 ชั่วโมง 2 ช้า H u 2 H - H 2 () โครงการ 1 6 u(ii) + H H X u L X H X u X H X ux ux + H 2 + X X ux โครงการ 1 7 H u 2 / MeH + () C เคมี 1 8 u 2 / MeH ( ) เมื่อโบรมิเนชันของอะเซทิลีนที่ถูกแทนที่ด้วยอัลคิลและฟีนิลด้วยทองแดง(ii) โบรไมด์ในอะซิโตไนไทรล์ที่อุณหภูมิห้อง จะได้รับเฉพาะไดโบรโมอัลคีนที่เกี่ยวข้องเท่านั้น ยกเว้นโพรพาร์จิลแอลกอฮอล์ (ในกรณีที่เป็นไปตามที่คาดไว้ ไดโบรไมด์ สังเกตการก่อตัวของอนุพันธ์ไตรโบรโม ) ลักษณะเฉพาะของปฏิกิริยากับ u 2 ภายใต้เงื่อนไขเหล่านี้คือความจำเพาะทางสเตอริโอที่สูงมาก ดังนั้น alkylacetylenes และ methylphenylacetylene ให้เฉพาะ trans-dibromoalkene และในกรณีของ tert-butylphenylacetylene เช่นเดียวกับในกรณีของโบรมีนที่มีโมเลกุลโบรมีนในคลอโรฟอร์ม cisisomer เป็นผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาเด่น E-isomer ถูกสร้างเป็นผลิตภัณฑ์เดียวในปฏิกิริยาของฟีนิลอะเซทิลีนที่มี 2 5 เท่าของ u 2 แม้ว่าจะทำปฏิกิริยาเป็นเวลา 48 ชั่วโมง ซึ่งหมายความว่าโบรไมด์ 8 VMU, เคมี, 3
14 160 เวสท์น. มอส. UN-TA. เซอร์ 2. เคมี T copper(ii) ไม่แยกตัวออกจาก u และ 2 ภายใต้เงื่อนไขที่พิจารณา มิฉะนั้น ทรานส์-ไดโบรไมด์จะต้องไอโซเมอไรซ์กับซิส-ไดโบรไมด์ ดังที่เกิดขึ้นในกรณีของปฏิกิริยากับโมเลกุลโบรมีนที่มีการเพิ่มขึ้นของ เวลาทำปฏิกิริยาและการเพิ่มความเข้มข้นของโบรมีนในสารละลาย ปฏิกิริยาของอะเซทิลีนกับ u 2 เห็นได้ชัดว่าเป็นอิออน สิ่งนี้ได้รับการยืนยันจากการทดลอง เนื่องจากการทำปฏิกิริยาในที่มืดหรือในแสงขณะเดือดปุดๆ ผ่านสารละลายของออกซิเจนหรือไนโตรเจน และในที่ที่มีสารกำจัดศัตรูพืชรุนแรง เช่น m-dinitrobenzene ไม่ได้ส่งผลกระทบต่อผลผลิตหรืออัตราส่วนอย่างมีนัยสำคัญ ของผลิตภัณฑ์ไอโซเมอร์ การไม่มีโพรพาร์จิลโบรไมด์ในผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยายังสอดคล้องกับระยะหลังตามกลไกไอออนิก นอกจากนี้ ควรสังเกตว่า เมื่อโบรมีนของ u 2 ความจำเพาะทางสเตอริโอของการก่อตัวของทรานส์ไอโซเมอร์สำหรับอัลไคน์ที่มี = อัลคิลและ =H อัลคิลปฐมภูมิหรือทุติยภูมิสูงกว่าโบรมีนมาก นอกจากนี้ ภายใต้สภาวะของการควบคุมจลนศาสตร์ อัตราส่วนของไอโซเมอร์ E/Z ในผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาของอัลคิลฟีนิลอะเซทิลีนจะลดลงอย่างเห็นได้ชัดเมื่อส่งผ่านจากหมู่อัลคิลปฐมภูมิไปยังหมู่ทุติยภูมิและจากนั้นไปยังกลุ่มตติยภูมิ รูปแบบเหล่านี้สามารถอธิบายได้โดยสมมติว่าปฏิกิริยาเกิดขึ้นจากการก่อตัวของสารตัวกลาง ซึ่งเป็นไอออนบวกแบบเปิดซึ่ง u(i) มีการประสานกันอย่างอ่อนทั้งกับ π ออร์บิทัลของพันธะคู่และอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวบน อะตอมโบรมีน ในกรณีนี้ อนุภาคที่โจมตีคือโบรมิเดียนที่ประสานกับอะตอมของทองแดง (u 3) ในกรณีที่สารอนุมูลอิสระถูกโหลดอย่างหนัก (เช่น = t-bu) มันจะป้องกันการโจมตีของอนุภาคนิวคลีโอฟิลิกจากด้านข้างของมันเอง และส่งเสริมซิส-โบรมิเนชันของพันธะสามพันธะ การโบรมิเนชันของอะเซทิลีนโดยเตตระบิวทิแลมโมเนียม ไตรโบรไมด์ (TBAT) TBAT alkynes ซึ่งเป็นเกลือเชิงซ้อนซึ่งมีโครงสร้างสอดคล้องกับสูตร (4 H 9) 4 N + 3 รีเอเจนต์นี้มีความเสถียรมาก ไม่เป็นพิษ จึงสะดวกต่อการใช้งาน ปฏิกิริยาการโบรมิเนชันด้วยการมีส่วนร่วมดำเนินไปตามสมการที่นำเสนอในแผนภาพที่ 19 Bu 4 N "- Bu 4 N + -" =, (H 3) 2 (H); 33 " \u003d H, H 3, H, H, H (2 H 5) 2 ผลผลิตของผลิตภัณฑ์ (33) มีตั้งแต่ 84 ถึง 96% ขึ้นอยู่กับลักษณะของอะเซทิลีนเริ่มต้น เป็นที่ยอมรับว่าโดยไม่คำนึงถึง ว่าปฏิกิริยาเกิดขึ้นที่อุณหภูมิต่ำและอัตราส่วนปริมาณสารสัมพันธ์ของสารตั้งต้นหรือที่อุณหภูมิสูงกว่าและด้วยความเข้มข้นของ TBAT ที่สูงกว่าเมื่อเทียบกับความเข้มข้นของอะเซทิลีน ไม่ว่าในกรณีใด ทรานส์-1,2-ไดโบรโมอัลคีนเป็นปฏิกิริยาเดียว ผลิตภัณฑ์. ไม่พบการมีอยู่ของไอโซเมอร์ cis แม้แต่ทางโครมาโตกราฟี นอกจากนี้ ไม่ว่าอุณหภูมิและอัตราส่วนของสารตั้งต้นจะเป็นอย่างไร ก็ไม่มีอนุพันธ์เตตระโบรโมหรือสารอื่นใดที่เกิดขึ้นจากปฏิกิริยาทุติยภูมิระหว่างผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยา การเพิ่มความเข้มข้นของ TBAT ที่สัมพันธ์กับความเข้มข้นของอะเซทิลีนทำให้ผลผลิตของไดโบรโมอัลคีนลดลงเนื่องจากกระบวนการทำให้เป็นเรซินของสาร การสังเกตเส้นทางของปฏิกิริยาในตัวทำละลายต่างๆ แสดงให้เห็นว่าได้ผลลัพธ์ที่ดีที่สุดเมื่อทำปฏิกิริยาในตัวกลางของคลอโรฟอร์มที่มีขั้วต่ำ แม้ว่าเอธานอลและเมทานอลจะเป็นตัวทำละลายที่มีขั้วมากกว่า แต่ความสามารถในการละลายของรีเอเจนต์ในพวกมันนั้นต่ำกว่าในคลอโรฟอร์มมาก ดังนั้นจึงไม่สามารถใช้แอลกอฮอล์เป็นสื่อกลางในการทำปฏิกิริยาสำหรับปฏิกิริยาที่พิจารณาได้ ในงานเดียวกันนั้นสังเกตว่าการทำปฏิกิริยาในที่สว่างหรือในความมืดในบรรยากาศก๊าซเฉื่อยหรือในอากาศตลอดจนเมื่อมี m-dinitrobenzene หรือออกซิเจน (สารกำจัดศัตรูพืช) ไม่มี ผลกระทบที่เห็นได้ชัดเจนต่อผลปฏิกิริยา อย่างหลังมักจะดำเนินการแบบสเตอริโอโดยเฉพาะและให้ผลตอบแทนสูงของผลิตภัณฑ์ สามารถสันนิษฐานได้ว่ากระบวนการปฏิสัมพันธ์ของอะเซทิลีนกับ TBAT เป็นไอออนิก เป็นที่ทราบกันดีอยู่แล้วว่าไอออนไตรโบรไมด์ 3 มีโครงสร้างเชิงเส้นตรงซึ่งพันธะระหว่างอะตอมโบรมีนจะอ่อนกว่าพันธะที่คล้ายกันในโมเลกุลที่ 2 เชื่อกันว่าแอนไอออนนี้สามารถแยกตัวออกจากกันได้ตามสมการ แบบที่ 1 9
15 161 โครงการที่ 20 (" - ()) δ " δ = - - " พันธะสามตัวหรือเนื่องจากการไอโซเมอไรเซชันที่ตามมาของทรานส์ไดโบรโมอัลคีนซึ่งดำเนินการด้วยการมีส่วนร่วมของ 2 เป็นตัวเร่งปฏิกิริยา -1,2-dibromo อนุพันธ์เป็น ในทางปฏิบัติผลิตภัณฑ์เดียว (99%) ในกรณีของ TBAT ไม่ได้รับไอโซเมอร์ cis แม้ว่าส่วนผสมที่เท่ากันของรีเอเจนต์นี้กับทรานส์-1,2-ไดโบรโมอัลคีนจะถูกเก็บไว้เป็นเวลา 10 ชั่วโมงภายใต้สภาวะของปฏิกิริยา ไอออนที่แยกจากกัน 3 ในสารละลาย ซึ่งสามารถเติมอัลไคน์ผ่านกลไกไตรโมเลกุล Ad E 3 ดังที่แสดง ในแผนงาน 20 กลไกนี้เกี่ยวข้องกับการโจมตีของแอนไอออนไตรโบรไมด์สองตัวพร้อมกันบนพันธะสามของอะเซทิลีน ซึ่งนำไปสู่สถานะการเปลี่ยนแปลงซึ่งพันธะทั้งสองจะก่อตัวขึ้นพร้อมกัน (ภายในสถานะการเปลี่ยนแปลงเดียวกัน) ความจำเพาะทางสเตอริโอสูงของการก่อตัวของทรานส์-1,2-ไดโบรโมอัลคีนสามารถอธิบายได้สำเร็จด้วยการทำงานร่วมกันของไอออนไตรโบรไมด์กับอัลไคน์ผ่านกลไก Ad E 2 ซึ่งดำเนินการผ่านการก่อตัวของไอออนโบรมีเรเนียม zwitter แบบวัฏจักรเป็นปฏิกิริยา ปฏิกิริยาขั้นกลาง (โครงการที่ 21) การเติมโบรไมด์หรือไตรโบรไมด์ไอออนเพิ่มเติมจะนำไปสู่การก่อตัวของทรานส์ไอโซเมอร์ของ 1,2-ไดโบรโมอัลคีนเท่านั้น ยังไม่มีการเลือกทางเลือกสุดท้ายระหว่างกลไกปฏิกิริยาทั้งสองนี้ ในที่นี้จำเป็นต้องกล่าวถึงความเป็นไปได้ของการแข่งขันระหว่างกระบวนการเติมสารสองโมเลกุลและไตรโมเลกุล เช่นเดียวกับอิทธิพลของสภาวะปฏิกิริยาและลักษณะของอะเซทิลีนต่อความน่าจะเป็นของปฏิกิริยาที่ดำเนินไปตามเส้นทางใดเส้นทางหนึ่ง สันนิษฐานว่ากลไก Ad E 3 ควรอ่อนไหวต่อผลกระทบของการกีดขวาง steric ที่เกิดขึ้นเมื่อมีองค์ประกอบแทนที่ที่เทอะทะในโมเลกุลมากกว่ากลไก Ad E 2 อย่างไรก็ตาม ยังไม่มีการยืนยันโดยตรงของสมมติฐานนี้ ) ปฏิกิริยาของไดฟีนิลอะเซทิลีนกับ NBS/DMSO ให้เบนซิลอย่างราบรื่นและให้ผลผลิตสูง (แบบที่ 22) ในกรณีของอะเซทิลีนที่ไม่สมมาตร ปฏิกิริยาจะดำเนินไปอย่างคลุมเครือ ทำให้เกิดส่วนผสมของผลิตภัณฑ์สามชนิด ซึ่งดังแสดงในตัวอย่าง
16 162 เวสท์น. มอส. UN-TA. เซอร์ 2. โครงการเคมี NBS / DMSO Scheme 2 3 NBS / DMSO Me Me + Me + 6: 3: 1 ) - อะเซทิลีนทดแทน แสดงให้เห็นว่าการโบรมิเนชันของบิส(ไตรเมทิลไซลิล)อะเซทิลีนกับโบรมีนใน l 4 ทำให้เกิดการก่อตัวของสารประกอบไดโบรโมในผลผลิต 56% สารหลังเป็นผลิตภัณฑ์เดียวแม้ว่าโบรมีนส่วนเกินจะถูกใช้ร่วมกับการให้ความร้อนเป็นเวลานานของส่วนผสมของปฏิกิริยา อุณหภูมิการเปลี่ยนแปลงที่ต่ำกว่าและการทำปฏิกิริยาในเพนเทนช่วยเพิ่มผลผลิตของ 1,2-ไดโบรโม-1,2-บิส(ไตรเมทิลไซลิล)เอธิน (82%) อย่างเห็นได้ชัด ผู้เขียนกำหนดคุณลักษณะของคอนฟิกูเรชันทรานส์ให้เป็นไดโบรไมด์ที่ได้รับ แต่ไม่มีข้อมูลใดที่สามารถมอบหมายงานดังกล่าวได้ในงาน (Trialkylsilyl)acetylenes 3 Si H (=Me, Et) สามารถโบรมีนได้ง่ายในกรณีที่ไม่มีตัวทำละลาย และที่ C หนึ่งโมเลกุลของโบรมีนจะถูกเติม และที่ C สอง พบว่าในความมืดและต่อหน้าสารยับยั้ง (ไฮโดรควิโนน) ปฏิกิริยาค่อนข้างช้าลงและดำเนินการด้วยความร้อนที่ต่ำกว่า แม้ว่าผลผลิตของผลิตภัณฑ์จะไม่เปลี่ยนแปลงอย่างมีนัยสำคัญ ผู้เขียนเชื่อว่าพร้อมกับกระบวนการอิเล็กโทรฟิลลิกของโบรมีน การเติมโบรมีนจากอนุมูลอิสระก็เกิดขึ้นเช่นกัน การนำกลุ่มอัลคอกซีเข้าสู่อะตอมซิลิกอนทำให้กิจกรรมของพันธะสามในปฏิกิริยาโบรมีนลดลง ผู้เขียนไม่ได้กล่าวถึงสเตอริโอเคมีของผลิตภัณฑ์ เราพบว่า 3 Si ให้ผลิตภัณฑ์ 1,2-dibromo ในปฏิกิริยากับ 2 และ TBAT ในกรณีนี้ องค์ประกอบของผลิตภัณฑ์ขึ้นอยู่กับลักษณะของสารทำปฏิกิริยาโบรมีน (แบบที่ 24) อย่างมาก การกำหนดซิส-, ทรานส์-ไอโซเมอร์ถูกดำเนินการโดย NMR สเปกโทรสโกปี การปรากฏตัวของเอฟเฟกต์ Overhauser (NEs) ที่แข็งแกร่งระหว่างโปรตอนของกลุ่ม Me 3 Si และโปรตอนออร์โธของระบบอะโรมาติกเป็นพยานในความโปรดปรานของโครงสร้าง Z ของหนึ่งในไอโซเมอร์ (แบบแผน 25) โครงการ Z/E = 90/10 3 Si Z,E- 3 Si()=() TBAT 34, 35 36, 37 Z/E = 10/90 = Me (34, 36), Et (35 , 37)
17 163 P rogram 2 5 H o H o H 1 Si H o H 1 Si H o -H 1 NE (Z-36) ไม่มี H o -H 1 NE (E-36) P rogram 2 6 (Me) 3 Si 2 (Me) 3 Si + 38 (Me) 3 Si Z-39 (85%) E-39 (15%) โครงการที่ 26 อันตรกิริยากับอะเซทิลีนโบรมีน (38) ปฏิกิริยาของโบรมีนที่มีโหลดเชิงพื้นที่มากกว่า 3 Si (40) นำไปสู่สารประกอบไดโบรโม โครงสร้าง Z ซึ่งได้รับการยืนยันโดยข้อมูลการเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์ อะเซทิลีนนี้ไม่ทำปฏิกิริยากับ TBAT (โครงการที่ 27) ในกรณีของ Et 3 Ge ปฏิกิริยาของโบรมีนและ TBAT จะดำเนินไปอย่างคลุมเครือ ทำให้เกิดการเติมพันธะสามส่วนและผลิตภัณฑ์การแตกตัวของพันธะ Ge ตรงกันข้ามกับสิ่งนี้ (Et) 3 Ge (42) เมื่อทำปฏิกิริยากับโบรมีนอย่างราบรื่นทำให้สารประกอบไดโบรโม (43) อยู่ในรูปของของผสมของ Z,E ไอโซเมอร์ (1H NMR ข้อมูลสเปกโทรสโกปี) ไม่พบผลิตภัณฑ์ความแตกแยกของ Ge ในกรณีนี้ (แบบแผน 28) Alk 3 Sn ในปฏิกิริยาของการแทนที่อิเล็กโตรฟิลิกด้วย 2 ใน DMSO หรือในส่วนผสมของ DMF / l 4 ให้ผลิตภัณฑ์ bromo destannylation เราได้แสดงให้เห็นว่า TBAT น้ำยาทำปฏิกิริยาโบรมีนที่อ่อนกว่ายังให้ผลิตภัณฑ์สำหรับการแตกตัวของพันธะ Sn (แบบแผน 29) ปฏิกิริยาของ 1-(phenylacetylenyl)germatranes (44, 45) กับทั้ง 2 และ TBAT นำไปสู่ Z-isomers เท่านั้น โครงสร้างดังกล่าวได้รับการยืนยันโดยข้อมูลการเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์ ดังแสดงในแผนภาพที่ 30 มันทำงานคล้ายกันในปฏิกิริยากับ 2 germatran (46) การมีอยู่ของส่วนผสมที่ได้จากอันตรกิริยาของ (Et) 3 Ge (42) กับ 2 ซึ่งเป็นปริมาณที่สังเกตได้ของทรานส์ไอโซเมอร์ (E-43) ทำให้เราสามารถสังเคราะห์ E-isomer ของสารประกอบ (47) (โครงการที่ 31) ). โครงสร้างของสารประกอบ (E-47) ที่ได้รับตามโครงการที่ 31 ยังได้รับการยืนยันโดยข้อมูลการเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์ นี่เป็นกรณีเดียวเมื่อทั้งเรขาคณิต 10 VMU, เคมี, 3
18 164 เวสท์น. มอส. UN-TA. เซอร์ 2. โครงการเคมี 2 8 (Et) 3 Ge 2 (Et) 3 Ge + 42 (Et) 3 Ge Z-43 (75%) E-43 (25%) TBAT Bu 3 Sn - Bu 3 Sn Scheme N Ge TBAT 1 2 N Ge 44, 45, 48, 49 1 = 2 = H (44, 47); 1 = 2 = ฉัน (45, 48); 1 = H, 2 = (46, 49) โครงการ 3 1 (Et) 3 Ge Z,E-43 TEA / 6 H 6-3 EtH N Ge + N Ge Z-47 E-47
ไอโซเมอร์ 19,165 ตัวของ 1,2-ไดโบรไมด์มีลักษณะเฉพาะโดยการวิเคราะห์การเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์ (ข้อมูลจาก Cambridge Crystallographic Data Center) ได้ผลลัพธ์ที่แตกต่างกันโดยพื้นฐานสำหรับปฏิกิริยาของ 2 และ TBAT กับ 1-(ฟีนิลอะซีไทลีนิล)ซิลาทราน (50) ในการโต้ตอบ (50) กับ 2 ทิศทางหลักของกระบวนการคือการแยกพันธะศรี อย่างไรก็ตาม Z N(H 2 H 2) 3 Si ()=() (52) ก็เกิดขึ้นในปริมาณเล็กน้อยเช่นกัน ในกรณีของปฏิกิริยากับ TBAT ปริมาณของ 1,2-ไดโบรโมแอดดัคต์เท่ากับ 30% (แบบแผน 32) พฤติกรรมที่แตกต่างกันของสารประกอบ (50) ในปฏิกิริยาเหล่านี้สามารถอธิบายได้ด้วยข้อเท็จจริงที่ว่าโบรมีนเป็นอิเล็กโทรไฟล์ที่แรงกว่า TBAT; ส่งผลให้เกิดแนวทางที่ดีกว่าของปฏิกิริยาการแทนที่อิเล็กโตรฟิลลิกเมื่อ (50) ถูกบำบัดด้วยโบรมีนระดับโมเลกุล การทำงานร่วมกันของ Alk 3 M (M = Si, Ge, Sn) กับ NBS/DMSO ทำให้เกิดสารผสมที่ซับซ้อนของผลิตภัณฑ์ที่ยากต่อการระบุ ในทางตรงกันข้าม 1-(ฟีนิลอะซีไทลีนิล)เจอร์มาทรานส์ (44, 45) ที่บำบัดด้วย NBS/DMSO ให้ไดโบรโมคีโตน (53, 54) ข้อมูลการเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์ได้รับมาสำหรับส่วนหลัง (แผนผัง 33) ปฏิกิริยาของ trกับ NBS หรือ N-chlorosuccinimide (NS) ในกรณีที่ไม่มี DMSO จะดำเนินการกับ Ge bond cleavage (Scheme 34) 2. ปฏิกิริยา IODCHLORINATION รีเอเจนต์ไอโอโดคลอรีนอาจเป็นไอโอดีนโมโนคลอไรด์โดยตรง (IСl) หรือระบบต่าง ๆ ตามโมเลกุลหรือโพลีวาเลนต์ไอโอดีน ในบางกรณี การก่อตัวของ IСl เกิดขึ้นที่แหล่งกำเนิดเมื่อปฏิกิริยาดำเนินไป ตามกฎแล้ว วิธีการส่วนใหญ่นำไปสู่ผลตอบแทนที่ค่อนข้างสูงของอนุพันธ์ไอโอโดคลอรีนที่ต้องการ แม้ว่าจะมีการก่อตัวของผลพลอยได้ก็ตาม โครงการ 3 2 N Si TBAT - N Si 51 + N Si 52 Scheme 3 3 N N 2 NBS / DMSO Ge Ge 44, (= H), 54 (= Me) 11 VMF, เคมี , 3
20 166 เวสท์น. มอส. UN-TA. เซอร์ 2. โครงการเคมี 3 4 N N Ge NBS หรือ NS Ge Hal SiMe 3 = alk หรือ; "= H, alk หรืออื่น ๆ ในการเลือกรีเอเจนต์อย่างใดอย่างหนึ่งเนื่องจากความสะดวกในการใช้งานความพร้อมความเป็นพิษและ regio - และคุณสมบัติสเตอริโอของไอโอโดคลอรีนด้วยไฟฟ้า พฤติกรรมของรีเอเจนต์แต่ละตัวที่อธิบายไว้ในเอกสารเกี่ยวกับปฏิกิริยากับอัลไคน์ได้อธิบายไว้ในรายละเอียดด้านล่าง การต้มรีเอเจนต์ในอะซิโตไนไทรล์ทำให้เกิดไอโอโดคลอโรอัลคีน (ผลผลิต 15–85%) เป็นส่วนผสมของ Z- และ E-isomers ที่มีเนื้อหาเด่นของไอโซเมอร์หลัง (แบบแผน 35) วิธีนี้มีข้อเสียที่สำคัญหลายประการ ในกรณีที่ไม่มีไอโอดีนโมโนคลอไรด์ที่มีจำหน่ายในท้องตลาด จะต้องได้รับจากฮาโลเจน ความไม่สะดวกในการจัดการ Il เกิดจากความหนืดและความเป็นพิษ แนวโน้มการผิดสัดส่วนของรีเอเจนต์นี้มักจะส่งผลให้ผลผลิตพลอยได้สูง โดยเฉพาะอย่างยิ่งไดไอโอไดด์ที่ไม่เสถียร ในทางกลับกัน ต้องมีขั้นตอนการทำให้บริสุทธิ์เพิ่มเติมซึ่งลดผลผลิตของผลิตภัณฑ์ที่ต้องการ เพื่อหลีกเลี่ยงข้อเสียของการทำงานร่วมกับ Il ที่ระบุไว้ข้างต้น จึงมีการพัฒนาสารทำปฏิกิริยาไอโอโดคลอรีนทางเลือกจำนวนมากขึ้น การสร้างไอโอดีนโมโนคลอไรด์ในแหล่งกำเนิด มีสิ่งพิมพ์ที่อธิบายการก่อตัวของไอโอดีนโมโนคลอไรด์ระหว่างปฏิกิริยา ในงานเหล่านี้ ใช้ส่วนผสมของไอโอดีนกับคลอไรด์ของปรอท (II) ทองแดง (I) เงิน (I) และทอง (I) เป็นรีเอเจนต์ ต่อมาได้มีการอธิบายปฏิกิริยาที่คล้ายคลึงกันในสภาพแวดล้อมทางน้ำ ระดับของการแปลงเป็นไอโอดีนในกรณีนี้คือ 30-60% ซึ่งบ่งชี้ถึงการสูญเสียฮาโลเจนส่วนใหญ่ ซึ่งน่าจะเกิดจากการไฮโดรไลซิสของอัลคิลไอโอไดด์หรือการเปลี่ยนไปใช้โลหะไอโอไดด์เฉื่อย อีกแหล่งหนึ่งของอิเล็กโตรฟิลลิกไอโอดีนคือส่วนผสมของ Sbl 5 กับ I คลอรีนไอโอดีนของพันธะหลายตัวโดยใช้ระบบ Sbl 5 /I 2 การบำบัดอะเซทิลีนที่แทนที่ด้วยฟีนิล (57) ที่มีส่วนผสมของ Sbl 5 /I 2 อย่างราบรื่นนำไปสู่การก่อตัวของ คลอโรไอโอแอลคีน (58) โดยมีอีไอโซเมอร์เด่นกว่า ปฏิกิริยามักจะมาพร้อมกับการก่อตัวของไดคลอโรและไดไอโอโดแอดดัคต์จำนวนเล็กน้อย (59; X = Cl, I) (โครงการ 36)
C 3 N Reznikov V.A. ส่วนที่ 1 2 บทนำหรือเหตุใดปฏิกิริยาอินทรีย์จึงเกิดขึ้น ข้อมูลทางอุณหพลศาสตร์ AB ΔG =Δ-TΔS โดยที่การเปลี่ยนแปลงของพลังงานอิสระ (ΔG) เอนทาลปี (Δ) และเอนโทรปี (δs) ΔG =-RTlnK โดยที่
รองศาสตราจารย์ ปริญญาเอก Egorova V.P. บรรยาย 22 แอลกอฮอล์ จำแนกตามจำนวนกลุ่ม OH จำแนกตามโครงสร้างของอนุมูลไฮโดรคาร์บอน การตั้งชื่อแอลกอฮอล์ ในชื่อโมโนไฮดริกแอลกอฮอล์ กลุ่มไฮดรอกซิล
รองศาสตราจารย์ ปริญญาเอก Egorova V.P. การบรรยายครั้งที่ 18 ฮาโลเจนเนอร์ริวาทีฟของไฮโดรคาร์บอน ALKANE แทนที่ฮาโลเจน การตั้งชื่อตามระบบการแทนที่: ระบุจำนวนอะตอม (คาร์บอน) ที่ติดฮาโลเจนไว้
หัวข้อเคมีอินทรีย์ 2. กลุ่มหลักของสารประกอบอินทรีย์ 3. ไฮโดรเจนซัลไฟด์ไฮไดรด์ เหล่านี้เป็นสารประกอบอินทรีย์ที่เกิดขึ้นจากการแทนที่อะตอมของไฮโดรเจน
ปฏิกิริยาการกำจัด β การบรรยายที่ 10 ปฏิกิริยาการกำจัด ปฏิกิริยาการกำจัด (ความแตกแยก) ปฏิกิริยาที่พันธะบางอย่างในโมเลกุลถูกแยกออกด้วยการก่อตัวของโมเลกุลที่เสถียรใหม่
การบรรยายครั้งที่ 18 การแทนที่อะลิฟาติกนิวคลีโอฟิลิก Errando discimus เราเรียนรู้จากความผิดพลาด ปฏิกิริยาการแทนที่นิวคลีโอฟิลิกที่อะตอมคาร์บอนอิ่มตัวในอัลคิลเฮไลด์เป็นวิธีการสร้างพันธะคาร์บอน-คาร์บอน
งาน B6 ในวิชาเคมี 1. อันตรกิริยาของ 2-เมทิลโพรเพนและโบรมีนที่อุณหภูมิห้องในแสง 1) หมายถึงปฏิกิริยาการแทนที่ 2) ดำเนินการผ่านกลไกที่รุนแรง 3) นำไปสู่สิทธิพิเศษ
7. ปฏิกิริยาของการแทนที่และการกำจัดนิวคลีโอฟิลิก 7.1.* จัดเรียงสารประกอบต่อไปนี้ตามลำดับการเพิ่มปฏิกิริยาในปฏิกิริยาประเภท S N 1, S N 2 และ E1 และ E2 เถียงกันสั้นๆ
Alkiny Grishchenkova T.N. , 2010 Kemerovo มหาวิทยาลัยของรัฐ”, 2010 ไฮโดรคาร์บอนไม่อิ่มตัวที่มีพันธะสามซีซีหนึ่งพันธะ C n H 2n-2 กลุ่มหน้าที่ของอัลไคน์ ตัวแทนที่ง่ายที่สุด
การเติมอิเล็กโทรฟิลิกกับพันธะหลายตัว การบรรยายที่ 6 ปฏิกิริยาเพิ่มเติม ปฏิกิริยาเพิ่มเติมเกี่ยวข้องกับการแตกของพันธะ π- หรือ σ- ในโมเลกุลด้วยการเติมโมเลกุลหรืออนุภาคอื่นๆ ที่บริเวณจุดแตกหัก
หลักสูตรเคมีอินทรีย์ของการบรรยายสำหรับนักศึกษาคณะเภสัชศาสตร์ Baukov Yury Ivanovich ศาสตราจารย์ภาควิชาเคมี Belavin Ivan Yuryevich ศาสตราจารย์ภาควิชาเคมี Russian National Research
MONOHALOGENERIVATIVES I. อนุพันธ์โมโนฮาโลจิเนต, เฮไลด์อัลคิล การจัดประเภท: ตามชนิดของอะตอมของคาร์บอนที่ติดอยู่กับฮาโลเจน 1-โบรโมบิวเทน n ปฐมภูมิ C 3 -C 2 -C 2 -C 2 - n-บิวทิลโบรไมด์ (ตามชนิดของไฮโดรคาร์บอน
คาร์โบเคชั่นคืออนุภาคอินทรีย์ที่มีประจุบวกใดๆ ที่มีประจุอยู่เหนืออะตอมของคาร์บอนตั้งแต่หนึ่งอะตอมขึ้นไป แยกแยะ: Carbonium - เกิดขึ้นระหว่างโปรตอน
ฟ็อกซ์ฟอร์ด ตำราคุณสมบัติทางเคมีของสารประกอบคาร์บอนิล เกรด 11 คุณสมบัติทางเคมีของอัลดีไฮด์และคีโตน อัลดีไฮด์เป็นสารประกอบที่ออกฤทธิ์ทางเคมี ปฏิกิริยาสูงของพวกมันสัมพันธ์กับการมีอยู่
Carbanions เป็นอนุภาคอินทรีย์ที่มีประจุลบซึ่งมีจำนวนอิเล็กตรอนเท่ากัน ซึ่งทั้งสองไม่มีความสัมพันธ์กับอะตอมหรือกลุ่มของอะตอมใด ๆ และยังคงอยู่ที่อะตอมของคาร์บอนในรูปของอะตอมเดียว
Alkenes Grishchenkova T.N. , 2010 Kemerovo State University, 2010 Alkenes เป็นไฮโดรคาร์บอนไม่อิ่มตัวที่มีพันธะ C=C หนึ่งพันธะ C n H 2n C=C กลุ่มงานแอลคีน ตัวแทนที่ง่ายที่สุด
คุณสมบัติทางเคมีของอัลเคน อัลเคนเป็นหนึ่งในสารเฉื่อยทางเคมีมากที่สุด สาเหตุของความคงตัวทางเคมีดังกล่าวมีความแข็งแรงสูงของพันธะ C-C และ C-H เช่นเดียวกับการไม่มีขั้ว
เกรด 11 ตัวเลือกที่ 8 งาน 1 เกลือที่ไม่รู้จักเมื่อทำปฏิกิริยากับสารละลายซิลเวอร์ไนเตรตจะเกิดตะกอนสีขาวและทำให้เปลวไฟของเตาเป็นสีเหลือง ในปฏิกิริยาของเกลือดั้งเดิมที่มีความเข้มข้น
อัลไคเนส คุณสมบัติของกรดของ alkynes Alkynes (อะเซทิลีน) เป็นไฮโดรคาร์บอนไม่อิ่มตัวในโมเลกุลที่มีพันธะสามอย่างน้อยหนึ่งพันธะ พวกเขาสร้างซีรีส์ที่คล้ายคลึงกัน SNN2n-2 ตามระบบ
การบรรยายครั้งที่ 6 ปฏิกิริยาการกำจัด บทนำ 1 ลักษณะของกลไก E 1 และ E 2 ความแปรปรวนของสถานะการเปลี่ยนแปลง E 2 สเตอริโอเคมี 2 กฎของ Zaitsev และ Hoffmann บทนำ ปฏิกิริยาที่มีสองกลุ่ม
* 1. โพลาไรเซชันของพันธบัตร เอฟเฟกต์อิเล็กทรอนิกส์: อุปนัย, เมโซเมอร์ ผู้บริจาคอิเล็กตรอน ตัวแทนรับอิเล็กตรอน 2. ความเป็นกรดและความเป็นด่างของสารประกอบอินทรีย์ 3. กลไกทางเคมี
1 คุณสมบัติของโครงสร้าง การเกิดปฏิกิริยา และวิธีการสังเคราะห์สารฮาโลเจน อนุพันธ์ของฮาโลเจนเป็นอนุพันธ์ของไฮโดรคาร์บอนที่มีอะตอมไฮโดรเจนหนึ่งอะตอมหรือมากกว่าถูกแทนที่ด้วยอะตอม
ไฮโดรคาร์บอนไม่อิ่มตัว พันธะคู่คือการรวมกันของพันธะ σ- และ π (แม้ว่าจะแสดงด้วยขีดกลางสองเส้นที่เหมือนกัน แต่ควรคำนึงถึงความแตกต่างเสมอ) σ-พันธะเกิดขึ้นที่แกน
พื้นฐานทางทฤษฎีเคมีอินทรีย์ 1. โครงสร้างของสารประกอบอินทรีย์ ทฤษฎีคลาสสิกโครงสร้างทางเคมีและการตีความเชิงคุณภาพเชิงควอนตัมกลของบทบัญญัติหลัก วิธีการแปล
ALKENES ศัพท์, คำต่อท้าย ene C 2 \u003d C 2 C 2 \u003d C-C 3 C 2 \u003d C-C 2 -C 3 เอเธน, เอทิลีน (เล็กน้อย) โพรพีน, โพรพิลีน (ไม่สำคัญ) บิวทีน-1, บิวทิลีน-1 (เล็กน้อย) C 3 -C \u003d C-C 3 C 2 \u003d C-C 3 C 3 บิวทีน -2, บิวทิลีน-2
การแทนที่นิวคลีโอฟิลิกที่อะตอมของคาร์บอนอิ่มตัว บทบรรยายที่ 5 การจำแนกประเภทของปฏิกิริยาอินทรีย์ 1) โดยธรรมชาติของการจัดเรียงใหม่ของพันธะ - heterolytic (ไอออนิก)
HALOGANALKANES ฮาโลเจนอลเคนใช้กันอย่างแพร่หลายในอุตสาหกรรม ทั้งหมดนี้เริ่มต้นด้วยการค้นพบ DDT (ไดคลอโร-ไดฟีนิล-ไตรคลอโรอีเทน) ซึ่งเป็นยาฆ่าแมลงราคาถูก Tetrachloromethane ใช้ทำ freon
พันธะเคมีในโมเลกุลของสารประกอบอินทรีย์ การจำแนกปฏิกิริยาอินทรีย์และรีเอเจนต์ กลไกการแทนที่อนุมูลอิสระ ประเภทของพันธะในโมเลกุลอินทรีย์ พันธะเคมีคือแรงของปฏิกิริยา
ศัพท์เฉพาะ ALKYNE คำต่อท้ายใน 3-3 - 2-3 - - 3 เอไทน์ อะเซทิลีน (เล็กน้อย) โพรพีน เมทิลอะเซทิลีน (เล็กน้อย) บิวไทน์-1 เอทิลอะเซทิลีน (เล็กน้อย) บิวไทน์-2 ไดเมทิลอะเซทิลีน (เล็กน้อย)
การบรรยายครั้งที่ 19 ปฏิกิริยาการแทนที่อะลิฟาติกนิวคลีโอฟิลิก SN 2 ปฏิกิริยา จลนพลศาสตร์ สเตอริโอเคมี การแปลงวัลดีเนียน แนวคิดของนิวคลีโอฟิลลิซิตี้ อิทธิพลของธรรมชาติของอนุมูลและกลุ่มออกจากสารตั้งต้น ธรรมชาติ
การจำแนกประเภทของตัวทำปฏิกิริยาและปฏิกิริยา 1 สารที่เกี่ยวข้องกับปฏิกิริยาเรียกว่าตัวทำปฏิกิริยาและสารตั้งต้น เมื่อเกิดปฏิกิริยาระหว่างสารประกอบอินทรีย์และอนินทรีย์ สารตั้งต้นจะเรียกว่าอนินทรีย์
รหัสมหาวิทยาลัยแห่งรัฐเซนต์ปีเตอร์สเบิร์ก: งานเขียนของผู้เข้าร่วมการแข่งขันกีฬาโอลิมปิกของเด็กนักเรียนของ SPbU 2015 2016 ขั้นตอนสุดท้าย (ซับซ้อนของวิชา) ของเคมีโอลิมปิก (เกรด 11) เมือง
Degtyareva M.O. LNIP C n H 2n Alkenes (เอทิลีนไฮโดรคาร์บอน) - ไฮโดรคาร์บอนไม่อิ่มตัวที่มีโมเลกุลมีพันธะคู่ SP 2 - การผสมพันธุ์ + S 2 P SP 2 P P การก่อตัวของพันธะระหว่าง SP 2 - การผสมพันธุ์
อะโรมาติกไฮโดรคาร์บอน เบนซีน C6H6 เป็นบรรพบุรุษของอะโรมาติกไฮโดรคาร์บอน พันธะ C C ทั้งหมดในน้ำมันเบนซินมีค่าเท่ากัน ความยาวของมันคือ 0.140 นาโนเมตร ซึ่งสอดคล้องกับค่ากลางระหว่างความยาวธรรมดา
งานควบคุมการวินิจฉัย เคมีอินทรีย์ ระดับ 10 (ระดับโปรไฟล์) ระยะเวลา 45 นาที แบบแผนการวิเคราะห์งานวินิจฉัย คำถาม ร้อยละของนักเรียนที่ทำภารกิจเสร็จสิ้น หมายเหตุ
1 แอลคีน (C n H 2n) คุณสมบัติทางกายภาพของแอลคีน สมาชิกสามตัวแรกคือก๊าซ เริ่มต้นจากเพคทีนและสูงถึง C 17 ของเหลว ของแข็งที่สูงกว่า ความคล้ายคลึงกันของปกติ
IV.2 คาร์โบเคชั่น 1 IV.2.a. โครงสร้างและความเสถียรของการผัน carbocations σ-p ว่าง p-orbital Hyperconjugation sp 3 sp 2 carbocation หลัก สถานะของการผสมพันธุ์ของอะตอมคาร์บอน sp 2 เสถียร
1.1. ระบุชื่อประเภทของพันธะที่ข้อความบรรยายว่า: "พันธะเกิดขึ้นจากการก่อตัวของเมฆสองอิเล็กตรอนทั่วไป" คำตอบ: โควาเลนต์ 1.2 ป้อนตัวเลข (ไม่มีเครื่องหมายวรรคตอนและช่องว่าง) ภายใต้
งานในห้องปฏิบัติการ 4 การทดลอง ARENA 1. การได้มาซึ่งเบนซีนจากกรดเบนโซอิกและศึกษาคุณสมบัติของมัน 1. เขียนสมการหาปฏิกิริยาการได้เบนซีน 2. น้ำมันเบนซินมีสถานะการรวมตัวแบบใด? ให้ข้อสรุป
เคมีอินทรีย์ งานของรอบที่สองของทฤษฎี เคมีอินทรีย์ ภารกิจที่ 1 ในปี 1993 วารสาร "Chemistry of Heterocyclic Compounds" อธิบายการเปลี่ยนแปลงที่ดำเนินการตามรูปแบบต่อไปนี้:
DIENE ไฮโดรคาร์บอน การจำแนกประเภทของผู้ตาย คุณสมบัติโครงสร้างของคอนจูเกตไดน์และอะโรมาติกไฮโดรคาร์บอน TA Kolevich, Vadim E. Matulis, Vitaliy E. Matulis 1. Diene ไฮโดรคาร์บอน การจำแนกประเภท
รองศาสตราจารย์ ปริญญาเอก Egorova V.P. การบรรยาย 28 อนุพันธ์เชิงหน้าที่ของกรดคาร์บอกซิลิก อนุพันธ์เชิงหน้าที่ของกรดคาร์บอกซิลิก R - C \u003d O ONเกลือของกรดคาร์บอกซิลิก R - C \u003d O Cl กรดเฮไลด์
1. การย้อนกลับของปฏิกิริยาเคมี สมดุลทางเคมี อคติ สมดุลเคมีปฏิกิริยาเคมีสามารถย้อนกลับและย้อนกลับไม่ได้ ปฏิกิริยาเคมีที่ย้อนกลับได้คือปฏิกิริยาที่เกิดขึ้น
กระทรวงการศึกษาและวิทยาศาสตร์ของรัสเซีย สถาบันการศึกษางบประมาณของรัฐบาลกลางของการอุดมศึกษา "มหาวิทยาลัยแห่งรัฐตะวันตกเฉียงใต้" (SWSU) ภาควิชาเคมีพื้นฐานและเทคโนโลยีเคมี
สารบัญ คำนำของรุ่นที่สอง ............................................ ...... 9 คำนำในการพิมพ์ครั้งแรก.. ................................................ 11 บันทึกของผู้แต่ง................. .................................. ............. .
ส่วนที่สี่ สารมัธยันตร์ที่ออกฤทธิ์และปฏิกิริยาลักษณะเฉพาะ 1 IV.1 ปฏิกิริยารุนแรงและปฏิกิริยารุนแรง IV.1.a ประเภทของอนุมูล ตามกฎแล้ว สปีชีส์ที่มีปฏิกิริยาสูงและเสถียรเล็กน้อย ความมั่นคงของพวกเขา
โปรแกรมได้รับการตรวจสอบในการประชุมของ Department of Natural Sciences of the Moscow Region ที่แนะนำให้อนุมัติ Protocol fy จาก v./l>)) O U หัวหน้าภูมิภาคมอสโก 20/dr. / ฉันอนุมัติผู้อำนวยการ IvJEY Lyceum 57 k^^^^zha.kozyrevau
อดีต. ตั๋ว 1 1. สถานที่ของเคมีท่ามกลางวิทยาศาสตร์ธรรมชาติอื่น ๆ ปฏิสัมพันธ์ของฟิสิกส์และเคมี คุณสมบัติของเคมีเป็นวิทยาศาสตร์ ทฤษฎีพื้นฐานของเคมี การตั้งชื่อทางเคมี 2. เหตุผลของความหลากหลายของสารอินทรีย์
โครงสร้างการตั้งชื่อ ไอโซเมอร์ สมบัติทางกายภาพ คุณสมบัติทางเคมี การเตรียมการ ไฮโดรคาร์บอนเป็นสารประกอบอินทรีย์ที่มีเพียงสององค์ประกอบ: คาร์บอนและไฮโดรเจน ไฮโดรคาร์บอนมีอยู่
การบรรยายครั้งที่ 7 Alkenes Alkadienes Alkenes Hydrocarbons ที่มีพันธะคู่ของสูตรทั่วไป C n H n ชุดของ alkenes ที่คล้ายคลึงกัน Isomerism of alkenes โครงสร้าง isomerism- -CH=CH- - - -CH= -CH-CH= ความแตกต่างในตำแหน่ง
รองศาสตราจารย์ ปริญญาเอก Egorova V.P. บรรยายครั้งที่ 21 สารประกอบอินทรีย์ สารประกอบอินทรีย์โลหะ โครงสร้างพันธะโลหะ-คาร์บอน สารประกอบอินทรีย์โลหะเป็นสารประกอบอินทรีย์ที่อยู่ในโมเลกุลซึ่ง
สื่อการประเมินสำหรับวิชาเลือก "การแก้ปัญหาความซับซ้อนที่เพิ่มขึ้น" สำหรับเกรด 0 หมายเลขงาน การควบคุมการเข้า ตัวประมวลองค์ประกอบเนื้อหาและข้อกำหนดสำหรับระดับการฝึกอบรมของผู้สำเร็จการศึกษา
เคมี 1. วัตถุประสงค์และวัตถุประสงค์ของสาขาวิชา วัตถุประสงค์ของการเรียนรู้สาขาวิชา "เคมี" คือ: การเรียนรู้ความรู้เกี่ยวกับองค์ประกอบทางเคมี ภาพวิทยาศาสตร์ธรรมชาติโลก แนวคิดทางเคมี กฎหมาย และทฤษฎีที่สำคัญที่สุด
สารประกอบที่ประกอบด้วยไนโตรเจน มีสารประกอบอินทรีย์ธรรมชาติและสังเคราะห์จำนวนมากที่มีอะตอมไนโตรเจนอยู่ในองค์ประกอบ: สารประกอบไนโตร R-NO 2 ไนเตรต R-O-NO 2 (เอสเทอร์ของแอลกอฮอล์และไนโตรเจน
เคมีของสารประกอบเฮเทอโรไซคลิก อุทิศให้กับความทรงจำอันเป็นสุขของ A. N. Kosta E. E. Bykov*, N. D. Chuvylkina, S. N. Lavrenov, M. N.
สถาบันการศึกษางบประมาณเทศบาล "โรงเรียนมัธยม 68 แห่ง Chelyabinsk ตั้งชื่อตาม Rodionov E.N." 454078 เชเลียบินสค์ เซนต์ Wagner, 70-a tel.: 256-70-48, การคัดเลือกและการรวบรวม:
อัลคาเดียน 1. เขียนสูตรโครงสร้างของไอโซเมอร์ไดอีนไฮโดรคาร์บอนขององค์ประกอบ C5H8 ตั้งชื่อตามระบบการตั้งชื่อของ IUPAC แต่ละคนเป็นของ diene ประเภทใด? 2. ชื่อตามศัพท์สากล
ส่วนที่3. ปัญหาเคมีอินทรีย์ 1. เมื่อเร็ว ๆ นี้ สารประกอบที่มีหน่วยฟีนอลและไพร์โรลมีการใช้มากขึ้นในทางการแพทย์และอุตสาหกรรม (เรซินฟีนอล-ฟอร์มาลดีไฮด์
ปฏิกิริยาที่มีลักษณะเฉพาะมากที่สุดของไฮโดรคาร์บอนอิ่มตัวคือปฏิกิริยาของการแทนที่อะตอมไฮโดรเจน พวกเขาปฏิบัติตามกลไกของอนุมูลอิสระและมักจะดำเนินการในที่มีแสงหรือเมื่อถูกความร้อน การแทนที่อะตอมของไฮโดรเจนด้วยฮาโลเจนนั้นง่ายที่สุดที่อะตอมของคาร์บอนในระดับอุดมศึกษาที่เติมไฮโดรเจนน้อยกว่า จากนั้นที่อะตอมที่สองและสุดท้ายที่อะตอมหลัก รูปแบบนี้อธิบายได้จากข้อเท็จจริงที่ว่าพลังงานยึดเหนี่ยวของอะตอมไฮโดรเจนที่มีอะตอมของคาร์บอนปฐมภูมิ ทุติยภูมิ และตติยรีไม่เหมือนกัน: คือ 415, 390 และ 376 kJ/mol ตามลำดับ
พิจารณากลไกการเกิดปฏิกิริยาโบรมิเนชันของอัลเคนโดยใช้ตัวอย่างของเมทิลเอทิลไอโซโพรพิลมีเทน:
ภายใต้สภาวะปกติ โมเลกุลโบรมีนแทบไม่ทำปฏิกิริยากับไฮโดรคาร์บอนอิ่มตัว เฉพาะในสถานะอะตอมเท่านั้นที่สามารถคว้าอะตอมไฮโดรเจนจากโมเลกุลอัลเคนได้ ดังนั้นจึงจำเป็นต้องทำลายโมเลกุลโบรมีนให้เป็นอะตอมอิสระก่อน ซึ่งก่อให้เกิดปฏิกิริยาลูกโซ่ ช่องว่างดังกล่าวเกิดขึ้นภายใต้การกระทำของแสง กล่าวคือ เมื่อพลังงานแสงถูกดูดกลืน โมเลกุลโบรมีนจะแตกตัวเป็นอะตอมโบรมีนด้วยอิเล็กตรอนเดี่ยวหนึ่งตัว
การสลายตัวของพันธะโควาเลนต์ประเภทนี้เรียกว่าความแตกแยกแบบโฮโมไลติก (จากภาษากรีก homos - เท่ากัน)
อะตอมโบรมีนที่เกิดกับอิเลคตรอนที่ไม่คู่กันนั้นมีความว่องไวมาก เมื่อพวกเขาโจมตีโมเลกุลของอัลเคน อะตอมของไฮโดรเจนจะถูกแยกออกจากอัลเคนและเกิดอนุมูลอิสระที่สอดคล้องกัน
อนุภาคที่มีอิเลคตรอนที่ไม่มีคู่และมีวาเลนซ์ที่ไม่ได้ใช้เรียกว่าอนุมูล
เมื่อเกิดเรดิคัลขึ้น อะตอมของคาร์บอนที่มีอิเล็กตรอนไม่คู่กันจะเปลี่ยนสถานะไฮบริดของเปลือกอิเล็กตรอน: จาก sp 3 ในอัลเคนเริ่มต้นเป็น sp 2 ในเรดิคัล จากคำจำกัดความของ sp 2 - hybridization ที่แกนของ sp 2 - ออร์บิทัลลูกผสมอยู่ในระนาบเดียวกันซึ่งตั้งฉากกับแกนของ p-orbital ของอะตอมที่สี่ซึ่งไม่ได้รับผลกระทบจากการผสมพันธุ์ มันอยู่บน p-orbital ที่ไม่เป็นลูกผสมนี้ซึ่งอิเล็กตรอนที่ไม่มีคู่ตั้งอยู่ในอนุมูล
อนุมูลที่ก่อตัวขึ้นอันเป็นผลมาจากระยะแรกของการเจริญเติบโตของสายโซ่ถูกโจมตีเพิ่มเติมโดยโมเลกุลฮาโลเจนเริ่มต้น
เมื่อพิจารณาถึงโครงสร้างระนาบของอัลคิลแล้ว โมเลกุลโบรมีนจะโจมตีมันด้วยความน่าจะเป็นเท่ากันจากทั้งสองด้านของระนาบ - จากด้านบนและด้านล่าง ในกรณีนี้ อนุมูลที่ก่อให้เกิดความแตกแยกแบบโฮโมไลติกในโมเลกุลโบรมีน ก่อให้เกิดผลิตภัณฑ์ขั้นสุดท้ายและอะตอมของโบรมีนใหม่ที่มีอิเล็กตรอนที่ไม่คู่กัน ซึ่งนำไปสู่การเปลี่ยนแปลงเพิ่มเติมของรีเอเจนต์เริ่มต้น เมื่อพิจารณาว่าอะตอมของคาร์บอนที่สามในสายโซ่นั้นไม่สมมาตร ขึ้นอยู่กับทิศทางของการโจมตีของโมเลกุลโบรมีนบนอนุมูล (จากด้านบนหรือด้านล่าง) การก่อตัวของสารประกอบสองชนิดซึ่งเป็นไอโซเมอร์กระจกจึงเป็นไปได้ การซ้อนทับของแบบจำลองของโมเลกุลที่เกิดขึ้นเหล่านี้ไม่ได้นำไปสู่การซ้อนทับกัน หากคุณเปลี่ยนสองลูก - การเชื่อมต่อ การรวมกันนั้นชัดเจน
การยุติลูกโซ่ในปฏิกิริยานี้สามารถเกิดขึ้นได้จากการโต้ตอบต่อไปนี้:
คลอรีนของอัลเคนดำเนินการในลักษณะเดียวกับปฏิกิริยาโบรมีนที่พิจารณาข้างต้น”
หากต้องการศึกษาปฏิกิริยาของคลอรีนของแอลเคน ให้ชมภาพยนตร์การ์ตูนเรื่อง "กลไกของปฏิกิริยาคลอรีนของแอลเคน" (เนื้อหานี้มีอยู่ในซีดีรอมเท่านั้น)
2) ไนเตรต แม้ว่าภายใต้สภาวะปกติอัลเคนจะไม่ทำปฏิกิริยากับกรดไนตริกเข้มข้นเมื่อถูกความร้อนถึง 140 ° C ด้วยกรดไนตริกเจือจาง (10%) ภายใต้แรงกดดันจะเกิดปฏิกิริยาไนเตรต - การแทนที่อะตอมไฮโดรเจนด้วยไนโตร กลุ่ม (ปฏิกิริยาของ M.I. Konovalov ). อัลเคนทั้งหมดเข้าสู่ปฏิกิริยาไนเตรตในเฟสของเหลวที่คล้ายกัน แต่อัตราการเกิดปฏิกิริยาและผลผลิตของสารประกอบไนโตรต่ำ ผลลัพธ์ที่ดีที่สุดจะสังเกตได้จากอัลเคนที่มีอะตอมของคาร์บอนในระดับอุดมศึกษา
ปฏิกิริยาไนเตรตพาราฟินเป็นกระบวนการที่ต่างไปจากเดิมอย่างสิ้นเชิง กฎการแทนที่ปกติที่กล่าวถึงข้างต้นใช้ที่นี่เช่นกัน
ควรสังเกตว่าไนเตรตเฟสไอเป็นที่แพร่หลายในอุตสาหกรรม - ไนเตรตด้วยไอกรดไนตริกที่อุณหภูมิ 250-500 องศาเซลเซียส
3) การแคร็ก ที่อุณหภูมิสูงต่อหน้าตัวเร่งปฏิกิริยา ไฮโดรคาร์บอนอิ่มตัวจะถูกแยกออกซึ่งเรียกว่าการแตกร้าว ในระหว่างการแตกร้าว การแตกพันธะคาร์บอน-คาร์บอนแบบโฮโมไลติกเกิดขึ้นกับการก่อตัวของไฮโดรคาร์บอนที่อิ่มตัวและไม่อิ่มตัวด้วยสายโซ่ที่สั้นกว่า
CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 (บิวเทน) - - 400 ° C ® CH 3 -CH 3 (อีเทน) + CH 2 \u003d CH 2 (เอทิลีน)
การเพิ่มขึ้นของอุณหภูมิในกระบวนการนำไปสู่การสลายตัวที่ลึกกว่าของไฮโดรคาร์บอน และโดยเฉพาะอย่างยิ่ง การดีไฮโดรจีเนชัน กล่าวคือ เพื่อกำจัดไฮโดรเจน ดังนั้นมีเทนที่อุณหภูมิ 1500ºС จะทำให้เกิดอะเซทิลีน
2CH 4 –– 15000° C ® H–C º C–H(อะเซทิลีน) + 3H 2
4) ไอโซเมอไรเซชัน ภายใต้อิทธิพลของตัวเร่งปฏิกิริยา เมื่อถูกความร้อน ไฮโดรคาร์บอนของโครงสร้างปกติจะได้รับไอโซเมอไรเซชัน - การจัดเรียงใหม่ของโครงกระดูกคาร์บอนด้วยการก่อตัวของอัลเคนที่แตกแขนง
5) ออกซิเดชัน ภายใต้สภาวะปกติ แอลเคนสามารถทนต่อการกระทำของออกซิเจนและตัวออกซิไดซ์ เมื่อถูกจุดไฟในอากาศ แอลเคนจะเผาไหม้ กลายเป็นคาร์บอนไดออกไซด์และน้ำ และปล่อยความร้อนออกมาเป็นจำนวนมาก
CH 4 + 2O 2 - เปลวไฟ® CO 2 + 2H 2 O
C 5 H 12 + 8O 2 - เปลวไฟ® 5CO 2 + 6H 2 O
อัลเคนเป็นเชื้อเพลิงที่มีแคลอรีสูง การเผาไหม้ของอัลเคนให้ความร้อน แสง และยังทำให้เครื่องจักรจำนวนมากเคลื่อนไหว
แอปพลิเคชัน
ก๊าซมีเทนเป็นองค์ประกอบหลักของก๊าซธรรมชาติและก๊าซที่เกี่ยวข้อง และมีการใช้กันอย่างแพร่หลายในฐานะก๊าซอุตสาหกรรมและก๊าซในครัวเรือน มันถูกแปรรูปในอุตสาหกรรมเป็นอนุพันธ์อะเซทิลีน คาร์บอนแบล็ค ฟลูออรีน และคลอรีน
สมาชิกส่วนล่างของอนุกรมคล้ายคลึงกันถูกใช้เพื่อให้ได้สารประกอบไม่อิ่มตัวที่สอดคล้องกันโดยปฏิกิริยาดีไฮโดรจีเนชัน ส่วนผสมของโพรเพนและบิวเทนถูกใช้เป็นเชื้อเพลิงในประเทศ ส่วนประกอบตรงกลางของอนุกรมคล้ายคลึงกันถูกใช้เป็นตัวทำละลายและเชื้อเพลิงยานยนต์ แอลเคนสูงใช้ในการผลิตที่สูงขึ้น กรดไขมัน, ไขมันสังเคราะห์ น้ำมันหล่อลื่น ฯลฯ
ไฮโดรคาร์บอนไม่อิ่มตัว (อัลคีน)
Alkynes เป็นไฮโดรคาร์บอนที่ไม่อิ่มตัวอะลิฟาติกในโมเลกุลซึ่งมีพันธะสามตัวระหว่างอะตอมของคาร์บอน
ไฮโดรคาร์บอนในซีรีส์อะเซทิลีนเป็นสารประกอบที่ไม่อิ่มตัวมากกว่าอัลคีนที่สอดคล้องกัน (ด้วยจำนวนอะตอมของคาร์บอนเท่ากัน) เห็นได้จากการเปรียบเทียบจำนวนอะตอมของไฮโดรเจนในอนุกรมนี้:
C 2 H 6 C 2 H 4 C 2 H 2
อีเทน เอทิลีน อะเซทิลีน
(เอเธน) (เอเธน)
อัลไคเนสสร้างอนุกรมคล้ายคลึงกันด้วยสูตรทั่วไป เช่นเดียวกับไดอีนไฮโดรคาร์บอน
C n H 2n-2
โครงสร้างของแอลคีน
ตัวแทนแรกและหลักของชุดอัลคีนที่คล้ายคลึงกันคืออะเซทิลีน (เอไทน์) C 2 H 2 . โครงสร้างของโมเลกุลแสดงโดยสูตร:
Н-СºС-Н หรือ Н:С:::С:Н
ตามชื่อตัวแทนคนแรกของซีรีส์นี้ - อะเซทิลีน - ไฮโดรคาร์บอนไม่อิ่มตัวเหล่านี้เรียกว่าอะเซทิลีน
ในอัลไคน์ อะตอมของคาร์บอนอยู่ในสถานะเวเลนซ์ที่สาม (sp-hybridization) ในกรณีนี้ พันธะสามตัวเกิดขึ้นระหว่างอะตอมของคาร์บอน ซึ่งประกอบด้วยพันธะ s หนึ่งตัวและ p สองตัว ความยาวของพันธะสามคือ 0.12 นาโนเมตร และพลังงานของการก่อตัวคือ 830 กิโลจูล/โมล
การตั้งชื่อและ isomerism
ระบบการตั้งชื่อ ตามระบบการตั้งชื่อ อะเซทิลีนิกไฮโดรคาร์บอนถูกตั้งชื่อโดยการแทนที่คำต่อท้าย -an ด้วยคำต่อท้าย -in ในอัลเคน องค์ประกอบของสายโซ่หลักต้องมีพันธะสามตัวซึ่งเป็นตัวกำหนดจุดเริ่มต้นของการนับ หากโมเลกุลมีทั้งพันธะคู่และพันธะสาม พันธะคู่จะกำหนดการกำหนดหมายเลขตามความชอบ:
H-CºC-CH 2 -CH 3 H 3 C-CºC-CH 3 H 2 C \u003d C-CH 2 -CºCH
butyn-1 butyn-2 2-methylpenten-1-in-4
(เอทิลอะเซทิลีน) (ไดเมทิลอะเซทิลีน)
ตามระบบการตั้งชื่อที่มีเหตุผล สารประกอบอัลไคน์เรียกว่าอนุพันธ์อะเซทิลีน
อนุมูลไม่อิ่มตัว (อัลไคน์) มีชื่อเล็กน้อยหรือเป็นระบบ:
H-CºC- - เอธินิล;
HCºС-CH 2 - -propargyl
ไอโซเมอริซึม isomerism ของอัลไคน์ไฮโดรคาร์บอน (เช่นเดียวกับอัลคีนไฮโดรคาร์บอน) ถูกกำหนดโดยโครงสร้างของโซ่และตำแหน่งของพันธะหลาย (สาม) ในนั้น:
H-CºC-CH-CH 3 H-CºC-CH 2 -CH 2 -CH 3 H 3 C-C \u003d C-CH 2 -CH 3
3-เมทิลบิวติน-1 เพนติน-1 เพนติน-2
ได้รับอัลคีน
อะเซทิลีนในอุตสาหกรรมและในห้องปฏิบัติการสามารถหาได้ด้วยวิธีต่อไปนี้:
1. การสลายตัวที่อุณหภูมิสูง (แตก) ของก๊าซธรรมชาติ - มีเทน:
2CH4 15000°C ® HCºCH + 3H 2
หรืออีเทน:
C 2 H 6 12000°C ® HCºCH + 2H 2
2. การสลายตัวของน้ำของแคลเซียมคาร์ไบด์ CaC 2 ซึ่งได้จากการเผาปูนขาว CaO ด้วยโค้ก:
CaO + 3C 25000°C ® CaC 2 + CO
CaC 2 + 2H 2 O ® HCºCH + Ca (OH) 2
3. ในห้องปฏิบัติการ อนุพันธ์ของอะซิทิลีนสามารถสังเคราะห์ได้จากอนุพันธ์ไดฮาโลจิเนตที่มีอะตอมของฮาโลเจนสองอะตอมที่อะตอมของคาร์บอนหนึ่งอะตอมหรือที่อยู่ติดกันโดยการกระทำของสารละลายแอลกอฮอล์ของอัลคาไล:
H 3 C-CH-CH-CH 3 + 2KOH® H 3 C-CºC-CH 3 + 2KBr + 2H 2 O
2,3-ไดโบรโมบิวเทน บิวติน-2
(ไดเมทิลอะเซทิลีน)
ข้อมูลที่คล้ายกัน
อย่างที่คุณรู้อยู่แล้ว อะเซทิลีนเป็นผลจากการสลายตัวของมีเทนที่ไม่สมบูรณ์ กระบวนการนี้เรียกว่าไพโรไลซิส (จากงานฉลองกรีก - ไฟ สลาย - การสลายตัว) ในทางทฤษฎี อะเซทิลีนสามารถแสดงเป็นผลิตภัณฑ์ของเอทิลีน ดีไฮโดรจีเนชัน:
ในทางปฏิบัติอะเซทิลีนนอกเหนือจากวิธีการไพโรไลซิสมักได้มาจากแคลเซียมคาร์ไบด์:
ลักษณะโครงสร้างของโมเลกุลอะเซทิลีน (รูปที่ 21) คือมีพันธะสามตัวระหว่างอะตอมของคาร์บอน กล่าวคือ เป็นสารประกอบที่ไม่อิ่มตัวมากกว่าเอทิลีนซึ่งมีพันธะคู่คาร์บอน-คาร์บอน
ข้าว. 21.
แบบจำลองของโมเลกุลอะเซทิลีน: 1 - ลูกบอลและแท่ง; 2 - มาตราส่วน
อะเซทิลีนเป็นบรรพบุรุษของชุดอัลไคน์ที่คล้ายคลึงกันหรืออะเซทิลีนไฮโดรคาร์บอน
อะเซทิลีนเป็นก๊าซไม่มีสี ไม่มีกลิ่น ละลายได้เล็กน้อยในน้ำ
พิจารณา คุณสมบัติทางเคมีอะเซทิลีนซึ่งรองรับการใช้งาน
อะเซทิลีนเผาไหม้ด้วยเปลวไฟในอากาศเนื่องจากมีปริมาณคาร์บอนสูงในโมเลกุล ออกซิเจนจึงถูกใช้เพื่อเผาอะเซทิลีน:
อุณหภูมิของเปลวไฟออกซีอะเซทิลีนถึง 3200 °C เปลวไฟดังกล่าวสามารถตัดและเชื่อมโลหะได้ (รูปที่ 22)
ข้าว. 22.
เปลวไฟ Oxy-acetylene ใช้สำหรับตัดและเชื่อมโลหะ
เช่นเดียวกับสารประกอบที่ไม่อิ่มตัวทั้งหมด อะเซทิลีนจะทำปฏิกิริยาเพิ่มเติมอย่างแข็งขัน 1) ฮาโลเจน (ฮาโลเจน), 2) ไฮโดรเจน (ไฮโดรเจน), 3) ไฮโดรเจนเฮไลด์ (ไฮโดรฮาโลจิเนชัน), 4) น้ำ (ไฮเดรชั่น).
พิจารณาตัวอย่างเช่นปฏิกิริยาของไฮโดรคลอริเนชัน - การเติมไฮโดรเจนคลอไรด์:
ทำไมผลิตภัณฑ์ของไฮโดรคลอริเนชั่นของอะเซทิลีนจึงเรียกว่าคลอโรเอทิลีนคุณเข้าใจ ทำไมต้องไวนิลคลอไรด์? เนื่องจากโมโนวาเลนต์เอธิลีนเรดิคัล CH 2 \u003d CH- เรียกว่าไวนิล ไวนิลคลอไรด์เป็นสารประกอบเริ่มต้นสำหรับการผลิตพอลิเมอร์ - โพลีไวนิลคลอไรด์ซึ่งใช้กันอย่างแพร่หลาย (รูปที่ 23) ปัจจุบันไวนิลคลอไรด์ไม่ได้มาจากการทำไฮโดรคลอริเนชันของอะเซทิลีน แต่ด้วยวิธีอื่น
ข้าว. 23.
การใช้พีวีซี:
1 - หนังเทียม; 2 - เทปไฟฟ้า; 3 - ฉนวนลวด; 4 - ท่อ; 5 - เสื่อน้ำมัน; 6 - ผ้าน้ำมัน
โพลีไวนิลคลอไรด์ได้มาจากปฏิกิริยาพอลิเมอไรเซชันที่คุณคุ้นเคย พอลิเมอไรเซชันของไวนิลคลอไรด์ถึงโพลีไวนิลคลอไรด์สามารถอธิบายได้โดยใช้รูปแบบต่อไปนี้:
หรือสมการปฏิกิริยา:
ปฏิกิริยาไฮเดรชั่นที่ดำเนินการต่อหน้าเกลือปรอทที่มีไอออนบวก Hg 2+ เป็นตัวเร่งปฏิกิริยามีชื่อของนักเคมีอินทรีย์ชาวรัสเซียที่โดดเด่น M. G. Kucherov และก่อนหน้านี้มีการใช้กันอย่างแพร่หลายเพื่อให้ได้สารประกอบอินทรีย์ที่สำคัญมาก - อะซีตัลดีไฮด์:
ปฏิกิริยาเพิ่มเติมของโบรมีน - โบรมีน - ใช้เป็นปฏิกิริยาเชิงคุณภาพสำหรับพันธะหลาย (สองเท่าหรือสามเท่า) เมื่ออะเซทิลีน (หรือเอทิลีน หรือสารประกอบอินทรีย์ที่ไม่อิ่มตัวอื่นๆ ส่วนใหญ่) ถูกส่งผ่านน้ำโบรมีน จะสังเกตเห็นการเปลี่ยนสีได้ ในกรณีนี้ จะเกิดการเปลี่ยนแปลงทางเคมีดังต่อไปนี้:
ปฏิกิริยาเชิงคุณภาพอีกประการหนึ่งต่ออะเซทิลีนและสารประกอบอินทรีย์ที่ไม่อิ่มตัวคือการเปลี่ยนสีของสารละลายโพแทสเซียมเปอร์แมงกาเนต
อะเซทิลีนเป็นผลิตภัณฑ์ที่สำคัญที่สุดของอุตสาหกรรมเคมีซึ่งใช้กันอย่างแพร่หลาย (รูปที่ 24)
ข้าว. 24.
การใช้อะเซทิลีน:
1 - การตัดและการเชื่อมโลหะ 2-4 - การผลิตสารประกอบอินทรีย์ (ตัวทำละลาย 2, โพลีไวนิลคลอไรด์ 3, กาว 4)
คำศัพท์และแนวคิดใหม่
- อัลไคเนส
- อะเซทิลีน.
- คุณสมบัติทางเคมี อะเซทิลีน: การเผาไหม้ การเติมไฮโดรเจนเฮไลด์ น้ำ (ปฏิกิริยาคูเชอรอฟ) ฮาโลเจน
- โพลีไวนิลคลอไรด์
- ปฏิกิริยาเชิงคุณภาพต่อพันธะหลายชนิด: การลดสีของน้ำโบรมีนและสารละลายโพแทสเซียมเปอร์แมงกาเนต