Бензол одержують із кам'яновугільної смоли, що утворюється при коксуванні вугілля, нафти, синтетичними методами.
1. Одержання з аліфатичних вуглеводнів.При пропущенні алканів з нерозгалуженим ланцюгом, що мають не менше шести атомів вуглецю в молекулі, над нагрітою платиною або оксидом хрому відбувається дегідроциклізація- Утворення арена з виділенням водню: спосіб Б.А. Казанського та А.Ф. Плате
2. Дегідруванняциклоалканів (Н.Д. Зелінський) Реакція відбувається при пропусканні парів циклогексану та його гомологів над нагрітою платиною при 3000 0 .
3. Отримання бензолу тримеризацією ацетилену над активованим вугіллямпри 600 0(Н.Д. Зелінський )
| 3НC?СН | - 600 ° C? |
4. Сплавлення солей ароматичних кислот із лугом або натронним вапном:
5. Хімічні властивостіаренів.
Бензольне ядро має високу міцність. Для аренів найбільш характерні реакції, що протікають за механізмом електрофільного заміщення, що позначається символом S E (від англ. substitution electrophilic).
Хімічні властивості бензолу.
1. Реакції заміщення:
Галогенування . Бензол не взаємодіє з хлором чи бромом у звичайних умовах. Реакція може протікати тільки в присутності каталізаторів - безводних АlСl3, FeСl3, АlВr3. В результаті реакції утворюються галогенозаміщені арени:
Роль каталізатора полягає в поляризації нейтральної молекули галогену з утворенням електрофільної частки:
Нітрування . Бензол дуже повільно реагує з концентрованою азотною кислотою навіть за сильного нагрівання. Проте за дії так званої нітруючої суміші (суміш концентрованих азотної та сірчаної кислот) реакція нітрування проходить досить легко:
Сул'фування.Реакція легко проходить під дією "димної" сірчаної кислоти (олеуму):
2. Алкілювання за Фріделем-Крафтсом. Внаслідок реакції відбувається введення в бензольне ядро алкільної групи з отриманням гомологів бензолу. Реакція протікає при дії на бензол галогеналканів RCl у присутності каталізаторів - галогенідів алюмінію. Роль каталізатора зводиться до поляризації молекули RСl з утворенням електрофільної частки:
Залежно від будови радикалу в галогеналкані можна отримати різні гомологи бензолу:
Алкілювання алкенами.Ці реакції широко використовуються в промисловості для отримання етилбензолу та ізопропілбензолу (кумолу). Алкілювання проводять у присутності каталізатора АlСl 3 . Механізм реакції подібний до механізму попередньої реакції:
Усі розглянуті вище реакції протікають за механізмом електрофільного заміщення S E. Реакції приєднання до арен призводять до руйнування ароматичної системи та вимагають великих витрат енергії, тому протікають лише у жорстких умовах.
3. Реакції приєднання, що йдуть з розривом зв'язків:
Гідрування.Реакція приєднання водню до арен йде при нагріванні та високому тискуу присутності металевих каталізаторів (Ni, Pt, Pd). Бензолперетворюється у циклогексан, а гомологи бензолу - у похідні циклогексану:
Радикальне галогенування. Взаємодія пари бензолу з хлором протікає за радикальним механізмом лише під впливом жорсткого ультрафіолетового випромінювання.При цьому бензол приєднує три молекули хлору та утворює твердий продукт -гексахлорциклогексан (гексахлоран)З 6 Н 6 Сl 6:
4. Окислення киснем повітря.За стійкістю до дії окислювачів бензол нагадує алкани. Тільки при сильному нагріванні (400 °С) парів бензолу з киснем повітря в присутності каталізатора V 2 Про 5 виходить суміш малеїнової кислоти та її ангідриду:
5. Бензол горить. (Перегляд досвіду) Полум'я бензолу коптить через високий вміст вуглецю в молекулі.
2 C 6 H 6 + 15 O 2 → 12CO 2 + 6H 2 O
6. Застосування аренів.
Бензол та його гомологи застосовуються як хімічна сировина для виробництва ліків, пластмас, барвників, ацетону, фенолу, формальдегідних пластмас. отрутохімікатів та багатьох інших органічних речовин. Широко використовують як розчинники. Бензол як добавка покращує якість моторного палива. Етилен використовують для одержання етилового спирту, поліетилену. Він прискорює дозрівання плодів (помідорів, цитрусових) при введенні незначних кількостей його у повітря теплиць. Пропілен використовується для синтезу гліцерину, спирту, для добування поліпропілену, що йде на виготовлення мотузок, канатів, пакувального матеріалу. Виходячи з 1-бутену, видобувають синтетичний каучук.
Ацетилен використовують для автогенного зварювання металів. Поліетилен використовуються як пакувальний матеріал для виготовлення сумок, іграшок, домашнього посуду (пляшок, відер, мисок тощо). Ароматичні вуглеводні широко застосовують у виробництві барвників, пластичних мас, хіміко-фармацевтичних препаратів, вибухових речовин, синтетичних волокон, моторного палива та ін. Основним джерелом отримання А. в. служать продукти коксування кам'яного вугілля. З 1 ткам.-уг. смоли можна в середньому виділити: 3,5 кгбензолу, 1,5 кгтолуолу, 2 кгнафталіну. Велике значення має виробництво А. в. із нафтових вуглеводнів жирного ряду. Для деяких А. в. мають практичне значення суто синтетичні методи. Так, з бензолу та етилену виробляють етилбензол, дегідрування якого призводить до стиролу.
ЗАВДАННЯ ДЛЯ САМОКОНТРОЛЮ:
1. Які сполуки називаються аренами?
2. Які характерні фізичні характеристики?
3. Завдання.З 7,8 г бензолу одержано 8,61 г нітробензолу. Визначте вихід (%) продукту реакції.
Основні джерела отримання – нафту та продукти сухої перегонки (коксування) кам'яного вугілля. Виділення ароматичних вуглеводнів з кам'яновугільної смоли – найстаріший і до 50-х років основний спосіб їх одержання. При нагріванні вище 1000 ºС без доступу повітря вугілля розкладається з утворенням твердих (кокс), рідких (кам'яновугільна смола, аміачна вода) та газоподібних (коксових газів) продуктів перегонки.
Кокс- В основному вуглець; застосовується у металургії.
Гази коксування- H 2, CH 4, CO, CO 2, N 2, етиленові вуглеводні.
Кам'яновугільна смола– містить велику кількість органічних сполук різної природи. Вихід смоли близько 3%. На першому етапі її переганяють на 4 фракції (табл. 11).
Т а б ли ця 11
Основні фракції кам'яновугільної смоли
Залишок від перегонки (60%) називається пеком. Це тверда маса темного кольору, що розм'якшується при нагріванні.
З перерахованих фракцій різноманітними прийомами виділяються індивідуальні органічні сполуки.
У деяких видах нафти вміст ароматичних вуглеводнів сягає 60%. Проте основна їх кількість виходить з нафти при хімічній переробці (ароматизації нафти) – піролізі та каталітичному риформінгу, в ході якого протікають реакції дегідрування (а) та дегідроциклізації (б):
(а) 
;
циклогексан бензол
н-гексан бензол
Синтетичний спосіб отримання бензолу – тримеризація ацетилену (див. Розд. 5.2.5). Гомологи бензолу отримують алкілуванням за методом Фріделя-Крафтса (розд. 6.2.1) або за методом Вюрца-Фіттіга:
бромбензол бутилбромід бутилбензол
(Р. Фіттіг в 1864 р. поширив реакцію Ш. Вюрца на ароматичні вуглеводнідля алкування та ацилювання бензолу).
Області використання арен надзвичайно різноманітні.
Бензол, толуол, ксилоли – широко застосовні органічні розчинники та основа багатотоннажних органічних синтезів – барвників, вибухових речовин (ТНТ), пластмас (полістирол, лавсан), ліків, засобів захисту рослин та ін.
Список літератури
1. Нечаєв О.П., Єрьоменко Т.В.Органічна хімія: Навч. для їжі. ін-тов. - М.: вища школа, 1985. - 463 с.
2. Нечаєв А.П.Органічна хімія: Навч. для середовищ. спец. навч. закладів з їжі. спец. - 2-ге вид., Перероб. та дод. - М.: Вища школа, 1988. - 318 с.
3. Артеменко О.І.Органічна хімія: Навч. для будує. спец. вишів. - 3-тє вид., Перероб. та дод. - М.: Вища школа, 1994. - 500 с.
4. Грандберг І.І.Органічна хімія: Навч. посібник для с/г вишів. - 2-ге вид., перероб. та дод. - М.: Вища школа, 1980. - 463 с.
5. Каррер П.Курс органічної хімії. 2-ге вид. - Л.: Держхіміздат, 1962. - 1216 с.
6. Робертс Дж., Касеріо М.Основи органічної хімії. - М.: Світ, 1968. - Ч. 1. - 592 с.; 1968. - Ч. 2. - 550 с.
7. Кан Р., Дермер О.Введення у хімічну номенклатуру. - М.: Хімія, 1983. - 224 с.
8. Волков В.А. Вонський Є.В., Кузнєцова Г.І.Видатні хіміки світу: Біографічний довідник. - М.: Вища школа, 1991.
9. Коротка хімічна енциклопедія. - М.: Рад. енциклопедія, 1961. - Т. 1. - 1262 с.; 1963. - Т. 2. - 1086 с.; 1964. - Т. 3. - 1112 с.; 1965. - Т. 4. - 1182 с.; 1967. - Т. 5. - 1184 с.
10. Чмут К.В.Хромотографія. - М.: Хімія, 1978. - 128 с.
11. Азімов А.Світ вуглецю. - М.: Хімія, 1978. - 208 с.
12. Щульпін Г.Б.Ця цікава хімія. - М.: Хімія, 1984. - 184 с.
13. Еммануель Н.М., Заїков Г.Є.Хімія та їжа. - М.: Наука, 1986. - 173 с.
ПОСІБНИК-РЕПЕТИТОР З ХІМІЇ.
Арени. Бензол .
Стаття присвячена ароматичним вуглеводням (аренам) і найпростішому їхньому представнику – бензолу. Матеріал містить
теоретичну частину в обсязі, необхідному для підготовки до здачі ЄДІ, тест та завдання. Наведено також відповіді та,
до деяких завдань – рішення.
І.В.ТРИГУБЧАК
Ароматичнівуглеводні(Арени).Бензол
План 1. Визначення, загальна формала гомологічного ряду, будовамолекули (з прикладу бензолу).2. Фізичні властивостібензолу.3. Хімічні властивості бензолу:а) реакції заміщення (галозінування, нітрування, сульфірування, алкілування);б) реакції приєднання (гідрування, хлорування);в) реакції окиснення (гореня).4. Отримання бензолу (промислення – переробкоюнафти та вугілля, дегідруваннямциклогексану, ароматизацієюгексану, тримеризації ацетилуна; у лабораторії – сплавленнямсолей бензойної кислоти з щелочами).
Арени- це вуглеводні,молекули яких містять однеабо кілька бензольних кілець.Під бензольним кільцем підрозуміється кільцева системаатомів вуглецю з делокалізованийними π-електронами. У 1931 р.Е.Хюккель сформулював правовило, що свідчить, що з'єднаннямає виявляти ароматичнівластивості, якщо в його молекулі зітримається плоске кільце з (4n + 2)узагальненими електронами, де nможе виявляти значення цілихчисел від 1 і далі (правило Хюккеля). Відповідно до цього правиласистеми, що містять 6, 10, 14 таі т.д. узагальнених електронів, єються ароматичними. Розрізняютьтри групи аренів за кількістюі взаємному розташуваннюбензольних кілець.
Моноциклічні арени.
Зобразіть структурні формули бензолу, толуолу, о-ксилолу,кумолу. Назвіть ці речовини засистематичної номенклатури
Поліциклічні арени зізольованих ядр.
Зобразіть структурні формули дифенілу, дифенілметану,стильбена.
Поліциклічні арени зконденсованими ядрами.
Зобразіть структурні формули нафталіну, антрацену.
Загальна формула моноциклічних арен ряду бензолу – С6Н2n–6, де n ≥ 6. Найпростіший представник – бензол (С6Н6). Запропонована 1865 р. німецьким хіміком
Ф.А.Кекуле циклічна формула бензолу зі сполученими зв'язками (циклогексатрієн-1,3,5) не пояснювала багато властивостей бензолу.
Для бензолу характерні реакції заміщення, а не реакції приєднання як для ненасичених вуглеводнів. Реакції приєднання можливі, але протікають
вони складніше, ніж у алкенів.
Бензол не вступає в реакції, що є якісними на ненасичені вуглеводні (з бромною водою та розчином перманганату калію).
Проведені пізніше дослідження показали, що всі зв'язки між атомами вуглецю в молекулі бензолу мають однакову довжину – 0,140 нм (середнє значення між довжиною простого зв'язку С–С 0,154 нм та подвійного зв'язку С=С 0,134 нм). Кут між зв'язками у кожного атома вуглецю дорівнює 120°. Молекула бензолу є правильним плоским шестикутником.
Сучасна теоріябудови молекули бензолу базується на уявленні про гібридизацію орбіталей атома вуглецю. Відповідно до цієї теорії, атоми вуглецю в бензолі перебувають у стані sp2-гібридизації. Кожен атом вуглецю утворює три σ-зв'язку (дві з атомами вуглецю та одну – з атомом водню). Всі зв'язки σ знаходяться в одній площині. У кожного атома вуглецю залишається ще по одному р-електрону, що не бере участі в гібридизації. Негібридизовані р-орбіталі атомів вуглецю знаходяться в площині перпендикулярній площині σ-зв'язків. Кожна р-хмара перекривається з двома сусідніми р-хмарами, внаслідок чого утворюється єдина
пов'язана π-система.
Єдина π-електронна хмара розташована над і під бензольним кільцем, причому р-електрони не пов'язані з будь-яким атомом вуглецю і можуть переміщатися щодо них у тому чи іншому напрямку. Повна симетричність бензольного ядра, обумовлена поєднанням, надає йому особливої стійкості.
Таким чином, поряд з формулою Кекуле використовується формула бензолу, де узагальнену електронну хмару зображують замкненою лінією всередині кільця.
Зобразіть формулу Кекуле та формулу, що показує сполучену π-систему.
Радикал, утворений від бензолу, має тривіальну назву феніл.
Зобразіть його структурну формулу.
Фізичні властивості
За звичайних умов бензол є безбарвною рідиною з температурою плавлення 5,5 °С, температурою кипіння 80 °С; має характерний запах; легше води і з нею не поєднується; гарний органічний розчинник; токсичний.
Хімічні властивості
Хімічні властивості бензолу та його гомологів визначаються специфікою ароматичного зв'язку. Найбільш характерними для арен є реакції заміщення(Для бензолу вони протікають важче, ніж для його гомологів).
Галогенування.
Напишіть реакцію хлорування бензолу.
Нітрування.
Напишіть реакцію взаємодії бензолу із азотною кислотою.
Сульфування.
Напишіть реакцію взаємодії бензолу із сірчаною кислотою.
Алкілювання (реакція Фріділячи-Крафтса).
Напишіть реакції отримання етилбензолу привзаємодії бензолу з хлоретаном та з етиленом.
Система з 6 π-електронів є більш стійкою, ніж 2π-електронна, тому реакції приєднання для аренів менш характерні, ніж для алкенів; вони можливі, але за жорсткіших умов.
Гідрування.
Напишіть реакцію гідрування бензолу до циклогексану.
Приєднання хлору.
Напишіть реакцію хлорування бензолу до гексахлорану.
Реакції окисненнядля бензолу можлива лише як горіння, т.к. до дії окислювачів бензольне кільце стійке.
Напишіть реакцію горіння бензолу. Поясніть, чому ароматичні вуглеводні горять полум'ям, що коптить.
Отримання аренів
АРЕНИ (ароматичні вуглеводні)
Арени або ароматичні вуглеводні – це сполуки, молекули яких містять стійкі циклічні групи атомів (бензольні ядра) із замкнутою системою сполучених зв'язків.
Чому "ароматичні"? Т.к. деякі з низки речовин мають приємний запах. Проте в даний час у поняття "ароматичність" вкладається зовсім інший зміст.
Ароматичність молекули означає її підвищену стійкість, обумовлену ділокалізацією π-електронів у циклічній системі.
Критерії ароматичності аренів:
- Атоми вуглецю в sp 2 -гібридизованому стані утворюють цикл.
- Атоми вуглецю розташовуються в одній площині(Цикл має плоску будову).
Замкнена система сполучених зв'язків містить
4n+2π-електронів ( n- ціле число).
Цим критеріям повністю відповідає молекула бензолу. З 6 Н 6.
Поняття “ бензольне кільце” вимагає розшифрування. Для цього необхідно розглянути будову молекули бензолу.
У
се зв'язки між атомами вуглецю в бензолі однакові (ні як подвійних і одинарних) і мають довжину 0,139нм. Ця величина є проміжною між довжиною одинарного зв'язку в алканах (0,154нм) та довжиною подвійного зв'язку в алкенах (0,133 їм).Рівноцінність зв'язків прийнято зображати гуртком усередині циклу
Кругове сполучення дає виграш енергії 150 кДж/моль. Ця величина складає енергію сполучення – кількість енергії, яку потрібно витратити, щоб порушити ароматичну систему бензолу.
Загальна форма: C n H 2n-6(n ≥ 6)
Гомологічний ряд:
Гомологи бензолу – сполуки, утворені заміною одного або кількох атомів водню в молекулі бензолу на вуглеводневі радикали (R):
орто- (о-)
заступники сусідніх атомів вуглецю кільця, тобто. 1,2-;
мета- (м-)
замісники через один атом вуглецю (1,3-);
пара- (п-)
заступники на протилежних сторонах кільця (1,4-).
арил
C 6 H 5- (феніл) та C 6 H
Ароматичні одновалентні радикали мають загальну назву арилЗ них найбільш поширені в номенклатурі органічних сполук два:C 6 H 5- (феніл) та C 6 H 5 CH 2- (бензил). 5 CH 2- (бензил).
Ізомерія:
структурна:
1) положення заступників для ді-, три- І тетра-заміщених бензолів (наприклад, о-, м- І п-ксилоли);
2) вуглецевого скелета в бічному ланцюгу, що містить не менше 3-х атомів вуглецю:
3) ізомерія заступників R, починаючи з R = 2 Н 5 .
Хімічні властивості:
Для аренів більш характерні реакції, що йдуть із збереженням ароматичної системи, а саме, реакції заміщенняатомів водню, пов'язаних із циклом.
2. Нітрування
Бензол реагує з нітруючої сумішшю (сумішою концентрованих азотної та сірчаної кислот):
3. Алкілювання
Заміщення атома водню в бензольному кільці на алкільну групу( алкілювання) відбувається під дією алкілгалогенідівабо алкенівв присутності каталізаторів AlCl 3 AlBr 3 FeCl 3 .
Заміщення в алкілбензолах:
Гомологи бензолу (алкілбензоли) активніше входять у реакції заміщення проти бензолом.
Наприклад, при нітруванні толуолу 6 Н 5 CH 3може відбуватися заміщення не одного, а трьох атомів водню з утворенням 2,4,6-тринітротолуолу:
і полегшує заміщення саме у цих положеннях.З іншого боку, під впливом бензольного кільця метильна група СH 3у толуолі стає більш активною в реакціях окислення та радикального заміщення порівняно з метаном СH 4.
Толуол, на відміну метану, окислюється в м'яких умовах (знебарвлює підкислений розчин KMnO 4 при нагріванні):
Легше, ніж в алканах, протікають реакції радикального заміщення бічного ланцюгаалкілбензолів:
Це тим, що у лімітуючої стадії легко (при невисокої енергії активації) утворюються стійкі проміжні радикали. Наприклад, у разі толуолуутворюється радикал бензил Ċ H 2 -C 6 H 5 . Він більш стабільний, ніж алкільні вільні радикали ( Ċ Н 3 , Ċ H2R), т.к. його неспарений електрон справакалізовано за рахунок взаємодії з π -електронною системоюбензольного кільця:
Правила орієнтації
- Заступники, що у бензольному ядрі, направляють знову вступає групу у певні становища, тобто. мають орієнтуючу дію.
За своєю напрямною дією всі заступники діляться на дві групи:орієнтанти першого родуі орієнтанти другого роду.
Орієнтанти 1-го роду(орто-пара-орієнтанти) направляють наступне заміщення переважно ворто- І пара-Положення.
До них відносяться електронодонорнігрупи (електронні ефекти груп вказані у дужках):
R ( +I); - OH(+M,-I); - OR(+M,-I); - NH 2(+M,-I); - NR 2(+M,-I) +M-ефект у цих групах сильніший, ніж -I-ефект.
Орієнтанти 1-го роду підвищують електронну щільність у бензольному кільці, особливо на вуглецевих атомахорто- І пара-положеннях, що сприяє взаємодії з електрофільними реагентами саме цих атомів.Орієнтанти 1-го роду, підвищуючи електронну щільність у бензольному кільці, збільшують його активність у реакціях електрофільного заміщення порівняно із незаміщеним бензолом.
Особливе місце серед орієнтантів 1-го роду займають галогени, які виявляютьелектроноакцепторнівластивості:
-F (+M<–I ), -Cl (+M<–I ), -Br (+M<–I ).
Будучи орто-пара-орієнтантами, вони уповільнюють електрофільне заміщення. Причина – сильний -I-ефект електронегативних атомів галогенів, що знижує електронну щільність у кільці
Орієнтанти 2-го роду ( мета-орієнтанти)направляють наступне заміщення переважно в мета-Положення.
До них відносяться електроноакцепторнігрупи:
-NO 2 (-M, -I); -COOH (-M, -I); -CH=O (-M, -I); -SO 3 H (-I); -NH 3 + (-I); -CCl 3 (-I).
Орієнтанти 2-го роду зменшують електронну щільність у бензольному кільці, особливо у орто- І пара-Положеннях. Тому електрофіл атакує атоми вуглецю не в цих положеннях, а в мета-положенні, де електронна щільність дещо вища.
Приклад:
Таким чином, легкість електрофільного заміщення для сполук (наведених як приклади) зменшується в ряду:
толуол C 6 H 5 CH На відміну від бензолу, його гомологи окислюються досить легко.