ANALITINĖS CHEMIJOS AUKŠTOJO PROFESINIO MOKSLINIO PAGRINDAI DVIEJI TOMAI Redagavo akademikas Yu.: N. V. Alov, Yu. A. Barbalat, A. G. Borzenko, A. V. Garmash, I. F. Dolmanova, Yu. A. I Karosan N. Morova A. A., A. , I. V. Pletnev, M. A. Proskurnin, G. V. Prokhorova, N. M. Sergejevas, V. I. Fadeeva, T. N. Shekhovtsova : katedros profesorius analitinė chemija Kazanės valstybinis universitetas, Dr. chem. Mokslai G. K. Budnikovas; Saratovo valstybinio universiteto Analitinės chemijos katedros profesorius, pavadintas V.I. N. G. Černyševskis, dr. RK Černova Analitinės chemijos pagrindai. 2 t. T. 2: vadovėlis. už stud. įstaigos O753 aukštesnės. prof. išsilavinimas / [N. V. Alovas ir kiti]; red. Yu. A. Zolotova. - 5 leidimas, ištrintas. - M.: Leidybos centras "Akademija", 2012. - 416 p. ISBN 9785769591259 Vadovėlis sukurtas pagal federalinį valstybinį švietimo standartą studijų sritims „Chemija“ (kvalifikacija „bakalauras“), „Fundamentalioji ir taikomoji chemija“ (kvalifikacija „Specialistas“). Dviejuose vadovėlio tomuose išdėstyti analitinės chemijos teoriniai pagrindai, atsižvelgiant į šiuolaikines mokslo pasiekimai. Antrasis tomas apima analizės metodų, pagrįstų tirpalų elektrocheminėmis savybėmis, taip pat medžiagos sąveika su elektromagnetine spinduliuote, teorinius klausimus, masių spektrometrijos metodą, branduolinę fiziką, terminius, biologinius ir biocheminius metodus, ypatingą dėmesį skiriant yra mokama jiems praktinis pritaikymas. Aprašyta grandinių schemos analitinės priemonės. Nagrinėjami analitinio signalo gavimo ir apdorojimo būdai. Pateikiama informacija apie automatizavimą, kompiuterizavimą ir miniatiūrizavimą. cheminė analizė. Pateikiami svarbiausių objektų analizės požiūriai, mėginių ėmimo ir mėginių paruošimo būdai. Siūlomos užduotys kontroliuoti medžiagos įsisavinimą. Aukštųjų institucijų studentams profesinis išsilavinimas . Tai gali būti naudinga absolventams, profesoriams ir analitikams. UDC 543(075.8) LBC 24.4-73 Originalus šio leidinio maketas yra Akademijos leidybos centro nuosavybė, jį bet kokiu būdu atgaminti be autorių teisių turėtojo sutikimo draudžiama.ISBN 9785769591259 (t. 2) ISBN 97852736 © Dizainas. Leidybos centras „Akademija“, 2010 9 skyrius ELEKTROCHEMINIAI METODAI 9.1. Bendra informacija Elektrocheminiai analizės metodai jau seniai vaisingai naudojami chemijoje, biologijoje, medicinoje, siekiant stebėti aplinkos objektus. Taip yra dėl to, kad elektrocheminiai metodai pasižymi dideliu jautrumu! efektyvumas ir selektyvumas, kai kuriais atvejais juos galima nesunkiai automatizuoti! ny, jų pagalba galima nuotoliniu būdu užfiksuoti analizės rezultatus. Tarp elektrocheminių metodų yra ir nestandartinių (kulometrija), ir daugiaelementų (voltametrija), o tai kai kuriais atvejais išskiria juos iš kitų metodų. Reikėtų pažymėti elektrocheminių metodų universalumą! dov, jų tinkamumas neorganinių ir organinių medžiagų nustatymui įvairiuose gamtiniuose ir techniniuose objektuose, dažnai be sudėtingų ir daug pastangų reikalaujančių! talpus mėginio paruošimas. Sunku įsivaizduoti šiuolaikinę mediciną ir biologiją be jonams selektyvių elektrodų. Pavyzdys yra selektyvaus kalio elektro naudojimas! Taip, su valinomicino pagrindu pagaminta membrana, skirta kalio jonų kiekiui kraujyje nustatyti širdies operacijos metu. Miniatiūrinio stiklo pH jautrus! Ny elektrodas naudojamas fiziologiniuose tyrimuose, atliekant matavimus vienoje ląstelėje. Visi žino ekologinės analitinės paviršinių ir nuotekų kontrolės svarbą. Voltametriniai metodai naudojant katalizatorių! srovės, pavyzdžiui, chromo (III) - nitratų (nitritų) sistemoje tinka verpalams! mano nustatymas 0,03 - 0,06 mg/l chromo (III) be išankstinės koncentracijos! normavimas, kai didžiausia leistina koncentracija (MPC) yra 0,05 - 0,5 mg / l. Ypač įdomus yra elektrocheminių detektorių panaudojimas srauto analizės metoduose. Elektrocheminio aptikimo derinys su fermentiniais reaktoriais buvo sėkmingai naudojamas srauto įpurškimo analizėje. Fermentinė reakcija leidžia pasiekti norimą selektyvumą, o elektrocheminis aptikimas užtikrina didelį aptikimo jautrumą. Pavyzdžiui, amperometrinių pokyčių aptikimas baigėsi! ištirpusio deguonies srauto sistemoje po mikroreaktoriaus su L!lizinu! λ!oksidazė leidžia nustatyti iki 0,02 mmol/l lizino esant kitoms aminorūgštims. Kitas įdomus pavyzdys yra IM naudojimas! Impulsinis amperometrinis detektorius selektyviam ir labai jautriam! cukrų nogo nustatymas jonų chromatografija. Per 20 minučių galima nustatyti ksilitolio, sorbitolio, manitolio, gliukozės, fruktozės ir sacharozės kiekį vaisių sultys esant 10 −9 mol/l koncentracijos lygiui. Elektrocheminiai analizės ir tyrimo metodai yra pagrįsti elektrodo paviršiuje arba procese vykstančių procesų tyrimu ir panaudojimu! elektrodo sluoksnis. Bet koks elektrinis parametras (potencialas, srovė, varža ir kt.), funkciškai susijęs su nustatytos komo koncentracija! komponentas ir gali būti teisingai išmatuotas, gali būti naudojamas kaip analitinis signalas. Yra tiesioginiai ir netiesioginiai elektrocheminiai metodai. Tiesioginiuose metoduose naudojama srovės stiprumo (potencialo ir kt.) priklausomybė nuo koncentracijos op! bendras komponentas. Taikant netiesioginius metodus, matuojami tie patys parametrai (srovės stiprumas, potencialas ir kt.), siekiant nustatyti titravimo op galinį tašką! komponento, kurį reikia atskirti tinkamu titrantu, t.y., naudojama išmatuoto parametro priklausomybė nuo titranto tūrio. 9.2. Teorinis pagrindas elektrocheminiai metodai 9.2.1. Elektrocheminis elementas ir jo elektrinis ekvivalentas elektros grandinė(elektrocheminis elementas), kurio sudedamoji dalis yra analizuojamas tirpalas. Paprasčiausias elektrocheminis elementas susideda iš poros elektrodų, analizuojamame sprendime. Šis įrenginys leidžia realizuoti uni! cal redokso reakcijų ypatybė – jų būdas! galimybė nutekėti oksidatoriaus erdvinio atskyrimo metu ir atkurti! la. Šiuo atveju elektronų perkėlimas iš reduktorius Red 1 į oksidatorių Ox2 atliekamas naudojant išorinėje grandinėje elektrodų ir laidininkų porą (9.1 pav.). Tiesioginis oksidatoriaus ir redukcijos agento kontaktas pašalinamas dedant juos į atskirus indus. Jei elektrodus prijungiate išoriniu laidininku! com, ir tirpalus su druskos tilteliu, tada elektronai, gauti 1 elektrodu iš redukcijos agento, pereis per išorinį laidininką į elektrodą 2 ir bus grąžinti! mes suteikiame jiems oksidatorių. Dėl to, uždarius grandinę, vyksta ta pati reakcija Red1 + Ox2 R Ox1 + Red2, kaip ir tiesiogiai kontaktuojant tarp Red1 ir Ox2. Kilmės mechanizmas elektros srovėįvairiose elektros srityse! kuri grandinė skiriasi. Metaliniuose laidininkuose srovė atsiranda dėl elektronų perdavimo, tirpale - jonų, o elektrodų paviršiuje grandinė užsidaro dėl perėjimo iš tirpalo joninio laidumo į elektroninį dėl elektrocheminio poveikio. reakcija. Srovė, atsirandanti dėl Red1 → Ox1 oksidacijos anode, vadinama anodu (Ia), redukcijos srovė Ox2 → Red2 katode vadinama katodu (Ik). Šios srovės atitinka elektronų perdavimą priešingomis kryptimis, ir dažniausiai katodo srovė laikoma teigiama, anodo – neigiama. Ir ka! Vieno ir anodo srovė atsiranda dėl elektrolizės proceso (elektrocheminės! reakcijos), todėl jos vadinamos Faradėjaus srovėmis (IF). Labai naudinga elektrocheminį elementą pavaizduoti kaip elektrinį atitikmenį, t.y., diagramą, kurioje abstrakčiai pavaizduota, kas jame vyksta. realius procesus. Dviejų elektrodų elemento elektrinio ekvivalento schema parodyta pav. 9.2. Ant elektrodų 1, 2 (žr. 9.1 pav.) dėl pro! paviršiuje vykstantys procesai (adsorbcija ir desorbcija) ir šalia paviršiaus 4 pav. 9.2. Elektrinis dviejų elektrodų elemento FGAOUVO „Nacionalinis mokslinių tyrimų Tomsko politechnikos universitetas“ atitikmuo pav. 9.1. Elektrodo elektrocheminė ląstelė (disociacija, protonavimas ir kitos cheminės reakcijos) ir taip! dėl elektrocheminės reakcijos (nevienoda elektronų ar jonų perdavimo per fazės ribą reakcija) atsiranda poliarizacijos varžos! varžos R1 ir R2. Be to, kiekvienas elektrodas, susidaręs ant jo dvigubo elektrinio sluoksnio, yra kondensatorius. Šio kondensato talpos! tori C1 ir C2 nustatomi santykiu C = A/d, kur A yra elektrodo paviršiaus plotas; d - atstumas (~ 10-8 cm) tarp "apie! kondensatoriaus "dėjimai". Elektrodus atskiriančio tirpalo varža Rp. Ir pagaliau, elek! Elektrodai ir tirpalas tarp jų sudaro kondensatorių, kurio talpa Cp, vadinama tarpelektrodų talpa. 9.2.2. Celės be skysčio jungties ir su skysčio jungtimi. Difuzijos potencialas Elektrodai gali būti dedami į vieną tirpalą (ląstelę be skysčio jungties) arba į skirtingus tirpalus, kontaktuojančius per porėtą diafragmą! mu, arba per druskos tiltelį (ląstelė su skysčio jungtimi; žr. 9.1 pav.). Celės be skysčio jungties naudojamos matuojant vidutinį co! elektrolitų aktyvumo faktoriai, standartiniai potencialai bet praktiškai! Analitiniam darbui patogesnės yra ląstelės su skysčio jungtimi. Ląstelėje su skysčio jungtimi tirpalų sąlyčio taškuose aš išskiriu! kurios skiriasi sudėtimi arba koncentracija (arba abiem parametrais), atsiranda difuzijos potencialas arba skysto junginio potencialas Ej. Kai tik susidaro skysčio riba, prasideda jonų difuzija iš labiau koncentruoto tirpalo į labiau atskiestą. Fiksuotu laiku! koncentracijos, difuzijos greitis priklauso tik nuo jonų judrumų (9.3 pav.). Dėl erdvinio krūvių atskyrimo atsiranda skirtumas! sintezės potencialas. Deja, sunku numatyti ar įvertinti; už! priklausomai nuo tirpalo druskos sudėties, difuzijos potencialas gali svyruoja nuo kelių milivoltų iki kelių dešimčių milivoltų. Išėjo! atsijas pastebima pusiausvyros potencialo matavimo rezultatų paklaida 5 pav. 9.3. Sklaidos atsiradimo schema potencialas E j prie skysčio ribos 1 M HCl - 0,1 M HCl (H+ jonų judrumas beveik 5 kartus didesnis nei Cl− jonų, todėl iš labiau koncentruoto tirpalo pusės riba įkraunama neigiamai, o iš praskiestesnio pusės – teigiamas) elektrodas. Jei druskos tiltelis yra el. pripildykite atskaitos angą prisotintu druskos tirpalu, sudarytu iš vienodo judrumo jonų (KCl, NH4NO3). Šiuo atveju jie turi ląstelę su pašalintu difuzijos potencialu ir jas tikrai galima panaudoti! nepaisoma visų matavimų, išskyrus tiesioginius potenciometrinius. 9.2.3. Indikatoriaus elektrodas ir etaloninis elektrodas Vienas iš elektrocheminio elemento elektrodų turi grįžtamai reaguoti į analizuojamo tirpalo sudėties pokyčius, kad pagal analizinio signalo buvimą (arba nebuvimą) ir jo intensyvumą būtų galima spręsti, ar komponentas. mus dominančio tirpalo yra ir kokiu kiekiu. Šis elektrodas, kuris yra tarsi zondas, vadinamas indikatoriumi. Indica! Sukimo momento elektrodai neturėtų reaguoti su tirpalo komponentais, todėl jų gamybai naudojamos chemiškai inertiškos laidžios medžiagos: taurieji metalai (auksas, platina, gyvsidabris), anglies medžiagos (grafitas, stiklinė anglis). Priklausomai nuo išmatuoto parametro pobūdžio, indikatoriniai elektrodai skiriasi medžiaga, iš kurios jie pagaminti, dydžiu ir forma. Visi šie svarbūs parametrai aptariami svarstant konkretų mane! analizės metodai. Apie antrojo elektrodo, vadinamo etaloniniu elektrodu, vaidmenį perkeltine prasme ska! Salė L. Meitis: „Iš jo reikalaujama tik neatkreipti į save dėmesio. Iš jo pusės neturėtų būti jokių netikėtumų, kurie atitrauktų tyrimą! vatel nuo to, kas vyksta ant indikatoriaus elektrodo „1. Norint įvykdyti šią iš pažiūros paprastą sąlygą, būtina, kad elektros potencialas! Palyginimo reikšmė buvo žinoma, pastovi ir nepriklausė nuo analizuojamo tirpalo sudėties. Kartais net nebūtina žinoti jo reikšmės, jei tik galima ją atgaminti! buvo atlikta iš patirties į patirtį, nepasikeitė, kai teka per kamerą šiek tiek! srovės, t.y., elektrodas neturi būti poliarizuotas. Kiti svarbūs reikalavimai – žemi elektrinė varža, jokios įtakos analizės sudėčiai! sprendimas, dizaino paprastumas, mažas difuzijos potencialas. Pirminis etaloninis elektrodas elektrochemijoje yra standartinis vandenilio elektrodas (SHE), tačiau analizės tikslais jis nepatogus, nes ne! poreikis gauti labai gryną vandenilį ir daugybė kitų priežasčių. Todėl naudojami sidabro chlorido ir kalomelio elektrodai. 1 6 Meitis L. Kurso įvadas cheminė pusiausvyra ir kinetika. - M.: Mir, 1984. 1 - asbesto pluoštas, užtikrinantis kontaktą su analizatoriumi! plovimo tirpalas; 2 - išorinis prisotintas KCl tirpalas; 3 - mažytė skylutė kontaktui; 4 - vidinis prisotintas KCl, AgCl tirpalas (kietas); 5 - sidabrinė viela; 6 - pasta iš Hg2Cl2, Hg ir prisotinto KCl tirpalo mišinio; 7 - platinos viela; 8 - anga KCl tirpalui įvesti FGAOUVO "Nacionalinis tyrimų Tomsko politechnikos universitetas" Pav. 9.4. Etaloniniai elektrodai sidabro chloridas (a) ir kalomelis (b) su dvigubu druskos tilteliu: Sidabro chlorido elektrodas (9.4 pav., a) susideda iš sidabrinės vielos, elektrolitiškai padengtos sidabro (I) chlorido sluoksniu ir panardintos į 3 M pa slėgį. ! KCl tirpalas, prisotintas AgCl. Pusinės reakcijos atveju AgCl(s) + e− R Ag + Cl− pagal Nernsto lygtį ∞ E = E AgCl Ag,Cl - - 0,059lg aCl - sidabro chlorido elektrodo potencialas priklauso nuo Cl− aktyvumo. (aCl −) jonai. Sočiame KCl tirpale 25 °C temperatūroje sidabro chlorido potencialas! Ryano elektrodas yra (0,222 ± 0,002) V (SHE atžvilgiu). Kalomelio elektrodo (9.4 pav., b) veikimas pagrįstas pusinės reakcijos Нg2Cl2(kietas) + 2e− R 2Hg + 2Cl−, todėl jo potencialas priklauso ir nuo Cl− jonų aktyvumo tirpale. Serija! bet jie gamina patogesnį sočiųjų kalomelio elektrodą (SCE), nes šiuo atveju (sotus KCl tirpalas) nesunku užtikrinti Cl– jonų aktyvumo pastovumą, taigi ir SCE potencialo pastovumą. Esant 25 °C temperatūrai, NCE potencialas yra (0,247 ± 0,001) V (SHE atžvilgiu). Šiuolaikiniai etaloniniai elektrodai turi du KCl sprendimus. Antrasis (išorinis) tarnauja ne tik kaip druskos tiltelis, bet ir pašalina nešvarumus! nenie vidinis tirpalas, išskyrus jo kontaktą su analizuojamu tirpalu. Tokie elektrodai vadinami dvigubo druskos tiltelio elektrodais. 9.2.4. Galvaninis elementas ir elektrolitinis elementas Elektrocheminiame elemente, aprašytame skyriuje. 9.2.1, srovė atsiranda re! spontaniškos cheminės reakcijos rezultatas. Tokie elementai vadinami galvaniniais elementais. Jei elementas veikia galvaninėje ele! menta, tada matavimo prietaisas išorinėje grandinėje tarnauja tik tam, kad! perduoti ar nepraleisti elektronus išorinei grandinei. Tačiau jei šaltinis įvedamas į 7 išorinę grandinę nuolatinė įtampa, tada ši ląstelė taps vartotoja išorinė energija ir veiks elektrolitinio elemento režimu. Tokiu atveju, reguliuojant išorinę taikomą įtampą, galima ne tik keisti reakcijos kryptį, bet ir kontroliuoti jos tekėjimo gylį! niya. Daugelis elektrocheminių elementų, priklausomai nuo sąlygų, gali veikti! žaisti bet kuriuo iš šių režimų. 9.2.5. Pusiausvyros elektrocheminės sistemos Faradėjaus srovė atsiranda dėl elektrocheminės reakcijos. Esant pusiausvyrai, elektrocheminė reakcija vyksta abiem kryptimis su viena! srovės greičiai, kuriuos lemia mainų srovės tankis i0 (A cm2): i0 = ik = ia, kur ia, ik – srovės tankis atitinkamai anode ir katode, A cm2. Esant tokioms sąlygoms, išorinėje grandinėje neteka srovė ir sistema vadinama pusiausvyra. Indikatoriaus elektrodas įgauna stiprumą pusiausvyros sąlygomis! al, vadinama pusiausvyra Ep. Šiuo atveju galima įvertinti si invertuojamumą! kyla iš termodinamikos pozicijų. Grįžtamosios pusiausvyros elektrocheminės sistemos turi paklusti Nernsto lygčiai. Pusinės reakcijos aA + bB + ne− R cC + dD atveju pagal Nernsto lygtį E = E° + 0,059 aAa aBb lg c d n aC aD (aA, aB, aC, aD yra atitinkamų komponentų aktyvumas sistema) parašykite, kad potencialo E priklausomybė nuo AC komponento C aktyvumo (esant pastoviam komponentų A, B, D aktyvumui) išreiškiama lygtimi dE c = - 0,059, dlg aC n = const) apibūdinama kaip lygtis dE a = +0,059 . dlg aA n Jei panašios lygtys galioja visiems pusinės reakcijos dalyviams, tada redokso sistema vadinama grįžtamąja arba Nernst. Pateiksime grįžtamųjų sistemų pavyzdžius: Ag+ + e− R Ag Ce4+ + e− R Ce3+ Cd2+ + 2e− R Cd 8 Fe3+ + e− R Fe2+ 4− − Fe(CN)3− 6 + e R Fe(CN) 6 Br2 + 2e− R 2Br− 9.5. Priklausomybės potencialas platina! elektrodas dėl bromo koncentracijos tirpale su pastovia bromo koncentracija! Vidutiniai jonai Tačiau reikia turėti omenyje, kad potencialo priklausomybė nuo yav! yra Nernstovskaya tik tam tikru ribotu intervalu. Tipiška potencialo priklausomybė nuo vieno iš grįžtamojo oksido komponentų aktyvumo! Litelno! atkūrimo sistema parodyta pav. 9.5. Kiekvienai sistemai! turime ribinę aktyvumo (koncentracijos) reikšmę, žemiau kurios sistema nepaklūsta Nernsto lygčiai. Priklausomai nuo oksido pobūdžio! Atkuriamoji sistema, ši ribinė vertė keičiasi tarp! vale 10−6 - 10−5 mol/l. Yra žinoma nemažai redokso sistemų, kurios nepaklūsta Nernsto lygčiai, net ir didžiausiomis koncentracijomis. Tokios sistemos vadinamos negrįžtamomis; tai apima, pavyzdžiui, MnO 4- + 5e - + 8H + R Mn2 + + 4H 2O Cr2O 27 - + 6e - + 14H + R 2Cr 3+ + 7H 2O sistemas. kurios nosį lydi struktūros pertvarkymas. 9.2.6. Nepusiausvyrinės elektrocheminės sistemos Sistema išeina iš pusiausvyros būsenos, kai tik įjungta išorinė grandinė! pradeda tekėti srovė. Esant tokioms sąlygoms, dėl toliau aptartų priežasčių elektrodo potencialas nukrypsta nuo pusiausvyros vertės Ep, kurią elektrodas gauna nesant srovės. Kaip pavyzdį apsvarstykite Cd Cd 2 + (0,01 M) Cu 2 + (0,01 M) Cu galvaninį elementą su kadmio anodu, panardintu į CdSO4 tirpalą ir vario katodu, panardintu! CuSO4 tirpale. Viena linija žymi sąsają tarp elektrodo fazių – tirpalo, dviguba linija – druskos tiltelį. Esant pusiausvyrai (I = 0), pagal Nernsto lygtį ECd = - 0,462 V, ECu = 0,278 V, o galvaninio elemento elektrovaros jėga (EMF) (Eg.e) yra Eg.e = Ek - Ea = 0,278 - (- 0,462) = 0,740 B, kur Ek, Ea yra atitinkamai katodo (vario) ir anodo (kadmio) potencialas, V. Tarkime, kad uždarius grandinę teka I = 0,10 A srovė , o elemento varža R = 5,0 omų. Srovei praeiti būtina įveikti jonų, judančių link anodo ar katodo, pasipriešinimą. Ši varomoji jėga IR, vadinama ominiu įtampos kritimu, sumažina EMF Eg.e, apskaičiuotą pagal Nernsto lygtį (I \u003d 0), todėl I ≠ 0 gauname Eg.e = 0,278 - (- 0,462) - (0,1 5,0) = 0,240 V, ty išmatuotas potencialas yra daug mažesnis nei tikrasis. Iš lygties Eg.e = Ek - Ea - IR išplaukia, kad esant pastovioms Ek ir Ea vertėms, srovės stiprumo ir potencialo santykis turėtų būti tiesinis. Realiomis sąlygomis tai atliekama tik esant labai mažoms srovės stiprumo vertėms. Šios priklausomybės pažeidimas praeinant! pastebimų srovių išskaičiavimas sukelia vieno arba abiejų išrinktųjų potencialo pasikeitimą! gimdymas, t.y., jų poliarizacija. Ant pav. 9.6 parodytos idealiai poliarizuojamų (kai potencialas kinta plačiame diapazone, Faradėjaus procesai nevyksta) ir idealiai nepoliarizuojamų (potencialas nepriklauso nuo srovės, tekančios per elementą) elektrodų srovės ir potencialo priklausomybės (poliarizacijos kreivės). . Elektrodai, kurių elgesys yra artimas idealiai nepoliarizuojamam, yra tinkami kaip elektro! etaloninės medžiagos (sidabro chloridas, kalomelis). Ant pav. 9.7 rodo tikros ląstelės poliarizacijos kreivę su kai kuriais! varža R. Kreivės AB atkarpoje idealiai elektrodai yra nepoliarizuojami. Už nurodytos srities ribų stebima (vieno arba abiejų elektrodų) poliarizacija, dėl kurios nukrypstama nuo tiesinės priklausomybės. Zame! Atkreipkite dėmesį, kad kreivės atkarpa žemiau horizontalios ašies reiškia sąlygas, kai elektrocheminis elementas veikia galvaninio elemento režimu, aukščiau - elektrolitinio elemento režimu. Dėl poliarizacijos EMF gal mažėja! Vanic elementas Pvz.e, ir EMF Ee.i, būtinas elektrolizės veikimui! langelį, norite padidinti. Yra keletas veiksnių, kurie sukelia poliarizaciją! cijos. Ant pav. 9.8 schematiškai parodytos ląstelės sritys, kuriose gali atsirasti poliarizacija – tai pats elektrodas, paviršinis sluoksnis ir tirpalo tūris. Ryžiai. 9.6. Poliarizacijos kreivės idealiai poliarizuojamiems (a) ir idealiai ne! poliarizuojami (b) elektrodai 10 Nacionaliniai tyrimai Tomsko politechnikos universitetas pav. 9.7. Atsparios ląstelės poliarizacijos kreivė! jonas R ir elektrodai, kurie idealiai nepoliarizuojami dalyvauti! ke AB Elektrocheminis procesas Ox + ne− R Raudona įsk. Yra keletas tarpinių etapų, kurie gali būti schematiškai pavaizduoti kaip pasipriešinimai. Visi šie šimtai! pasidaryk pats įvairaus laipsnio sulėtinti procesą. Apriboti! Iš esmės bet kuris etapas gali nulemti bendrą proceso greitį. Paprasčiau tariant, galima laikyti tik du privalomus etapus: masės perkėlimą ir iškrovimą! zacija, t.y. elektronų perdavimo stadija. Jei apribosiu! Kadangi pagrindinė stadija yra masės perdavimas, atsiranda koncentracijos poliarizacija (ηс). Esant atidėtai stadijai, iškrova! atsiranda kinetinė poliarizacija (ηt). Kinetinė poliarizacija, arba viršįtampa, pasižymi papildomu! telnoe energija, kuri turi būti pranešta elektrodui, jei greitis! Elektronų perdavimo greitis mažas, todėl ηt = Е − ЕI = 0 . ηt reikšmė priklauso nuo srovės tankio, elektrodo medžiagos (skystiems metalams ji didesnė nei kietiems) ir redoksinės sistemos pobūdžio (dažniausiai ηt reikšmės yra didesnės sistemoms, vienai iš kurios yra dujinės medžiagos). Toliau pamatysime, koks naudingas aukštas rašiklis! vandenilio jonų iškrovos įtampa (2H+ + 2e− R H2) ant gyvsidabrio elektrodo. Koncentracijos poliarizacijos atsiradimo priežastis yra nuskurdimas! paviršinio sluoksnio jonizacija elektrochemiškai aktyvia medžiaga, kuri sunaudoja! Xia vyksta elektrocheminėje reakcijoje dėl lėtos difuzijos iš rasių gelmių! kūryba. Kadangi dėl koncentracijos poliarizacijos išmatuotas potencialas Er.e visada yra mažesnis už tikrąjį, taikant metodus, pagrįstus pusiausvyros matavimu! potencialas, koncentracijos poliarizacija turi būti sumažinta iki mini! mama, sumažinant srovės tankį ir maišant tirpalą. Tačiau koncentracijos poliarizacija taip pat gali būti elektrocheminių metodų pagrindas. Tokiais atvejais! yakh (voltametriniai metodai) sudaro sąlygas maksimaliam profesionalumui! reiškiniai dėl didelio srovės tankio ant indikatoriaus elektrodo ir laido! matavimai praskiestame nemaišomame tirpale. Ryžiai. 9.8. Poliarizacijos atsiradimas 11 Federalinė valstybinė autonominė aukštojo mokslo institucija „Nacionalinis mokslinis tyrimas Tomsko politechnikos universitetas“ pav. 9.9. Reversinės elektrocheminės sistemos poliarizacijos kreivė esant maks. Koncentracijos poliarizacijos poliarizacijos kreivė šioms sąlygoms (difuzija yra vienintelis masės perdavimo šaltinis) parodyta Fig. 9.9. Į viršų! Apatinė punktyrinė linija vaizduoja priklausomybę I = f (E) tirpalui, kuriame yra tik oksiduota redokso forma! vientisa pora, apatinė punktyrinė linija - panaši priklausomybė nuo sprendimo, soder! gaudamas tik atkurtą formą. Visas! linija rodo priklausomybę I = f (E) tirpalui, kuriame yra ir oksiduojamas! naujos ir restauruotos formos. Toliau pamatysime, kaip poliarizacijos kreivės naudojamos elektrocheminiuose metoduose. Išsamiau panagrinėkime tiesinę kreivės dalį. Jame yra labai svarbi informacija apie redokso sistemą. Ant kreivės lengvai atsilieka! užfiksuokite tašką, atitinkantį oksidacijos ir redukcijos pusinių reakcijų greičių lygybę (I a \u003d I k), todėl pusiausvyros potencialą nesunku išmatuoti. Viršįtampa yra maža ir pakanka tik nedidelio potencialo pokyčio! indikatoriaus elektrodą lyginant su potencialu Ep, kad išorinėje grandinėje tekėtų pastebima srovė, t.y., kad būtų atkurtas elektrocheminio proceso greitis! oksidatoriaus arba redukcijos agento oksidacija buvo gana didelė. Ant! pabaigoje matome, kad mainų srovė I o \u003d I a \u003d I yra didelė. Šie skiriamieji ženklai! ki yra būdingi grįžtamoms redokso sistemoms. Mainų srovės stiprumas Iо, apibūdinantis redokso grįžtamumą! kintamoji sistema, priklauso nuo greičio konstantos nevienalytė reakcija pere! elektronų nosis. Paskutinis puikus reversinėms (Cd2+ + 2e− R Cd) ir mažos negrįžtamosioms (Ni2+ + 2e− → Ni) sistemoms. Reakcijos greičio konstantų reikšmės pagal! leidžiančios klasifikuoti sistemą į grįžtamąją ar negrįžtamąją, priklauso nuo poliarizacijos kreivių registravimo būdo, taigi ta pati sistema priklauso! Tiltas iš sąlygų gali būti grįžtamasis arba negrįžtamas. Taigi elektrocheminis procesas, apimantis oksiduotos formos difuzijos stadiją nuo tirpalo iki elektrodo paviršiaus (rОх greičiu), yra šimtas! oksiduotos formos redukcijos elektrodo paviršiuje stadija (greičiu rt) ir redukuotos formos difuzijos nuo elektrodo paviršiaus į dist. vagis (su greičiu rRed): r r r Æ (Ox)s ææ Æ (raudona) s ææ æ Æ (raudona)0 (Ox)0 ææ Ox t Raudona ant elektrodo paviršiaus atitinkamai vadinama grįžtama, jei rOx ≈ raudona.<< rt, и необратимым, если rt << rOx или rt << rRed. 12 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.10. Поляризационная кривая для необратимой электрохимической системы Поляризационная кривая для необратимой электрохимической системы при! ведена на рис. 9.10. От кривой, изображенной на рис. 9.9, ее отличают, во!пер! вых, ничтожно малый ток обмена, во!вторых, невозможность зафиксировать зна! чение Ер и, в!третьих, необходимость дополнительной энергии, чтобы анодный или катодный процесс протекал с заметной скоростью, поскольку перенапряже! ние велико. Далее будет показано, что такие системы нельзя использовать в методах, ос! нованных на измерении равновесного потенциала. Эти системы неудобны и для методов, основанных на измерении силы тока. 9.2.7. Классификация электрохимических методов Существует много способов классификации электрохимических методов - от очень простых до очень сложных, включающих рассмотрение деталей элект! родных процессов. В табл. 9.1 дана классификация электрохимических методов анализа по природе измеряемого параметра электрохимической ячейки. Т а б л и ц а 9.1 Классификация электрохимических методов анализа по измеряемому параметру электрохимической ячейки Измеряемый параметр Условия измерения Метод Потенциал Е, В I=0 Потенциометрия Сила тока I, мкА I = f (E) Вольтамперометрия Количество электричества Q, Кл I = const или E = const Кулонометрия Удельная электропроводность κ, См · см−1 I~ (1 000 Гц) Кондуктометрия Масса m, г I = const или E = const Электрогравиметрия 13 9.3.1. Ионселективные электроды ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" 9.3. Потенциометрия Потенциометрия основана на изучении зависимости равновесного потенци! ала ионселективного (мембранного) или металлического индикаторного электро! да от активности (концентрации) определяемых ионов. Для измерений необходим гальванический элемент из подходящего индика! торного электрода и электрода сравнения и прибор для измерения потенциала в условиях, близких к термодинамическим, т. е. без отвода заметного тока от галь! ванического элемента при замыкании цепи. Согласно определению IUPAC: ионселективные электроды - это сенсоры (чувствительные элементы, датчики), потенциалы которых линейно зависят от десятичного логарифма активности определяемых ионов в растворе. Важнейшей частью большинства ионселективных электродов является полу проницаемая мембрана - тонкая пленка, отделяющая внутреннюю часть элек! трода (внутренний раствор) от анализируемого раствора, проницаемая только для ионов одного знака заряда (либо катионов, либо анионов). Возникновение по! тенциала мембранного электрода обусловлено ионообменными процессами на границе раздела электрод - раствор, поэтому мембранные электроды в отличие от металлических обладают ионной проводимостью. Способность мембраны быть проницаемой только для ионов определенного знака заряда обусловлена наличием ионогенных групп. Если мембрана контак! тирует с двумя растворами определяемого иона А+ с активностями а1 (внешний или анализируемый раствор) и а2 (внутренний раствор), на обеих сторонах мемб! раны происходит обмен ионами. Схематически это демонстрирует рис. 9.11. Из!за различия активностей ионов А+ в растворе и мембране на обеих сторо! нах мембраны возникают граничные потенциалы Е1 и Е2. Разность (Е1 − Е2), зависящую от градиента активностей ионов А+, называют мембранным потен циалом Ем: Ем = Е1 − Е2 = 0,059 lg a1 . a2 Активность ионов А+ во внутреннем растворе постоянна, поэтому Eм = k + 0,059 lga1. Рис. 9.11. Возникновение мембранного потенциала 14 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Константа k зависит от природы мембраны. Из последнего уравнения выте! кает очень важное следствие - мембранный потенциал линейно зависит от ло! гарифма активности ионов А+ в анализируемом растворе. Любая мембрана, к со! жалению, проницаема не только для определяемых ионов, но в той или иной мере и для посторонних ионов того же знака заряда, находящихся в растворе. Поэто! му необходимо учитывать влияние посторонних ионов на мембранный потенци! ал. Если в анализируемом растворе кроме ионов А+ присутствуют, например, ионы В+, то они могут проникать в фазу мембраны в результате реакции обмена: A+ + B+ R B+ + A+ (мембрана) (раствор) (мембрана) (раствор) Константа равновесия этой реакции - константа обмена КА/В зависит от природы и мембраны, и ионов. Подвижности ионов А (uА) и В (uВ) в фазе мемб! раны различны, поэтому возникает диффузионный потенциал, также вносящий определенный вклад в потенциал Ем. Потенциал мембранного электрода в растворе, содержащем кроме определя! емых ионов А посторонние ионы В, С и некоторые другие, описывается уравне нием Никольского: Eм = const + (0,059 lg aA + kА,ВaBzA zA zB + kА,С aCzA zC) +º, (9.1) где zА - целое число, по знаку и значению равное заряду иона А (зарядовое чис! ло); zВ, zС - зарядовые числа ионов В, С; aА, aВ, aС - активности ионов А, В, С; kА,В = K А В uB uА - потенциометрический коэффициент селективности, завися! щий от природы мембраны (КА/В) и природы ионов А и В (uA, uВ); он характери! зует способность мембраны отличать определяемый ион А от иона В и других по! сторонних ионов; kA,C = KA/CuC/uA. Основные характеристики ионселективных электродов - электродная функ! ция, селективность и время отклика. Электрод отвечает нернстовской электродной функции в интервале, где на! блюдается линейная зависимость потенциала от раА (− lgaА) с угловым коэффи! циентом 59,16/zА мВ (температура 25 °С). Протяженность этого интервала зави! сит от природы мембраны. При низких (∼ 10−6 моль/л) концентрациях электрод не отвечает нернстовской электродной функции (рис. 9.12) и его потенциал пе! Рис. 9.12. Электродная функция E = f (paА) ионселективного электрода 15 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" рестает зависеть от pA. Точка перегиба на графике, которую находят как точку пересечения линейных участков, характеризует минимальную определяемую кон! центрацию. Селективность электрода определяется потенциометрическим коэффициен! том селективности. Электрод селективен относительно ионов А, если kА,В < 1. Чем меньше коэффициент kА,В, тем выше селективность электрода. Существует несколько способов оценки коэффициента kА,В. Чаще других ис! пользуют метод смешанных растворов, основанный на измерении потенциала электрода в растворах с постоянной активностью мешающих ионов В и перемен! ной активностью определяемых ионов А. По точке пересечения линейных учас! тков полученной зависимости (рис. 9.13, а) находят значение аА и рассчитывают z А zВ kА,В = aА aВ. Иногда используют метод отдельных растворов, или метод биионных по тенциалов (рис. 9.13, б), основанный на измерении потенциала электрода в раст! ворах, содержащих только ионы А и только ионы В (кривые 1, 2 соответствен! но). По экспериментальным данным потенциометрический коэффициент селек! тивности можно найти двумя способами: 1) по графику находят активности аА, аВ, при которых электрод приобретает одинаковый потенциал в растворах А и В, и вычисляют kA,B = aA aB ; 2) находят потенциалы Е1, Е2, приобретаемые электродом в растворах с оди! наковыми активностями ионов А и В, и вычисляют lg kA,B = (E2 - E1)z A Ê z A ˆ + Á1 - ˜ lg aA . 0,059 zB ¯ Ë Метод отдельных растворов пригоден лишь для тех случаев, когда электрод отвечает нернстовской электродной функции. Он менее надежен, чем метод сме! Рис. 9.13. Определение потенциометрического коэффициента селективности: а - метод смешанных растворов (aB = const); б - метод отдельных растворов (1 - аВ = 0; 2 - аА = 0) 16 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" шанных растворов, поскольку не учитывает реальные условия использования электрода. Время отклика (время установления стационарного потенциала) находят по зависимости потенциала электрода от времени с момента погружения его в анализируемый раствор. В зависимости от природы мембраны оно может состав! лять от нескольких секунд до нескольких минут. Время отклика изменяется при переносе электрода в процессе измерений из более концентрированного раство! ра в более разбавленный, или наоборот. Для большинства электродов за 1 мин потенциал достигает 90 % максимального значения. Чем меньше время отклика, тем лучше, особенно при непрерывных измерениях в потоке или при автомати! зированных измерениях. 9.3.2. Классификация ионселективных электродов Согласно рекомендациям IUPAC различают три группы ионселективных элек! тродов: первичные электроды, электроды с подвижными носителями и сенсиби! лизированные (активированные) электроды (табл. 9.2). В основу классификации положено различие природы электродно!активного вещества, применяемого для изготовления мембраны. Первичные ионселективные электроды К первичным ионселективным электродам относятся электроды с кристалли! ческими мембранами и электроды с жесткой матрицей. Электроды с кристаллическими мембранами. Если электродно!активными веществами для изготовления мембран служат индивидуальные кристалличе! ские соединения (LaF 3, Ag2S) или их гомогенные смеси (Ag2S + AgCl, Ag2S + + CuS), получают электрод с гомогенной кристаллической мембраной. Известны электроды с гетерогенными кристаллическими мембранами. Для их изготовления электродно!активное вещество смешивают с инертной матрицей (силиконовой смолой) или наносят на гидрофобизованный графит. Электрическая проводимость кристаллических мембран обусловлена способ! ностью ионов решетки с наименьшим радиусом и зарядом перемещаться по ва! кансиям решетки. Для кристаллических мембран характерна высокая селектив! ность, поскольку размер, форма и распределение зарядов вакансий решетки по! зволяют занять это место только определенным ионам. Малая растворимость электродно!активных веществ мембраны (LaF3, Ag2S, Ag2S + CuS) обеспечивает очень низкие пределы обнаружения. Превосходное кристаллическое электродно!активное вещество - сульфид серебра(I) Ag2S. Он обладает низкой растворимостью (Ks ∼ 10−51), высокой устой! чивостью к окислителям и восстановителям, низким электрическим сопротивле! нием. Мембрану можно изготовить из прессованного поликристаллического Ag2S или из пластинки монокристалла. Благодаря низкому электрическому сопротив! лению сульфид серебра(I) используют в качестве инертной токопроводящей мат! рицы для электрода, селективного по отношению к ионам Cu2+ (на основе гомо! генной смеси CuS и Ag2S), Pb2+ (на основе смеси Ag2S и PbS). 17 18 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Т а б л и ц а 9.2 Характеристики некоторых ионселективных электродов Определяемый ион Интервал выполнения электродной функции Мембрана Примечание Электроды с кристаллическими мембранами F- LaF3 10-6 - 101 моль/л -3 рН 4 - 8; kF - , Cl - (Br - , I - , NO3- , SO24-) ~ 10 Ag+ Ag2S 10-7 - 101 моль/л рН 2 - 9; kAg+ , Cu2+ ~10 -6 ; kAg + , Pb2+ ~10 -11 Cu2+ CuS + Ag2S 10-8 - 101 моль/л рН 0 - 14; мешают ионы Ag+ и Hg2+ Br- AgBr + Ag2S 5 · 10-6 - 101 моль/л -3 рН 2 - 12; kBr - , Cl - ~ 5 ◊10 ; kBr - , I - ~ 5 ◊103 ; kBr - , CN - = 102 ; kBr - , OH- ~105 Электроды с жесткой матрицей (стеклянные) H+ Стекло состава SiO2 - CaO - BaO - Cs2O - Li2O - La2O3 рН 0,5 - 1,0 kH + , Na + = 10 -13 Na+ Стекло состава Li2O-B2O3-SiO2 рН 0,5 - 11,0 kNa+ , K+ = 10 -3 Электроды с подвижными носителями Ca2+ Дидодецилфосфат кальция 10-5 - 101 моль/л -2 -2 рН 5,5 - 11; kCa 2+ , Mg2+ = 1,4 ◊10 ; kCa 2+ , Sr 2+ = 1,7 ◊10 K+ Валиномицин 10-5 - 101 моль/л рН 2 - 11; NO3- 1,10-Фенантролинат никеля(II) 10-5 - 101 моль/л рН 2-12; kNO3- , NO2- = 6 ◊10 -2 ; kNO3- , Cl - = 6 ◊10 -3 ; kK+ , Na+ = 2,6 ◊10 -4 ; kK+ , Li+ = 2,3 ◊10 -4 kNO - , PO3- = 3 ◊10-4 ; kNO - , F - = 9 ◊10 -4 3 4 3 1 - пластинка из LaF3; 2 - внутренний стандартный раствор NaF + NaCl, насыщенный AgCl; 3 - внутренний электрод срав! нения; 4 - изоляция, 5 - токоотвод ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.14. Фторидселективный электрод: Наиболее совершенным электродом с кристал! лической мембраной является фторидселективный электрод (рис. 9.14) с мембраной из пластинки моно! кристалла LaF3, допированного BaF2 или EuF2 для повышения электропроводности за счет увеличения числа вакансий (дефектов решетки). Благодаря очень низкой растворимости фторида лантана электрод отвечает нернстовской элект! родной функции даже при активностях порядка 10−6 - 10−5 моль/л. Селективность электрода к ионам F − в 1 000 раз выше, чем к ионам Cl−, Br−, I−, NO3−, SO42−, но всего в 10 раз выше, чем к ионам OH−. Поэтому нернстовская электродная функ! ция выполняется в интервале рН 4 - 7, оптимальный интервал рН 5,0 - 5,5. В бо! лее кислотной среде нернстовская электродная функция не выполняется из!за снижения активности ионов F − в результате реакции F − + H+ R HF. В более ще! лочной среде на поверхности мембраны образуется слой La(OH)3 с растворимо! стью, близкой к растворимости LaF3. Поэтому в щелочной среде электрод реа! гирует на ионы OH−, и нернстовская электродная функция не выполняется. Электроды с кристаллическими мембранами можно изготовить без внутрен! него раствора. Например, если при изготовлении хлоридселективного электрода на мембрану из гомогенной смеси AgCl - Ag2S последовательно нанести спрес! сованные слои (AgCl + Ag2S + Ag) и (Ag2S + Ag), то можно перейти от ионной проводимости мембраны к электронной проводимости металлического серебра и осуществить прямой контакт металлического проводника и мембраны. Такие электроды называют твердотельными (или электродами с твердым контак том); часто для работы они удобнее, чем электроды с внутренним раствором. Электроды с жесткой матрицей. Это - стеклянные электроды. При изго! товлении стеклянных мембран состав стекла можно подобрать так, чтобы мемб! рана проявляла повышенную селективность к определенным ионам и позволяла определять их в присутствии других ионов. Стеклянный электрод для измерения рН (рис. 9.15) был первым ионселективным электродом. В зависимости от назна! чения электрод может иметь разную форму и размер от крошечных стерженьков (для введения в полость зуба или даже в отдельную клетку) до шарика диаметром 10 - 15 мм (для лабораторных аналитических работ). В любом случае его главной частью является тонкая рН!чувствительная мембрана. Обычно ее делают из стек! ла, содержащего 22 % оксида натрия, 6 % оксида кальция и 72 % оксида кремния. Внутри шарика находится внутренний электрод сравнения Ag/AgCl и 0,1 М раствор HCl, насыщенный AgCl. Поверхность стеклянной мембраны содержит фиксированные группировки -SiO−Na+. Чувствительной к ионам водорода мембрана становится только после 19 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.15. Стеклянный электрод для измерения рН: 1 - стеклянная рН!чувствительная мембрана; 2 - 0,1 М раствор HCl, насыщенный AgCl; 3 - серебряная проволочка; 4 - стеклянная труб! ка; 5 - изоляция; 6 - токоотвод длительного выдерживания ее в разбавленном водном ра! створе HCl. Это обусловлено тем, что на внешней сторо! не мембраны образуется тонкий (~ 10−4 мм) слой гидра! тированного геля -SiO−H+ (на внутренней стороне он уже есть!) за счет того, что протоны вытесняют ионы Na+ из пустот слоя сухого стекла (- SiO−Na+). При движении в глубь мембраны число пустот, занятых ионами Н+, умень! шается и увеличивается число пустот, занятых ионами Na+ (в слое сухого стекла все пустоты заняты ионами Na+). Специальными опытами с изотопами доказано, что ионы Н+ через слой сухого стекла (~ 10−1 мм) не проходят. Элек! тропроводность стеклянной мембраны обусловлена тем, что ионы Na+ способны перемещаться внутри пустот в слое сухого стекла на расстояние, равное несколь! ким ионным радиусам, и передавать полученную энергию соседним ионам Na+, что и создает ионную проводимость. Потенциал стеклянного электрода описывается (25 °С) уравнением E = k + 0,059lgaH+, (9.2) т. е. электрод обладает водородной функцией. Константа k складывается из по! тенциалов внешнего и внутреннего электродов сравнения и потенциала асиммет! рии. Потенциал асимметрии - небольшой, отличный от нуля потенциал, регис! трируемый стеклянным электродом, даже если он помещен в раствор, идентич! ный внутреннему. Причиной его возникновения является неоднородность внеш! ней и внутренней поверхностей мембраны, возникающая за счет растяжения, сжатия, улетучивания некоторых компонентов стекла с внешней поверхности уже Т а б л и ц а 9.3 Буферные растворы, рекомендуемые IUPAC для градуирования стеклянного рН#электрода (температура 25 °С) Состав буферного раствора 20 pH Гидротартрат калия (насыщенный раствор) 3,557 Гидротартрат калия (0,05 М) 3,776 Гидрофталат калия (0,05 М) 4,004 KH2PO4 + NaH2PO4 (0,025 М) 6,863 KH2PO4 (0,008695 М) + NaH2PO4 (0,0343 М) 7,415 Na2B4O7 (0,01 М) 9,183 NaHCO3 + Na2CO3 (0,025 М) 10,014 1 - Бекман Е; 2 - Бекман GP; 3 - Корнинг 015 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.16. Погрешности измерения рН стеклян! ным электродом в зависимости от состава стек! ла, из которого изготовлены мембраны: при изготовлении электрода. Внешняя поверхность мембраны продолжает изме! няться в процессе эксплуатации электрода: она дегидратируется, если электрод хранят на воздухе, подвергается механическому и химическому воздействию, за! грязняется компонентами раствора. Потенциал асимметрии медленно изменяется во времени и может составлять порядка 1 единицы рН, поэтому правильные ре! зультаты получают только при регулярной настройке шкалы прибора по стандарт! ным буферным растворам с известным рН. Иногда для этого достаточно одного буферного раствора, но для точных измерений надежнее использовать два. Для рекомендуемых IUPAC буферных растворов (табл. 9.3) характерна внутренняя со! гласованность: если шкалу прибора настроили с помощью электрода, помещен! ного в буферный раствор с рН 3,557, то в растворе тетрабората натрия «работо! способный» электрод должен показать рН 9,183. Стеклянный электрод пригоден для измерения в ограни! ченном интервале рН, зависящем от состава стекла (рис. 9.16). Предполагают, что неправильные результаты в силь! нокислых растворах обусловлены разрушением стекла. Знак погрешности измерения рН в щелочных растворах указы! вает на то, что электрод реагирует не только на ионы H+, но и на ионы щелочных металлов. Возникающая за счет этого погрешность зависит от состава стекла (KН/М) и природы катиона (uМ+), что следует из уравнения Ê ˆ u + E = const + 0,059lg Á aH+ + K H M M aM+ ˜ . uH+ Ë ¯ (9.3) Для хороших электродов kН,М ∼ 10−12 и влияние ионов щелочных металлов проявляется лишь в сильнощелочной среде (при рН 11 - 12 в 1 М растворе NaCl погрешность составляет − 0,2 единиц рН). Рис. 9.17. Комбинированный электрод для измерения рН: 1 - стеклянная мембрана; 2 - внутренний электрод Ag/AgCl; 3 - элек! трод сравнения; 4 - отверстие для контакта электрода сравнения с анализируемым раствором 21 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Из уравнения (9.3) следует, что, изменяя состав стекла, можно изготовить мем! браны, обладающие пониженной селективностью к ионам Н+ и высокой селек! тивностью к ионам М+. Имеются электроды серийного изготовления для опре! деления ионов Na+, K+ , NH4+. В настоящее время выпускают комбинированные электроды для измерения рН. Это - датчик, в корпус которого вмонтированы и рН!чувствительный стек! лянный электрод, и внешний хлоридсеребряный электрод сравнения с двойным солевым мостиком. Каждый из них снабжен токоотводом. Контакт электрода сравнения с анализируемым раствором осуществляется через пористую керами! ку (рис. 9.17). Комбинированные электроды пригодны для измерения рН раство! ров малых объемов, их часто используют вместо традиционной пары электродов. Ионселективные электроды на основе мембран с подвижными носителями1 Ионселективные электроды с подвижными носителями имеют жидкие мемб! раны - слой несмешивающегося с водой жидкого ионообменника или нейтраль! ного переносчика в органическом растворителе, удерживаемый на пористом по! лимере (рис. 9.18). На характеристики таких электродов влияет природа не толь! ко электродно!активного вещества, но и органического растворителя. Так, если электродно!активное вещество - кальциевую соль эфира фосфорной кислоты [(RO2)2POО]2Ca растворить в диоктилфенилфосфонате, то электрод пригоден для определения ионов Сa2+ в присутствии 100!кратных количеств ионов Mg2+. Если же растворителем является деканол!1, электрод не различает ионы Ca2+ и Mg2+, но с его помощью можно определять постоянную жесткость воды. Современные конструкции таких электродов выполняют на основе пластифи! цированных мембран. Для их изготовления электродно!активное вещество сме! шивают в определенных пропорциях с летучим органическим растворителем, по! лимерным связующим, например поливинилхлоридом, и пластификатором. Пос! ле испарения растворителя из полученной пленки вырезают диск нужного диа! метра и приклеивают к тефлоновому корпусу. Электроды с хорошими характеристиками можно сделать, используя в каче! стве электродно!активных веществ ионные ассоциаты определяемых ионов с большими органическими катионами или анионами. Высокоселективные мемб! раны можно изготовить на основе таких макроциклических соединений, как кра! ун!эфиры, каликс[n]арены и их ациклические аналоги, образующих с определя! мыми ионами комплексы «гость - хозяин». Основной их особенностью являют! ся многоцентровые взаимодействия без образования ковалентных связей. Ком! плекс образуется за счет водородных связей, ион!ионных и ион!дипольных вза! имодействий. Селективность мембраны определяется электронным и стерическим соответствием переносчика - «хозяина» и определяемого иона - «гостя». Одним из лучших электродов этого типа является К!селективный электрод с мембраной на основе нейтрального переносчика валиномицина: 1 22 В данном подразделе использованы материалы, любезно предоставленные Н. В. Шведене. ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Циклическая молекула валиномицина состоит из фрагментов L! и D!валина, L!молочной и D!гидроксивалериановой кислот. Размер циклической полости (0,27 - 0,33 нм) очень близок к диаметру иона К+ (∼ 0,27 нм), поэтому он, в от! личие от ионов Na+ или Li+ меньшего размера, прочно удерживается в полости за счет ион!дипольных взаимодействий с атомами кислорода карбоксильных групп. Константа устойчивости комплекса К+ - валиномицин ∼ 106, а комплекса Na+ - валиномицин всего 101. Электрод пригоден для определения ионов К+ в при! сутствии 104!кратного количества ионов Na+. Существует несколько моделей переноса определяемых ионов через мембра! ну с помощью нейтрального переносчика. Согласно одной из них через мембра! ну диффундирует комплекс, который образовался на поверхности мембраны, кон! тактирующей с более концентрированным (внешним или внутренним) раствором. Достигнув противоположной стороны мембраны, комплекс диссоциирует и оп! ределяемые ионы переходят в более разбавленный раствор. На рис. 9.19 эта мо! дель схематически представлена на примере комплекса ионов К+ с валиномици! ном. В некоторых случаях нейтральные переносчики транспортируют определяемые ионы (гидрофобные, большие органические) в основном лишь в поверхно! стных слоях мембраны, диффузия в глубь мембраны незначительна. Возможен эстафетный механизм - пе! реносчики, расположившись поперек мембраны, об! Рис. 9.18. Ионселективный электрод с жидкой мембра! ной (с подвижным носителем): 1 - мембрана; 2 - ионит; 3 - внутренний стандартный раствор; 4 - внутренний электрод сравнения 23 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.19. Схема переноса ионов K+ через мембрану с нейтральным переносчиком разуют фиксированные цепи, а ионы, перескакивая от одного переносчика к дру! гому, пересекают мембрану вдоль этих цепей. Сенсибилизированные (активированные) ионселективные электроды К сенсибилизированным (активированным) ионселективным электродам от! носятся газочувствительные и ферментные электроды. Газочувствительные электроды - это датчики, объединяющие индикатор! ный электрод и электрод сравнения и имеющие газопроницаемую мембрану или воздушный зазор для отделения анализируемого раствора от тонкой пленки про! межуточного раствора электролита. При взаимодействии электролита с опреде! ляемым газом изменяется какой!либо параметр промежуточного раствора, напри! мер рН, и это фиксирует ионселективный электрод. Отклик пропорционален пар! циальному давлению определяемого газа. Схема газочувствительного электрода Рис. 9.20. Газочувствительный электрод для определения аммиака: Рис. 9.21. Ферментный электрод для опре! деления мочевины: 1 - гидрофобная газопроницаемая мембрана; 2 - внутренний раствор электролита; 3 - ана! лизируемый раствор; 4 - аммонийселектив! ный электрод; 5 - электрод сравнения 1 - гель, содержащий фермент уреазу; 2 - стеклянная мембрана, селективная по отноше! нию к ионам NH+4; 3 - внутренний стандарт! ный раствор, содержащий ионы NH+4; 4 - суб! страт; 5 - внутренний электрод сравнения 24 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Т а б л и ц а 9.4 Применение газочувствительных электродов Определяемый газ pН исследуемого раствора Индикаторный электрод Состав внутреннего раствора Предел обнаружения, моль/л CO2 Стеклянный рН-чувствительный <4 10−2 M NaHCO3 + 10−2 М NaCl 10−5 NH3 То же >12 10-2 M NH4Cl + 10-1 M KNO3 10-6 SO2 »< 0,7 10−3 M NaHSO3, рН 5 5 · 10−6 HF Фторидселективный <2 1 М H+ 10−8 H 2S Сульфидселективный <5 Цитратный буферный раствор, рН 5 10−7 дана на рис. 9.20; в табл. 9.4 приведены примеры использования газочувствитель! ных электродов. Ферментные электроды - это датчики, в которых ионселективный электрод покрыт пленкой, содержащей фермент, способный вызвать реакцию органичес! кого или неорганического вещества (субстрата) с образованием ионов или моле! кул, на которые реагирует электрод. В основе работы электрода лежит фермен! тативная реакция: Фермент Определяемое вещество (субстрат) æææææ Æ Ион (молекула) В результате такой реакции образуются ионы или молекулы, обусловливающие отклик электрода. Поэтому за изменением концентрации можно проследить с по! Т а б л и ц а 9.5 Применение ферментных электродов Субстрат Фермент Пенициллин Пенициллиназа Мочевина Уреаза Муравьиная кислота Алкогольоксидаза Электрохимически активная частица Индикаторный электрод H+ Стеклянный рН-чувствительный NH4+ Стеклянный NH4+-чувствительный NH3 NH3-газовый CO2 CO2-газовый + Глюкоза Глюкозoоксидаза H Стеклянный рН-чувствительный Фосфат-ионы Щелочная фосфатаза O2 Платиновый 25 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" мощью ионселективного электрода. Селективность ферментных электродов очень высока, поскольку каждый фермент катализирует только определенную реакцию. На рис. 9.21 дана схема ферментного электрода для определения мочевины по ферментативной реакции Уреаза + 2H2O + H + + CO(NH2)2 ææææ pH 7 Æ 2NH 4 + HCO3 В табл. 9.5 приведены примеры использования ферментных электродов. Металлические электроды Различают активные и инертные металлические электроды. Активные метал лические электроды изготовляют из металлов (Аg, Рb, Сu, Cd), образующих вос! становленную форму обратимой окислительно!восстановительной системы. По! тенциал таких электродов является функцией активности собственных ионов в растворе, например для серебряного индикаторного электрода (Ag+ + e− R Аg) имеем ∞ E = E Ag + Ag + 0,059lg aAg + . Такие электроды называют электродами первого рода. В присутствии анионов, образующих с ионами Ag+ малорастворимое соедине! ние (AgCl, AgBr и др.), потенциал серебряного электрода зависит от активности анионов. Например, в растворе, содержащем ионы Cl−, потенциал серебряного электрода зависит от активности ионов Cl−: ∞ E = E AgCl Ag,Cl - - 0,059lg aCl - , где ∞ E AgCl Ag,Cl - ∞ = E Ag + Ag + 0,059lg K s,AgCl . Этот электрод можно применить для определения ионов Cl−. Такие электро! ды называют электродами второго рода. Потенциалы электродов второго рода при достаточно большой площади по! верхности и постоянной концентрации анионов хорошо воспроизводятся, поэто! му их основное назначение - служить электродами сравнения (хлоридсеребря! ный и каломельный электроды сравнения). Инертные металлические электроды изготовляют из благородных металлов (Рt, Аu). Они служат переносчиками электронов от восстановленной формы к окисленной. Поскольку их потенциалы зависят от соотношения активностей окисленной и восстановленной форм, их используют для индикации конечной точки окислительно!восстановительного титрования. 9.3.3. Измерение потенциала ионселективного электрода Ячейка для измерения потенциала ионселективного электрода схематически изображена на рис. 9.22. Как правило, такие ячейки имеют очень высокое (∼ 108 Ом) сопротивление. Для измерения потенциала необходим электронный 26 1 - ионселективный электрод; 2 - внутренний раствор A (aA = const) + KCl, насыщенный AgCl; 3 - электрод сравнения Ag/AgCl; 4 - серебря! ная проволока ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.22. Схема ячейки для измерения потенциала ионселективного электрода: Рис. 9.23. Схема установки для измерения потенциала с помощью иономера (рН!мет! ра): 1 - электронный усилитель тока; 2 - вольтметр цифров ой или со шкалой, калиброванной в милливольтах и единицах рН вольтметр с входным сопротивлением на несколько порядков выше сопротивле! ния ячейки. В противном случае от ячейки будет отводиться заметный ток и из! меренный потенциал будет значительно отличаться от равновесного. В аналити! ческих лабораториях используют серийно выпускаемые цифровые вольтметры или вольтметры со шкалой, калиброванной в милливольтах и единицах рН. Эти приборы, называемые иономерами (или рНметрами), имеют входное сопротив! ление 1011 - 1012 Ом (рис. 9.23). 9.3.4. Ионометрия Метод прямой потенциометрии, где индикаторным электродом служит ион! селективный электрод, называют ионометрией. Это - удобный, простой и экс! прессный современный метод: продолжительность анализа определяется време! нем подготовки пробы, поскольку на само измерение тратится не более 1 - 2 мин. От других физико!химических методов ионометрия отличается прежде всего про! стотой методик и дешевизной измерительных приборов. Современные портатив! ные иономеры позволяют определять разнообразные ионы и растворенные газы не только в лаборатории, но и в полевых условиях. Уравнение для метода прямой потенциометрии, связывающее измеренный потенциал электрода Е и рA, можно получить из выражений E = Eэ.ср − Eи.э + Еj, Еи.э = k + slgaА, где Е - измеренный потенциал; Еэ.ср - потенциал электрода сравнения; Еи.э - потенциал ионселективного электрода; Еj - диффузионный потенциал; s - уг! ловой коэффициент (крутизна) электродной функции, равный 0,059/zА (25 °С). Решая систему уравнений, получаем 27 E -K¢ , s ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" pA = - lg aA = (9.4) где константа К ′ включает постоянную k, потенц
Pirmojo leidimo įžanga
Antrojo leidimo įžanga
Trečiojo leidimo įžanga
Įvadas
§ 1. Kiekybinės analizės samprata
§ 2. Kiekybinės analizės metodų klasifikacija
§ 3. Kiekybinės analizės metodų charakteristikos
§ 4. Didelių ir mažų medžiagų kiekių analizė
§ 5. Vidutinės imties parinkimas
§ 6. Medžiagos paruošimas sverti
§ 7. Svėrimas
§ 8. Svėrimo ant analitinių svarstyklių technika
§ 9. Analitinių svarstyklių tvarkymo taisyklės
§ 10. Tirpalo ruošimas analizei
§ 11. Analizės rezultatų fiksavimas
PIRMA DALIS. TŪMO ANALIZĖ
I skyrius. Tūrinės analizės pagrindai
A. Bendrosios tūrinės analizės charakteristikos
§ 1. Tūrinės analizės esmė
§ 2. Bendroji titravimo reakcijos lygtis ir išvados iš jos
B. Tūrinės analizės cheminių eksperimentų technika
§ 3. Tirpalų tūrių matavimas
§ 4. Indai, naudojami tirpalų tūriams matuoti
§ 5. Darbas su matavimo kolbomis
§ 6. Darbas su pipetėmis
§ 7. Darbas su biuretėmis
§ 8. Standartinių tirpalų ruošimas
B. Skaičiavimai atliekant tūrinę analizę
§ 9. Sprendimų koncentracija ir jos raiškos būdai
§ 10. Skaičiavimo metodai tūrinėje analizėje
§ 11. Matavimo tikslumo ir skaičiavimo tikslumo ryšys
§ 12. Trumpa informacija apie statistinį eksperimentinių duomenų apdorojimą
D. Pusiau mikrotūrio analizės metodas
§ 13. Pusiau mikrotūrio analizės samprata
§ 14. Tirpalų tūrių matavimo pusiau mikrometodu technikos ypatumai
E. Titravimo be biuretės metodai
§ 15. Bebiretės titravimo metodų samprata
§ 16. Titravimo be biuretės metodų klasifikacija
E. Automatiniai metodai
§ 17. Cheminė-analitinė gamybos kontrolė
§ 18. Automatinio titravimo metodai
II skyrius. Neutralizacijos metodai arba rūgščių-šarmų titravimo metodai
A. Teorinė dalis
§ 1. Metodo charakteristikos
§ 2. Lygiavertiškumo taško nustatymas
§ 3. Grafinis neutralizacijos proceso vaizdavimo metodas
§ 4. Vandenilio jonų koncentracijos stiprių rūgščių ir bazių vandeniniuose tirpaluose apskaičiavimas
§ 5. Vandenilio jonų aktyvumo skaičiavimas stiprių rūgščių ir bazių vandeniniuose tirpaluose
§ 6. Stiprios rūgšties titravimas stipria baze
§ 7. Vandenilio jonų koncentracijos silpnųjų rūgščių ir bazių tirpaluose apskaičiavimas
§ 8. Vandenilio jonų aktyvumo apskaičiavimas vandeniniuose silpnų rūgščių ir bazių tirpaluose
§ 9. Pusiausvyra silpnų rūgščių buferiniuose vandeniniuose tirpaluose esant šių rūgščių druskoms
§ 10. Silpnų bazių vandeninių buferinių tirpalų pusiausvyra, esant šių bazių druskoms
§ 11. Vandenilio jonų koncentracijos buferiniuose vandeniniuose tirpaluose apskaičiavimas
§ 12. Vandenilio jonų aktyvumo buferiniuose vandeniniuose tirpaluose apskaičiavimas,
§ 13. Vandenilio jonų koncentracijos ir hidrolizės laipsnio apskaičiavimas hidrolizuojamų dvejetainių druskų vandeniniuose tirpaluose
§ 14. Vandenilio jonų aktyvumo skaičiavimas hidrolizuojamų dvejetainių druskų vandeniniuose tirpaluose
§ 15. Silpnos rūgšties titravimas stipria baze
§ 16. Silpnos bazės titravimas stipria rūgštimi
§ 17. Daugiabazių rūgščių titravimas
§ 18. Stiprių bazių katijonų ir silpnų daugiabazių rūgščių anijonų sudarytų druskų titravimas
§ 19. Vandenilio jonų aktyvumo ir aktyvumo indekso pokytis titruojant rūgščių ir bazių vandeninius tirpalus
§ 20. Išvados, padarytos atsižvelgiant į neutralizacijos kreives
§ 21. Rodikliai
§ 22. Rodiklio perėjimo intervalas
§ 23. Rodiklio pasirinkimas
§ 24. Titravimo klaidos
B. Praktinė dalis
§ 25. Darbo vietos organizavimas
§ 26. Standartinių (titruotų) tirpalų ruošimas
§ 27. 0,1 n paruošimas. druskos rūgšties tirpalas
§ 28. Antraštės nustatymas 0,1 n. druskos rūgšties tirpalas
§ 29. 0,1 n paruošimas. natrio hidroksido tirpalas
§ 30. Antraštės nustatymas 0,1 n. natrio hidroksido tirpalas
§ 31. Karbonatų nustatymas
§ 32. H2SO4 kiekio techninėje sieros rūgštyje nustatymas
§ 33. Acto rūgšties kiekio nustatymas
§ 34. Na2CO3 ir NaOH kiekio nustatymas, esant kartu
§ 35. Na2CO3 ir NaHCO3 kiekio nustatymas, esant kartu;
§ 36. Vandens kietumo nustatymas
§ 37. Amonio azoto nustatymas amonio druskose
§ 38. Fosforo rūgšties kiekio nustatymas
B. Rūgščių ir šarmų titravimas nevandeninėje terpėje
§ 39. Nevandeniniai tirpalai
§ 40. Šiuolaikinės idėjos apie rūgštis ir bazes
§ 41. Elektrolitų disociacija nevandeniniuose tirpaluose
§ 42. Nevandeninių tirpiklių poveikis rūgščių ir bazių stiprumui
§ 43. Masės veikimo dėsnio taikymas stiprių elektrolitų tirpalams
§ 44. Rūgščių ir bazių titravimas nevandeniniuose tirpaluose
§ 45. Rūgščių-šarmų titravimo nevandeninėje terpėje metodai
§ 46. Praktinių apibrėžimų nevandeniniuose tirpaluose pavyzdžiai
III skyrius. Oksidacijos – redukcijos metodai (oksimetrija, oksimetrija, raudonojo oksido metodai)
A. Teorinė dalis
§ 1. Redokso potencialų vertė
§ 2. Oksidacijos-redukcijos reakcijos ir kompleksų susidarymas
§ 3. Redokso titravimo pavyzdžiai
§ 4. Redokso reakcijų pusiausvyros konstantos
§ 5. Redokso reakcijų pusiausvyros konstantų ir normaliųjų potencialų ryšys
§ 6. Redokso reakcijų pusiausvyros konstantų skaičiavimas
§ 7. Redokso reakcijų redokso potencialų ir pusiausvyros konstantų skaičiavimas, atsižvelgiant į aktyvumo koeficientus
§ 8. Oksidacijos-redukcijos reakcijų greičio priklausomybė nuo įvairių veiksnių
§ 9. Grafinis oksidacijos-redukcijos proceso vaizdavimo metodas
§ 10. Lygiavertiškumo taško nustatymas redokso metoduose
§ 11. Redokso indikatoriai (red-ox indikatoriai)
B. Permanganatometrija
§ 12. Permanganatometrijos pagrindai
§ 13. Titravimas permanganatu rūgščioje aplinkoje
§ 14. Titravimas permanganatu šarminėje terpėje
§ 15. Standartinio (titruoto) kalio permanganato tirpalo paruošimas
§ 16. Standartinio kalio permanganato tirpalo titro nustatymas
§ 17. Kalio permanganato tirpalo titro ir normalumo nustatymas amonio oksalatu
§ 18. Medžiagos, nustatytos permanganatometrijos metodu
Reduktorių apibrėžimas
§ 19. Oksalo rūgšties ir oksalatų nustatymas
§ 20. Geležies (II) junginių nustatymas
§ 21. Metalinės geležies kiekio nustatymas esant geležies oksidams
§ 22. Azoto rūgšties ir nitritų nustatymas
§ 23. Mangano (II) kiekio rūdose nustatymas
Oksidatorių nustatymas
§ 24. Geležies (III) junginių nustatymas
§ 25. Nitratų nustatymas
§ 26. Bichromatų apibrėžimas
§ 27. MnO2 kiekio pirolizite nustatymas
Kitų medžiagų apibrėžimas
§ 28. Kalcio jonų nustatymas
B. Jodometrija
§ 29. Jodometrijos pagrindai
§ 30. Jodometrinio titravimo metodai
§ 31. Jodometrinio metodo privalumai ir trūkumai
§ 32. Standartinio (titruoto) tiosulfato tirpalo paruošimas ir jo titro nustatymas
§ 33. Standartinio (titruoto) jodo tirpalo paruošimas ir jo titro nustatymas
Tiesioginio titravimo metodai
§ 34. Arseno (III) nustatymas
Atgalinio titravimo metodai
§ 35. Natrio sulfito nustatymas
§ 36. Formaldehido kiekio formaline nustatymas
Netiesioginio nustatymo metodai
§ 37. Vario jonų nustatymas (II)
§ 38. Švino dioksido kiekių nustatymas
Pakaitinio titravimo metodas
§ 39. Mangano dioksido kiekio piroliusite nustatymas
Rūgščių nustatymo metodas
§ 40. Druskos rūgšties nustatymas
§ 41. Vandens apibrėžimas pagal Fišerį
D. Kitų redokso metodų supratimas
§ 42. Chromatometrija
§ 43. Geležies kiekio nustatymas (II)
§ 44. Cerimetrija
§ 45. Bromatometrija
§ 46. Vanadatometrija
§ 47. Askorbinometrija
§ 48. Titanometrija
IV skyrius. Kritulių ir kompleksinio susidarymo būdai
A. Teorinė dalis
§ 1. Bendroji metodų charakteristika
§ 2. Kritulių klasifikacija ir kompleksinio susidarymo būdai
§ 3. Sedimentacijos teorijos taikymas tūrinei analizei
§ 4. Elektrolitų tirpumo vandenyje apskaičiavimas, atsižvelgiant į aktyvumo koeficientus
§ 5. To paties pavadinimo jonų įtaka mažai tirpaus elektrolito tirpumui
§ 6. Druskos efektas
§ 7. Vandenilio jonų koncentracijos įtaka mažai tirpių junginių tirpumui
§ 8. Titravimo kreivės nusodinimo metodu
§ 9. Bendrosios išvados, padarytos atsižvelgiant į nusėdimo kreives
§ 10. Adsorbcijos reiškiniai, pastebėti titruojant nusodinimo metodu
B. Argentometrija
§ 11. Metodo charakteristikos
§ 12. 0,1 n paruošimas. sidabro nitrato tirpalas
§ 13. Standartinio natrio chlorido tirpalo paruošimas
§ 14. Titro nustatymas 0,1 n. sidabro nitrato tirpalas pagal tikslią natrio chlorido masę
§ 15. Chloro jonų nustatymas techniniame natrio chloride pagal Mohr metodą
§ 16. Chloridų nustatymas Fajanso metodu
B. Rodanometrija
§ 17. Metodo charakteristikos
§ 18. 0,1 n paruošimas. amonio tiocianato tirpalas
§ 19. Chloro jonų nustatymas tirpiuose chloriduose Folhardo metodu
§ 20. Sidabro nustatymas lydiniuose
D. Merkurimetrija
§ 21. Metodo charakteristikos
§ 22. 0,1 n paruošimas. gyvsidabrio (II) nitrato tirpalas
§ 23. Gyvsidabrio nitrato tirpalo (II) titro nustatymas
§ 24. Chloro jonų nustatymas vandenyje merkurimetriniu metodu
D. Merkurometrija
§ 25. Trumpas metodo aprašymas
E. Kompleksometrija (chelatometrija)
§ 26. Metodo charakteristikos
§ 27. Kompleksometrinio titravimo teoriniai pagrindai
§ 28. Kompleksometrinio titravimo metodų klasifikacija
§ 29. III kompleksono tirpalo titro nustatymas
§ 30. Kalcio kiekio nustatymas
§ 31. Vandens kietumo nustatymas kompleksometriniu metodu
§ 32. Kalcio ir magnio jonų mišinio analizė
§ 33. Aliuminio kiekio nustatymas
§ 34. Atskiras kalcio ir aliuminio jonų nustatymas
§ 35. Atskiras aliuminio ir geležies jonų nustatymas
ANTRA DALIS. SVORIO ANALIZĖ
V skyrius. Svorio analizės pagrindai
A. Bendrosios svorio analizės charakteristikos
§ 1. Svorio analizės esmė
§ 2. Svorio analizės metodų klasifikacija
§ 3. Skaičiavimai atliekant svorio analizę
B. Svorio analizės technika
§ 4. Mėginio paėmimas ir ištirpinimas
§ 5. Nusodinimo technika
§ 6. Nuosėdų filtravimas ir plovimas
§ 7. Svorio formos gavimas
§ 8. Svorio formos svėrimas
B. Teorinė dalis
§ 9. Nuosėdų išskyrimo iš tirpalų, naudojant specifinius neorganinius ir organinius reagentus, teoriniai pagrindai
§ 10. Reikalavimai krituliams
§ 11. Svorio nustatymo tikslumo gerinimo metodai
§ 12. Optimalių sąlygų svertiniam apibrėžimui pasirinkimo teoriniai pagrindimai
D. Praktinė dalis
§ 13. Kristalizacijos vandens BaCl2-2H20 nustatymas
§ 14. Sulfato jonų arba sieros nustatymas
§ 15. Geležies jonų nustatymas (III)
§ 16. Kalcio kiekio nustatymas kalcio karbonate
§ 17. Magnio kiekio nustatymas
§ 18. Chloro jonų nustatymas tirpiuose chloriduose arba druskos rūgštyje
§ 19. Silikatų analizė
§ 20. Dolomito analizė
§ 21. Bronzos ir žalvario analizė
E. Svorio nustatymo metodai, pagrįsti organinių reagentų naudojimu
§ 22. Nikelio apibrėžimas
§ 23. Aliuminio apibrėžimas
TREČIA DALIS. FIZIKINIŲ IR FIZIKINIŲ-CHEMINIŲ (INSTRUMENTINIŲ) ANALIZĖS METODŲ SAMPRATA
VI skyrius. Fizinių ir fizikinių-cheminių kiekybinės analizės metodų klasifikacija
§ 1. Elektrocheminiai metodai
§ 2. Spektriniai (optiniai) metodai
§ 3. Chromatografijos metodai
§ 4. Radiometriniai metodai
§ 5. Masių spektrometrijos metodai
VII skyrius. Elektrobalansinės analizės metodai
§ 1. Elektroanalizės metodų charakteristikos
§ 2. Elektrolizės metu vykstantys cheminiai procesai
§ 3. Elektroanalizės metodai
§ 4. Elektrosvorio analizė
§ 5. Vidinės elektrolizės metodas
§ 6. Vario nustatymas vario sulfato tirpale naudojant platinos tinklelio elektrodus
§ 7. Vario ir švino nustatymas žalvaryje naudojant platinos tinklelio elektrodus
§ 8. Mažų vario kiekių nustatymas vidinės elektrolizės būdu
VIII skyrius. Tūriniai elektrocheminiai analizės metodai
§ 1. Tūrinių elektrocheminių analizės metodų ypatumai
§ 2. Konduktometrinis titravimas
§ 3. Aukšto dažnio titravimas
§ 4. Potenciometrinis titravimas
§ 5. Poliarografinis analizės metodas
§ 6. Amperometrinis titravimas
§ 7. Kulometrinis titravimas
IX skyrius. Spektriniai (optiniai) analizės metodai
A. Emisijos spektro analizė
§ 1. Emisijos spektrinės analizės samprata
B. Kolorimetrija
§ 2. Kolorimetrinių analizės metodų ypatumai
§ 3. Kolorimetrinių analizės metodų charakteristikos
B. Optiniai lygiavertiškumo taško nustatymo metodai
§ 4. Spektrofotometrinis titravimas
§ 5. Fototurbidimetrinis ir fotonefelometrinis titravimas
D. Laboratoriniai darbai
§ 6. Geležies jonų kiekio nustatymas kolorimetriniu titravimu
§ 7. Titano kiekio nustatymas
X skyrius. Nagrinėjamų mišinių atskirų komponentų atskyrimo, išskyrimo ir koncentravimo metodai
§ 1. Mikroelementų (priemaišų pėdsakų) nustatymas
§ 2. Mažai tirpių junginių nusodinimo būdas
§ 3. Elektrocheminio atskyrimo metodai
§ 4. Ištraukimo būdas
§ 5. Lakiųjų junginių distiliavimo būdas
§ 6. Chromatografinio atskyrimo metodai
§ 7. Flotacijos metodas
Literatūra
Dalyko rodyklė
vardas: Analitinė chemija – problemos ir požiūriai – 2 tomas. 2004 m.
Per pastaruosius tris dešimtmečius elementinės analitinės chemijos pobūdis labai pasikeitė dėl instrumentinės analizės raidos. Daugelis metodų atsirado ir tapo plačiai naudojami įprastinei komercinių instrumentų analizei. Pavyzdžiai yra induktyviai susietos plazmos atominės emisijos spektrometrija, induktyviai susietos plazmos masės spektrometrija ir grafito krosnies atominės sugerties spektrometrija. Kai kurie kiti metodai, pavyzdžiui, rezonansinės jonizacijos masės spektrometrija, vis dar tiriami, tačiau jų analitinės galimybės yra tokios perspektyvios, kad šių metodų įgyvendinimas yra artimiausios ateities reikalas.
III dalis Fizikiniai analizės metodai
8 skyrius elementinė analizė.
Įvadas
8.1. Atominės emisijos spektrometrija.
8.1.1. Įvadas.,
8.1.2. AES metodo pagrindai
8.1.3. Radiacijos šaltiniai
8.1.4. Spektrometrai
8.1.5. Aptikimas.
8.1.6. Analitinės charakteristikos.
8.1.7. Programos
8.2. Atominės absorbcijos spektrometrija.
8.2.1. Įvadas
8.2.2. A metodo pagrindai AC
8.2.3. Pirminės spinduliuotės šaltiniai,
8.2.4. Laisvųjų atomų šaltinis
8.2.5. Optinės dispersijos sistemos
8.2.6. Detektoriai.
8.2.7. Signalo matavimas
8.2.8. Jautrumas
8.2.9. Cheminiai trukdžiai
8.2.10. Spektriniai trukdžiai
8.2.11. Šiuolaikiniai AAS pasiekimai
8.3. Rentgeno spindulių fluorescencinė spektrometrija
8-3.1. Metodo pagrindai
8.3.2. Įranga
8.3.3. Analitinės programos ir procedūros
8.3.4. Išvada
8.4. aktyvinimo analizė.
8.4.1. Įvadas.
8.4.2. Metodo pagrindai
8.4.3. Radioaktyviosios spinduliuotės aptikimo ir matavimo metodai
8.4.4. radiocheminis atskyrimas.
8.4.5. Reaktoriaus neutronų aktyvinimas (NAA)
8.4.6. NAA programos,
8-4.7. Aktyvinimo analizė nenaudojant reaktoriaus
8.5. Neorganinių medžiagų masių spektrometrija
8.5.1. Įvadas
8.5.2. Jonų šaltiniai
8.5.3. Masių spektrometrai
8.5.4. Detektoriai
8.5.5. Analitinės charakteristikos.
8.5.6. Programos
9 skyrius Medžiagų ir molekulių analizė
9.1. Spektrometrija matomoje ir ultravioletinėje spektro srityje, emisija ir liuminescencija,
9.1.1. Teorinis pagrindas
9.1.2. Eksperimento technika
9.1.3. Analitinė informacija, gauta iš UV / matomo diapazono
9.1.4. Analitinis sugerties spektroskopijos taikymas UV / matomumo srityje,
9.1.5. Molekulinė fluorescencija, fosforescencija ir chemiliuminescensinas
9.2. Infraraudonųjų spindulių ir Ramano spektroskopija
9.2.1. Virpesių spektroskopijos metodų pagrindai.
9.2.2. Eksperimento technika
9.2.3. Analitinė informacija
9.2.4. Taikymas struktūrinei analizei
9.3. Branduolinio magnetinio rezonanso spektroskopija (BMR)
9.3.1. Įvadas
9.3.2. BMR spektroskopijos fizinis pagrindas
9.3.3. Informacija, gauta iš cheminių poslinkių.
9.3.4. Informacija, gauta iš sukimosi ir sukimosi sąveikos konstantų
9.3.5. Specialūs XH ir 13C branduolio signalų priskyrimo metodai
9.4. Analitinė masių spektrometrija.
9.4.1. Metodo pagrindai.
9.4.2. Eksperimento technika
9.4.3. Analitinio eksperimento atlikimas
9.4.4. Programos..
10 skyrius Vietinė ir paviršiaus analizė
10.1. Fotografavimo būdai
10.1.1. Emisijos spektroskopija
10.2. Electroshu-zondo metodai.
10.2.1. Elektroninių zondų metodų teorijos pagrindai
10.2.2. Elektronų zondo mikroanalizė (EPMA) ir skenuojanti elektronų mikroskopija (SEM)
10.2.3. Analitinė elektronų mikroskopija (AEM).
10.2.4. Sraigtinė elektronų spektroskopija (EOS)
10.3. Jonų zondo metodai
10.3.1. Metodai, pagrįsti jonų sklaida.
10.3.2. Antrinė jonų masės spektrometrija (SIM)
10.4. Lauko zondo metodai.
10.5. Skenuojančio zondo mikroskopijos (SPM) metodai .
10.5.1. Skenuojanti tunelinė mikroskopija (STM)
10.5.2. Atominės jėgos mikroskopija (AFM)
11 skyrius Struktūrinė analizė.
11.1, Bendroji metodika...
11.2 Rentgeno spindulių difrakcija
11.2-1- Kristalų difrakcija
11.2.2. Difrakcija ant miltelių
11.2.3. Kristalų struktūros analizė
IV dalis. Kompiuteriniai metodai analitinėje chemijoje
12 skyrius Chemometrija
12.1. Analitinės veiklos ir statistiniai testai
12.1.1. Matematinės statistikos pagrindai,
12.1.2. Statistiniai testai
12.1.3. Statistikos taikymas atrankoje
12.2. baigimo
12.2.1. Baigimas kaip palyginimas
12.2.2. Studijų kokybė
12.2.3. Perkalibravimo dažnis
12.2.4. Absoliutieji ir santykiniai analizės metodai.
12.2.5. Kalibravimo metodai ir kalibravimo modeliai
12.2.6. Kalibravimo funkcijų konstravimas mažiausių kvadratų metodu
12.2.7. Baigimo metodai
12.3. Signalo apdorojimas
12.3.1. Informacijos ištraukimas
12.3.2. Duomenų skaitmeninimas ir Furjė transformacija
12.3.3. Konvoliucija.
12.3.4. Šlavimas, kryžminė koreliacija ir signalo atkūrimas
12.3.5. skaitmeniniai filtrai.
12.3.6. Skaitmeninis diferencijavimas ir integravimas
12.4. Eksperimento optimizavimas ir planavimas.
12.4.1. Įvadas
12.4.2. Eksperimento planavimas
12.4.3. Reagavimo paviršiaus aprašymas
12.4.4. Nuoseklus optimizavimas: simplekso metodas
12.5. Daugialypiai metodai
12.5.1. Bendrosios nuostatos
12.5.2. nekontroliuojami metodai.
12.5.3. Kontroliuojami metodai
12.5.4. Daugiamatis modeliavimas.
13 skyrius. Analitinės chemijos kompiuteriai: aparatinė ir programinė įranga, sąsaja su analitiniais instrumentais
13.1. kompiuterizuota laboratorija
13.2. Analitinės duomenų bazės,
13.2.1. Analitinės informacijos pateikimas.
13.2.2. Duomenų bazės paieška
13.2.3. Spektro modeliavimas
V dalis Integruotos analizės sistemos
14 skyrius Hibridiniai metodai
14.1. Įvadas
14.2. Hibridinės dujų chromatografijos sistemos
14.2.1. GC-MS.
14.2.2. Dujų chromatografija – Furjė transformacijos infraraudonųjų spindulių aptikimas (GC-FPIR)
14.2.3- Dujų chromatografija su atominės emisijos aptikimu (GC-AED).
14.3. Hibridinės skysčių chromatografijos sistemos
14.3.1. Skysčių chromatografija – masės spektrometrija (LC-MS)
14.3.2. Skysčių chromatografija – Furjė transformacijos infraraudonųjų spindulių aptikimas (LC-FPIC)
14.3.3. Skysčių chromatografija – branduolinis magnetinis rezonansas (LC-BMR)
14.4. Kiti metodai
15 skyrius
15.1. Miniatiūrizavimo principai
15.2. Mikroprietaisų gamyba.
15.3. Pavyzdžiai ir eksperimentų rezultatai
15.3.1. Chromatografija
15.3.2. Laisvo srauto elektroforezė
15.3.3. Kapiliarinė elektroforezė (CE)
15.3.4. Eksperimentinio ft-SPA įrenginio pavyzdys
16 skyrius Procesų valdymo
16.1. Kas yra proceso valdymas?
16.2. Kodėl būtina kontroliuoti technologinį procesą?
16.3. Kuo skiriasi proceso kontrolė ir laboratorinė analizė?
16.4. Pramoninių procesų analitinės kontrolės metodai ir jų taikymas.
16.4.1. Atskyrimo metodai (chromatografija).
16.4.2. Spektroskopiniai metodai
16.4.3. Cheminiai analizės metodai.
16.4.4. Kiti metodai
16.5. Mėginių ėmimo strategija (analizatoriaus ir proceso ryšys)
16.5.1. Mėginių ėmimas op-analizei.
16.5.2. W metodų deriniai
16.6. Proceso valdymo strategija, pagrįsta pramoniniais analizatoriais
16.7. Procesų valdymo ateitis
Taikymas
1. Analitinės chemijos literatūra,
2. SI vienetų sąrašas
3. Fizikinės ir cheminės konstantos
4. Lazeriai: pagrindinės charakteristikos
5. Būdingieji dažniai
6. Statistinės lentelės
7. Matricinė algebra.
Dalyko rodyklė