ANALĪTISKĀS ĶĪMIJAS AUGSTĀKĀS PROFESIONĀLĀS IZGLĪTĪBAS PAMATI DIVOS SĒJUMOS Rediģēja akadēmiķis Ju.: N. V. Alovs, Ju. A. Barbalats, A. G. Borzenko, A. V. Garmašs, I. F. Dolmanova, Ju. A. I. Karosana, A. Morova, A., A. , I. V. Pletņevs, M. A. Proskurņins, G. V. Prohorova, N. M. Sergejevs, V. I. Fadejeva, T. N. Šehovcova : katedras profesors analītiskā ķīmija Kazaņas Valsts universitāte, Dr. chem. Zinātnes G. K. Budņikovs; V.I. vārdā nosauktās Saratovas Valsts universitātes Analītiskās ķīmijas katedras profesors. N. G. Černiševskis, dr. RK Černova Analītiskās ķīmijas pamati. 2 sējumos T. 2: mācību grāmata. radzei. iestādes O753 augstākas. prof. izglītība / [N. V. Alovs un citi]; ed. Ju. A. Zolotova. - 5. izdevums, dzēsts. - M.: Izdevniecības centrs "Akadēmija", 2012. - 416 lpp. ISBN 9785769591259 Mācību grāmata ir izveidota saskaņā ar federālo valsts izglītības standartu studiju jomām "Ķīmija" (kvalifikācija "Bakalaurs"), "Fundamentālā un lietišķā ķīmija" (kvalifikācija "Speciālists"). Divos mācību grāmatas sējumos ieskicēti analītiskās ķīmijas teorētiskie pamati, ņemot vērā mūsdienu zinātniskie sasniegumi. Otrais sējums aptver teorētiskos jautājumus par analīzes metodēm, kuru pamatā ir šķīdumu elektroķīmiskās īpašības, kā arī vielas mijiedarbība ar elektromagnētisko starojumu, masas spektrometrijas metode, kodolfizika, termiskās, bioloģiskās un bioķīmiskās metodes; īpaša uzmanība tiek maksāta viņiem praktisks pielietojums. Aprakstīts ķēdes shēmas analītiskie instrumenti. Tiek aplūkotas analītiskā signāla iegūšanas un apstrādes metodes. Tiek sniegta informācija par automatizāciju, datorizāciju un miniaturizāciju. ķīmiskā analīze. Tiek izklāstītas pieejas svarīgāko objektu analīzei, paraugu ņemšanas un paraugu sagatavošanas metodes. Tiek piedāvāti uzdevumi, lai kontrolētu materiāla asimilāciju. Augstāko institūciju studentiem profesionālā izglītība . Tas var būt noderīgi absolventiem, profesoriem un analītiķiem. UDC 543(075.8) LBC 24.4-73 Šīs publikācijas oriģinālais makets ir Akadēmijas Izdevniecības centra īpašums, un to jebkādā veidā reproducēt bez autortiesību īpašnieka piekrišanas ir aizliegts.ISBN 9785769591259 (2. sēj.) ISBN 97852736 © Dizains. Izdevniecības centrs "Akadēmija", 2010 9. nodaļa ELEKTROĶĪMISKĀS METODES 9.1. Vispārīga informācija Elektroķīmiskās analīzes metodes jau sen ir auglīgi izmantotas ķīmijā, bioloģijā, medicīnā, lai uzraudzītu vides objektus. Tas ir saistīts ar faktu, ka elektroķīmiskajām metodēm ir raksturīga augsta jutība! efektivitāte un selektivitāte, dažos gadījumos tos var viegli automatizēt! ny, ar to palīdzību ir iespējams attālināti ierakstīt analīzes rezultātus. Starp elektroķīmiskajām metodēm ir gan bezstandarta (kulometrija), gan daudzelementu (volametrija), kas dažos gadījumos tās labvēlīgi atšķir no citām metodēm. Jāatzīmē elektroķīmisko metožu universālums! dov, to piemērotība neorganisko un organisko vielu noteikšanai dažādos dabas un tehniskos objektos, bieži vien bez sarežģīta un darbietilpīga! ietilpīga paraugu sagatavošana. Mūsdienu medicīnu un bioloģiju ir grūti iedomāties bez jonu selektīviem elektrodiem. Piemērs ir kālija selektīvā elektro izmantošana! Jā, ar membrānu uz valinomicīna bāzes kālija jonu noteikšanai asinīs sirds operācijas laikā. Miniaturizēta stikla pH jutīgs! Ny elektrodu izmanto fizioloģiskos pētījumos mērījumiem vienā šūnā. Ikviens zina, cik svarīga ir virszemes un notekūdeņu ekoloģiskā analītiskā kontrole. Volametriskās metodes, izmantojot katalītisko! straumes, piemēram, hroma (III) - nitrātu (nitrītu) sistēmā ir piemērotas dzijai! mana noteikšana uz 0,03 - 0,06 mg/l hroma (III) bez iepriekšējas koncentrācijas! normēšana pie maksimāli pieļaujamās koncentrācijas (MPC) 0,05 - 0,5 mg / l. Īpaša interese ir elektroķīmisko detektoru izmantošana plūsmas analīzes metodēs. Elektroķīmiskās noteikšanas kombinācija ar fermentatīviem reaktoriem ir veiksmīgi izmantota plūsmas-injekcijas analīzē. Enzīmu reakcija ļauj sasniegt vēlamo selektivitāti, un elektroķīmiskā noteikšana nodrošina augstu noteikšanas jutību. Piemēram, amperometrisko izmaiņu noteikšana ir beigusies! izšķīdušā skābekļa plūsmas sistēmā pēc mikroreaktora ar L!lizīnu! λ!oksidāze ļauj noteikt līdz 0,02 mmol/l lizīna citu aminoskābju klātbūtnē. Vēl viens interesants piemērs ir IM izmantošana! impulsa amperometriskais detektors selektīvam un ļoti jutīgam! cukuru nogo noteikšana ar jonu hromatogrāfiju. 20 minūšu laikā ir iespējams noteikt ksilīta, sorbīta, mannīta, glikozes, fruktozes un saharozes saturu. augļu sulas koncentrācijas līmenī 10 −9 mol/l. Elektroķīmiskās analīzes un izpētes metodes ir balstītas uz elektroda virsmas vai procesā notiekošo procesu izpēti un izmantošanu! elektrodu slānis. Jebkurš elektriskais parametrs (potenciāls, strāva, pretestība utt.), kas funkcionāli saistīts ar noteiktā kom koncentrāciju! komponents un to var pareizi izmērīt, var kalpot kā analītisks signāls. Ir tiešas un netiešas elektroķīmiskās metodes. Tiešās metodes izmanto strāvas stipruma (potenciāla utt.) atkarību no koncentrācijas op! koplietots komponents. Netiešajās metodēs tiek mērīti tie paši parametri (strāvas stiprums, potenciāls utt.), lai noteiktu titrēšanas op gala punktu! no atdalāmās sastāvdaļas ar piemērotu titrantu, t.i., tiek izmantota izmērītā parametra atkarība no titranta tilpuma. 9.2. Teorētiskā bāze elektroķīmiskās metodes 9.2.1. Elektroķīmiskā šūna un tās elektriskais ekvivalents elektriskā ķēde(elektroķīmiskā šūna), kuras sastāvdaļa ir analizētais šķīdums. Vienkāršākā elektroķīmiskā šūna sastāv no elektrodu pāra, analizētajā risinājumā. Šī ierīce ļauj realizēt uni! cal iezīme redoksreakcijām - to veids! spēja noplūst oksidētāja telpiskās atdalīšanas laikā un atjaunot! la. Šajā gadījumā elektronu pārnešana no reducētāja Red 1 uz oksidētāju Ox2 tiek veikta, izmantojot elektrodu un vadītāju pāri ārējā ķēdē (9.1. att.). Tiešais kontakts starp oksidētāju un reducētāju tiek novērsts, ievietojot tos atsevišķos traukos. Ja savienojat elektrodus ar ārēju vadītāju! com, un šķīdumi ar sāls tiltu, tad elektroni, ko 1. elektrods saņem no reducētāja, nokļūs caur ārējo vadītāju uz 2. elektrodu un tiks atgriezti! mēs dodam viņiem oksidētāju. Rezultātā, kad ķēde ir aizvērta, notiek tāda pati reakcija Red1 + Ox2 R Ox1 + Red2 kā tiešā saskarē starp Red1 un Ox2. Izcelsmes mehānisms elektriskā strāva dažādās elektrības jomās! kura ķēde atšķiras. Metāla vadītājos strāva rodas elektronu pārneses dēļ, šķīdumā - joni, un uz elektrodu virsmas ķēde aizveras, jo elektroķīmiskas darbības rezultātā notiek pāreja no šķīduma jonu vadītspējas uz elektronu. reakcija. Strāvu, kas rodas, oksidējoties Red1 → Ox1 pie anoda, sauc par anodu (Ia), reducēšanas strāvu Ox2 → Red2 pie katoda sauc par katodu (Ik). Šīs strāvas atbilst elektronu pārnešanai pretējos virzienos, un parasti katoda strāva tiek uzskatīta par pozitīvu, anoda strāva ir negatīva. Un ka! Viena un anoda strāva rodas elektrolīzes procesa (elektroķīmiskās! reakcijas) rezultātā, tāpēc tos sauc par Faradeja strāvām (IF). Ir ļoti noderīgi attēlot elektroķīmisko elementu kā elektrisku ekvivalentu, t.i., diagrammu, kurā abstrakti attēlots tajā notiekošais. reāli procesi. Divu elektrodu elementa elektriskā ekvivalenta diagramma ir parādīta attēlā. 9.2. Uz elektrodiem 1, 2 (skat. 9.1. att.) kā rezultātā pro! procesi, kas notiek uz virsmas (adsorbcija un desorbcija) un virsmas tuvumā 4 att. 9.2. Elektriskais ekvivalents divu elektrodu elementam FGAOUVO "National Research Tomskas Politehniskā universitāte" Fig. 9.1. Elektroda elektroķīmiskā šūna (disociācija, protonēšana un citas ķīmiskās reakcijas) un tā! elektroķīmiskas reakcijas (neviendabīga elektronu vai jonu pārneses reakcija caur fāzes robežu) rezultātā rodas polarizācijas pretestības! pretestības R1 un R2. Turklāt katrs elektrods dubultā elektriskā slāņa veidošanās rezultātā ir kondensators. Šī kondensāta jaudas! tori C1 un C2 nosaka sakarība C = A/d, kur A ir elektroda virsmas laukums; d - attālums (~ 10-8 cm) starp "apmēram! kondensatora "ieguldījumi". Šķīdumam, kas atdala elektrodus, ir pretestība Rp. Un visbeidzot, elek! Elektrodi un šķīdums starp tiem veido kondensatoru ar kapacitāti Cp, ko sauc par starpelektrodu kapacitāti. 9.2.2. Šūnas bez šķidruma savienojuma un ar šķidruma savienojumu. Difūzijas potenciāls Elektrodus var ievietot vienā šķīdumā (šūnā bez šķidruma savienojuma) vai dažādos šķīdumos, kas saskaras vai nu caur porainu diafragmu! mu, vai caur sāls tiltu (šūna ar šķidruma savienojumu; sk. 9.1. att.). Mērot vidējo co, tiek izmantotas šūnas bez šķidruma savienojuma! elektrolītu aktivitātes faktori, standarta potenciāli bet praksē! Analītiskajam darbam ērtākas ir šūnas ar šķidruma savienojumu. Šūnā ar šķidruma savienojumu risinājumu saskares punktos es atšķiru! kas atšķiras pēc sastāva vai koncentrācijas (vai abiem parametriem), rodas difūzijas potenciāls vai šķidrā savienojuma potenciāls Ej. Tiklīdz veidojas šķidruma robeža, sākas jonu difūzija no koncentrētāka šķīduma uz atšķaidītāku. Noteiktos laikos! koncentrācijās, difūzijas ātrums ir atkarīgs tikai no jonu kustībām (9.3. att.). Lādiņu telpiskās atdalīšanas rezultātā rodas atšķirība! saplūšanas potenciāls. Diemžēl to ir grūti paredzēt vai novērtēt; par! atkarībā no šķīduma sāls sastāva difūzijas potenciāls var svārstās no dažiem milivoltiem līdz vairākiem desmitiem milivoltu. Tas ir ārā! sijā jūtamu kļūdu līdzsvara potenciāla mērīšanas rezultātos 5 att. 9.3. Difūzijas rašanās shēma potenciāls E j pie šķidruma robežas 1 M HCl - 0,1 M HCl (H+ jonu kustīgums ir gandrīz 5 reizes lielāks nekā Cl− jonu kustīgums, tāpēc no koncentrētāka šķīduma puses robeža ir negatīvi uzlādēta, un no atšķaidītāka puses - pozitīvs) elektrods. Difūzijas potenciālu var samazināt līdz nelielai (vairāku milivoltu) un reproducējamai vērtībai, ja sāls tilts ir el. aizpildiet atskaites atveri ar piesātinātu sāls šķīdumu, ko veido joni ar vienādu kustīgumu (KCl, NH4NO3). Šajā gadījumā tiem ir šūna ar izslēgtu difūzijas potenciālu, un tos tiešām var izmantot! neņem vērā visus mērījumus, izņemot tiešos potenciometriskos. 9.2.3. Indikatora elektrods un atsauces elektrods Vienam no elektroķīmiskās šūnas elektrodiem ir atgriezeniski jāreaģē uz izmaiņām analizējamā šķīduma sastāvā, lai pēc analītiskā signāla esamības (vai neesamības) un tā intensitātes varētu spriest, vai komponents mūs interesējošais ir šķīdumā un kādā daudzumā. Šo elektrodu, kas ir kā zonde, sauc par indikatoru. Indica! Griezes momenta elektrodiem nevajadzētu reaģēt ar šķīduma sastāvdaļām, tāpēc to izgatavošanai tiek izmantoti ķīmiski inerti vadoši materiāli: cēlmetāli (zelts, platīns, dzīvsudrabs), oglekļa materiāli (grafīts, stiklveida ogleklis). Atkarībā no izmērītā parametra rakstura indikatora elektrodi atšķiras pēc materiāla, no kura tie izgatavoti, izmēra un formas. Visi šie svarīgie parametri tiek apspriesti, apsverot konkrētu mani! analīzes metodes. Par otrā elektroda lomu, ko sauc par atskaites elektrodu, tēlaini ska! Zāle L. Meitis: “No viņa tiek prasīts tikai nepievērst sev uzmanību. No viņa puses nevajadzētu būt pārsteigumiem, kas novērstu pētījumu! vatel no tā, kas notiek uz indikatora elektroda "1. Lai izpildītu šo šķietami vienkāršo nosacījumu, ir nepieciešams, lai elektro potenciāls! Salīdzinājuma vērtība bija zināma, nemainīga un nebija atkarīga no analizējamā šķīduma sastāva. Reizēm pat nav jāzina tā nozīme, ja nu vienīgi to var atveidot! tika veikta no pieredzes uz pieredzi, nemainījās plūstot cauri šūnai nedaudz! strāvas, t.i., elektrods nedrīkst būt polarizēts. Citas svarīgas prasības – zemas elektriskā pretestība, neietekmē analīzes sastāvu! risinājums, dizaina vienkāršība, zems difūzijas potenciāls. Primārais atsauces elektrods elektroķīmijā ir standarta ūdeņraža elektrods (SHE), bet analītiskiem nolūkiem tas ir neērti, jo nē! nepieciešamība iegūt ļoti tīru ūdeņradi un vairāki citi iemesli. Tāpēc tiek izmantoti sudraba hlorīda un kalomela elektrodi. 1 6 Meitis L. Kursa ievads ķīmiskais līdzsvars un kinētika. - M.: Mir, 1984. 1 - azbesta šķiedra, kas nodrošina kontaktu ar analizatoru! mazgāšanas šķīdums; 2 - ārējs piesātināts KCl šķīdums; 3 - mazs caurums kontaktam; 4 - iekšējais piesātināts KCl, AgCl šķīdums (ciets); 5 - sudraba stieple; 6 - pasta no Hg2Cl2, Hg un piesātināta KCl šķīduma maisījuma; 7 - platīna stieple; 8 - caurums KCl šķīduma ievadīšanai FGAOUVO "National Research Tomskas Politehniskā universitāte" Zīm. 9.4. References elektrodi sudraba hlorīds (a) un kalomelis (b) ar dubultu sāls tiltu: Sudraba hlorīda elektrods (9.4. att., a) sastāv no sudraba stieples, kas elektrolītiski pārklāta ar sudraba (I) hlorīda slāni un iegremdēta 3 Mpa ! KCl šķīdums, kas piesātināts ar AgCl. Pusreakcijai AgCl(s) + e− R Ag + Cl− saskaņā ar Nernsta vienādojumu ∞ E = E AgCl Ag,Cl - - 0,059lg aCl - sudraba hlorīda elektroda potenciāls ir atkarīgs no Cl− aktivitātes. (aCl −) joni. Piesātinātā KCl šķīdumā 25 °C temperatūrā sudraba hlorīda potenciāls! Ryan elektrods ir (0,222 ± 0,002) V (attiecībā pret SHE). Kalomela elektroda (9.4. att., b) darbība balstās uz pusreakciju Нg2Cl2(ciets) + 2e− R 2Hg + 2Cl− tāpēc tā potenciāls ir atkarīgs arī no Cl− jonu aktivitātes šķīdumā. Sērija! bet tie rada ērtāku piesātināto kalomela elektrodu (SCE), jo šajā gadījumā (piesātināts KCl šķīdums) ir viegli nodrošināt Cl– jonu aktivitātes noturību un līdz ar to arī SCE potenciāla noturību. 25 °C temperatūrā NCE potenciāls ir (0,247 ± 0,001) V (attiecībā pret SHE). Mūsdienu atsauces elektrodu konstrukcijās ir divi KCl risinājumi. Otrais (ārējais) kalpo ne tikai kā sāls tiltiņš, bet arī likvidē netīrumus! nenie iekšējo šķīdumu, izslēdzot tā saskari ar analizējamo šķīdumu. Šādus elektrodus sauc par dubultā sāls tilta elektrodiem. 9.2.4. Galvaniskā šūna un elektrolītiskā šūna Elektroķīmiskajā šūnā, kas aprakstīta sadaļā Sec. 9.2.1, strāva notiek re! spontānas ķīmiskas reakcijas rezultāts. Šādas šūnas sauc par galvaniskajām šūnām. Ja šūna darbojas galvaniskajā ele! menta, tad mērierīceārējā ķēdē kalpo tikai tam, ka! nodot vai nenodot elektronus ārējai ķēdei. Tomēr, ja avots tiek ievadīts 7 ārējā ķēdē pastāvīgs spriegums, tad šī šūna kļūs par patērētāju ārējā enerģija un darbosies elektrolītiskās šūnas režīmā. Šajā gadījumā, regulējot ārējo pielikto spriegumu, var ne tikai mainīt reakcijas virzienu, bet arī kontrolēt tās plūsmas dziļumu! niya. Daudzas elektroķīmiskās šūnas atkarībā no apstākļiem var darboties! spēlēt jebkurā no šiem režīmiem. 9.2.5. Līdzsvara elektroķīmiskās sistēmas Faradeja strāva rodas elektroķīmiskas reakcijas rezultātā. Līdzsvara stāvoklī elektroķīmiskā reakcija notiek abos virzienos ar vienu! strāvas ātrumi, kas noteikti pēc apmaiņas strāvas blīvuma i0 (A cm2): i0 = ik = ia, kur ia, ik ir strāvas blīvums attiecīgi pie anoda un katoda, A cm2. Šādos apstākļos ārējā ķēdē neplūst strāva, un sistēmu sauc par līdzsvaru. Indikatora elektrods iegūst spēku līdzsvara apstākļos! al, ko sauc par līdzsvaru Ep. Šajā gadījumā var novērtēt si invertējamību! izriet no termodinamikas viedokļa. Atgriezeniskā līdzsvara elektroķīmiskajām sistēmām ir jāpakļaujas Nernsta vienādojumam. Pusreakcijai aA + bB + ne− R cC + dD saskaņā ar Nernsta vienādojumu E = E° + 0,059 aAa aBb lg c d n aC aD (aA, aB, aC, aD ir atbilstošo komponentu aktivitātes sistēma) uzrakstiet, ka potenciāla E atkarību no AC komponentes C aktivitātes (pie nemainīgām komponentu A, B, D aktivitātēm) izsaka ar vienādojumu dE c = - 0,059, dlg aC n = const) raksturo vienādojums dE a = +0,059 . dlg aA n Ja līdzīgi vienādojumi attiecas uz visiem pusreakcijas dalībniekiem, tad redokssistēmu sauc par atgriezenisku jeb Nernstu. Sniegsim atgriezenisko sistēmu piemērus: Ag+ + e− R Ag Ce4+ + e− R Ce3+ Cd2+ + 2e− R Cd 8 Fe3+ + e− R Fe2+ 4− − Fe(CN)3− 6 + e R Fe(CN) 6 Br2 + 2e− R 2Br− 9.5. Atkarības potenciāls platīns! elektrods uz broma koncentrāciju šķīdumā ar nemainīgu broma koncentrāciju! Vidējie joni Tomēr jāpatur prātā, ka potenciāla atkarība no yav! ir Nernstovskaya tikai noteiktā ierobežotā intervālā. Tipiska potenciāla atkarība no vienas no atgriezeniskā oksīda sastāvdaļām aktivitātes! atgūšanas sistēma ir parādīta attēlā. 9.5. Katrai sistēmai! mums ir aktivitātes (koncentrācijas) robežvērtība, zem kuras sistēma nepakļaujas Nernsta vienādojumam. Atkarībā no oksīda rakstura! Atjaunojošā sistēma, šī robežvērtība mainās starp! vale 10−6 - 10−5 mol/l. Ir zināmas vairākas redokssistēmas, kas nepakļaujas Nernsta vienādojumam nevienā, pat visaugstākajā koncentrācijā. Šādas sistēmas sauc par neatgriezeniskām; tajos ietilpst, piemēram, MnO 4- + 5e - + 8H + R Mn2 + + 4H 2O Cr2O 27 - + 6e - + 14H + R 2Cr 3+ + 7H 2O sistēmas. kura degunu pavada struktūras pārstrukturēšana. 9.2.6. Nelīdzsvara elektroķīmiskās sistēmas Sistēma atstāj līdzsvara stāvokli, tiklīdz ārējā ķēde ir ieslēgta! sāk plūst strāva. Šādos apstākļos tālāk aprakstīto iemeslu dēļ elektroda potenciāls atšķiras no līdzsvara vērtības Ep, ko elektrods iegūst, ja nav strāvas. Kā piemēru aplūkosim Cd Cd 2 + (0,01 M) Cu 2 + (0,01 M) Cu galvanisko elementu ar kadmija anodu, kas iegremdēts CdSO4 šķīdumā un vara katodu, iegremdēts! CuSO4 šķīdumā. Viena līnija norāda saskarni starp elektroda fāzēm - šķīdums, dubultā līnija - sāls tilts. Līdzsvara stāvoklī (I = 0) saskaņā ar Nernsta vienādojumu ECd = - 0,462 V, ECu = 0,278 V un galvaniskā elementa elektromotora spēks (EMF) (Eg.e) ir Eg.e = Ek - Ea = 0,278 - (- 0,462) = 0,740 B, kur Ek, Ea ir attiecīgi katoda (vara) un anoda (kadmija) potenciāls, V. Pieņemsim, ka tad, kad ķēde ir slēgta, plūst strāva I = 0,10 A , un šūnas pretestība R = 5,0 omi. Strāvas pārejai ir jāpārvar jonu pretestība, kas virzās uz anodu vai katodu. Šis virzošais spēks IR, ko sauc par omu sprieguma kritumu, izraisa EMF Eg.e samazināšanos, kas aprēķināta saskaņā ar Nernsta vienādojumu (I \u003d 0), un tāpēc I ≠ 0 iegūstam Eg.e = 0,278 - (- 0,462) - (0,1 5,0) = 0,240 V, t.i., izmērītais potenciāls ir daudz zemāks par faktisko. No vienādojuma Eg.e = Ek - Ea - IR izriet, ka pie nemainīgām Ek un Ea vērtībām attiecības starp strāvas stiprumu un potenciālu jābūt lineārai. Reālos apstākļos tas tiek veikts tikai pie ļoti mazām strāvas stipruma vērtībām. Šīs atkarības pārkāpums garāmgājējam! jūtamu strāvu atskaitīšana izraisa viena vai abu izredzēto potenciāla izmaiņas! dzemdības, t.i., to polarizācija. Uz att. 9.6 parāda strāvas un potenciāla atkarības (polarizācijas līknes) ideāli polarizējamiem (kad potenciāls mainās plašā diapazonā, Faradeja procesi nenotiek) un ideāli nepolarizējamiem (potenciāls nav atkarīgs no strāvas, kas plūst caur šūnu) elektrodiem. . Elektrodi, kas pēc uzvedības ir tuvu ideāli nepolarizējamiem, ir piemēroti kā elektro! references materiāli (sudraba hlorīds, kalomelis). Uz att. 9.7 parāda polarizācijas līkni reālai šūnai ar dažiem! pretestība R. Elektrodi ideālā gadījumā ir nepolarizējami līknes AB sadaļā. Ārpus norādītā laukuma tiek novērota polarizācija (vienam vai abiem elektrodiem), kas izraisa novirzi no lineārās atkarības. Zame! Ņemiet vērā, ka līknes posms zem horizontālās ass attiecas uz apstākļiem, kad elektroķīmiskā šūna darbojas galvaniskās šūnas režīmā, augstāk - elektrolītiskās šūnas režīmā. Polarizācijas dēļ EMF gal samazinās! vanic elements Piem.e, un EMF Ee.i, kas nepieciešami elektrolīta darbībai! šūnu, vēlaties palielināt. Ir vairāki faktori, kas izraisa polarizācijas rašanos! cijas. Uz att. 9.8 shematiski parāda šūnas zonas, kurās var notikt polarizācija - tas ir pats elektrods, virsmas slānis un šķīduma tilpums. Rīsi. 9.6. Polarizācijas līknes ideāli polarizējamām (a) un ideālā gadījumā ne! polarizējamie (b) elektrodi 10 Valsts pētniecības Tomskas Politehniskā universitāte Att. 9.7. Polarizācijas līkne šūnai ar pretestību! jonu R un elektrodus, kas ideālā gadījumā ir nepolarizējami dalībai! ke AB Elektroķīmiskais process Ox + ne− R Sarkans t.sk. Ir vairāki starpposmi, kurus shematiski var attēlot kā pretestības. Visi šie simti! diy iekšā dažādas pakāpes palēnināt procesu. Ierobežot! Principā jebkurš posms var noteikt kopējo procesa ātrumu. Vienkārši sakot, var apsvērt tikai divus obligātus posmus: masas pārnesi un izlādes jonus! zācija, t.i., elektronu pārneses stadija. Ja ierobežošu! Tā kā galvenais posms ir masas pārnese, notiek koncentrācijas polarizācija (ηс). Aizkavētas stadijas gadījumā izlādes!jonu! notiek kinētiskā polarizācija (ηt). Kinētiskā polarizācija jeb pārspriegums raksturojas ar papildus! telnoe enerģija, kas jāziņo elektrodam gadījumā, ja ātrums! Elektronu pārneses ātrums ir mazs, līdz ar to ηt = Е − ЕI = 0 . ηt vērtība ir atkarīga no strāvas blīvuma, elektroda materiāla (šķidrajiem metāliem tas ir lielāks nekā cietajiem) un redokssistēmas rakstura (parasti sistēmām ηt vērtības ir lielākas, viena no kuru formas ir gāzveida viela). Tālāk mēs redzēsim, cik noderīga ir augstā pildspalva! ūdeņraža jonu izlādes spriegums (2H+ + 2e− R H2) uz dzīvsudraba elektroda. Koncentrācijas polarizācijas rašanās iemesls ir nabadzība! virsmas slāņa jonizāciju ar elektroķīmiski aktīvu vielu, kas patērē! Xia elektroķīmiskā reakcijā, pateicoties tās lēnajai difūzijai no sacīkšu dzīlēm! radīšanu. Tā kā koncentrācijas polarizācijas dēļ izmērītais potenciāls Er.e vienmēr ir zemāks par faktisko, tad metodēs, kas balstītas uz līdzsvara mērīšanu! potenciāls, koncentrācijas polarizācija jāsamazina līdz mini! mamma, samazinot strāvas blīvumu un maisot šķīdumu. Tomēr koncentrācijas polarizācija var būt arī elektroķīmisko metožu pamatā. Tādos gadījumos! yakh (volametriskās metodes) rada apstākļus tā maksimālajam profesionālim! parādības lielā strāvas blīvuma dēļ uz indikatora elektroda un stieples! mērījumus atšķaidītā, nemaisītā šķīdumā. Rīsi. 9.8. Polarizācijas rašanās 11 Federālā valsts autonomā augstākās izglītības iestāde "National Research Tomskas Politehniskā universitāte" att. 9.9. Polarizācijas līkne atgriezeniskajai elektroķīmiskai sistēmai zem maks. Koncentrācijas polarizācijas polarizācijas līkne šiem apstākļiem (difūzija ir vienīgais masas pārneses avots) ir parādīta Fig. 9.9. Tops! Apakšējā punktētā līnija attēlo atkarību I = f (E) šķīdumam, kas satur tikai redoks oksidēto formu! cietais pāris, apakšējā punktētā līnija - līdzīga atkarība risinājumam, soder! gūstot tikai atjaunoto formu. Vesels! līnija parāda atkarību I = f (E) šķīdumam, kas satur un oksidē! jaunas un atjaunotas formas. Tālāk mēs redzēsim, kā elektroķīmiskajās metodēs tiek izmantotas polarizācijas līknes. Ļaujiet mums sīkāk apsvērt līknes lineāro daļu. Tajā ir ļoti svarīga informācija par redokssistēmu. Uz līknes ir viegli atpalikt! nofiksējiet punktu, kas atbilst oksidācijas un reducēšanas pusreakciju ātruma vienādībai (I a \u003d I k), tāpēc līdzsvara potenciālu ir viegli izmērīt. Pārspriegums ir mazs, un pietiek tikai ar nelielām potenciāla izmaiņām! indikatora elektrodu salīdzinājumā ar potenciālu Ep, lai ārējā ķēdē ieplūstu jūtama strāva, t.i., lai atjaunotos elektroķīmiskā procesa ātrums! oksidētāja vai reducētāja oksidēšanās bija diezgan augsta. Uz! beigās mēs redzam, ka apmaiņas strāva I o \u003d I a \u003d I ir liela. Šīs pazīmes! ki ir raksturīgi atgriezeniskām redokssistēmām. Apmaiņas strāvas stiprums Iо, kas raksturo redoksa atgriezeniskumu! mainīga sistēma, ir atkarīga no ātruma konstantes neviendabīga reakcija pere! elektronu deguns. Pēdējais ir lielisks reversīvām (Cd2+ + 2e− R Cd) un mazām neatgriezeniskām (Ni2+ + 2e− → Ni) sistēmām. Reakcijas ātruma konstantu vērtības saskaņā ar! ļaujot klasificēt sistēmu kā atgriezenisku vai neatgriezenisku, atkarīgi no polarizācijas līkņu reģistrācijas metodes, tātad viena un tā pati sistēma atkarībā! Tilts no apstākļiem var būt atgriezenisks vai neatgriezenisks. Tātad elektroķīmiskais process, kas ietver oksidētās formas difūzijas stadiju no šķīduma līdz elektroda virsmai (ar ātrumu rОх), ir simts! oksidētās formas reducēšanās stadija uz elektroda virsmas (ar ātrumu rt) un reducētās formas difūzijas stadija no elektroda virsmas uz dist. zaglis (ar ātrumu rRed): r r r Æ (Ox)s ææ Æ (Sarkans) s ææ æ Æ (Sarkans)0 (Ox)0 ææ Ox t Sarkans uz elektroda virsmas attiecīgi tiek saukts par atgriezenisku, ja rOx ≈ sarkans<< rt, и необратимым, если rt << rOx или rt << rRed. 12 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.10. Поляризационная кривая для необратимой электрохимической системы Поляризационная кривая для необратимой электрохимической системы при! ведена на рис. 9.10. От кривой, изображенной на рис. 9.9, ее отличают, во!пер! вых, ничтожно малый ток обмена, во!вторых, невозможность зафиксировать зна! чение Ер и, в!третьих, необходимость дополнительной энергии, чтобы анодный или катодный процесс протекал с заметной скоростью, поскольку перенапряже! ние велико. Далее будет показано, что такие системы нельзя использовать в методах, ос! нованных на измерении равновесного потенциала. Эти системы неудобны и для методов, основанных на измерении силы тока. 9.2.7. Классификация электрохимических методов Существует много способов классификации электрохимических методов - от очень простых до очень сложных, включающих рассмотрение деталей элект! родных процессов. В табл. 9.1 дана классификация электрохимических методов анализа по природе измеряемого параметра электрохимической ячейки. Т а б л и ц а 9.1 Классификация электрохимических методов анализа по измеряемому параметру электрохимической ячейки Измеряемый параметр Условия измерения Метод Потенциал Е, В I=0 Потенциометрия Сила тока I, мкА I = f (E) Вольтамперометрия Количество электричества Q, Кл I = const или E = const Кулонометрия Удельная электропроводность κ, См · см−1 I~ (1 000 Гц) Кондуктометрия Масса m, г I = const или E = const Электрогравиметрия 13 9.3.1. Ионселективные электроды ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" 9.3. Потенциометрия Потенциометрия основана на изучении зависимости равновесного потенци! ала ионселективного (мембранного) или металлического индикаторного электро! да от активности (концентрации) определяемых ионов. Для измерений необходим гальванический элемент из подходящего индика! торного электрода и электрода сравнения и прибор для измерения потенциала в условиях, близких к термодинамическим, т. е. без отвода заметного тока от галь! ванического элемента при замыкании цепи. Согласно определению IUPAC: ионселективные электроды - это сенсоры (чувствительные элементы, датчики), потенциалы которых линейно зависят от десятичного логарифма активности определяемых ионов в растворе. Важнейшей частью большинства ионселективных электродов является полу проницаемая мембрана - тонкая пленка, отделяющая внутреннюю часть элек! трода (внутренний раствор) от анализируемого раствора, проницаемая только для ионов одного знака заряда (либо катионов, либо анионов). Возникновение по! тенциала мембранного электрода обусловлено ионообменными процессами на границе раздела электрод - раствор, поэтому мембранные электроды в отличие от металлических обладают ионной проводимостью. Способность мембраны быть проницаемой только для ионов определенного знака заряда обусловлена наличием ионогенных групп. Если мембрана контак! тирует с двумя растворами определяемого иона А+ с активностями а1 (внешний или анализируемый раствор) и а2 (внутренний раствор), на обеих сторонах мемб! раны происходит обмен ионами. Схематически это демонстрирует рис. 9.11. Из!за различия активностей ионов А+ в растворе и мембране на обеих сторо! нах мембраны возникают граничные потенциалы Е1 и Е2. Разность (Е1 − Е2), зависящую от градиента активностей ионов А+, называют мембранным потен циалом Ем: Ем = Е1 − Е2 = 0,059 lg a1 . a2 Активность ионов А+ во внутреннем растворе постоянна, поэтому Eм = k + 0,059 lga1. Рис. 9.11. Возникновение мембранного потенциала 14 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Константа k зависит от природы мембраны. Из последнего уравнения выте! кает очень важное следствие - мембранный потенциал линейно зависит от ло! гарифма активности ионов А+ в анализируемом растворе. Любая мембрана, к со! жалению, проницаема не только для определяемых ионов, но в той или иной мере и для посторонних ионов того же знака заряда, находящихся в растворе. Поэто! му необходимо учитывать влияние посторонних ионов на мембранный потенци! ал. Если в анализируемом растворе кроме ионов А+ присутствуют, например, ионы В+, то они могут проникать в фазу мембраны в результате реакции обмена: A+ + B+ R B+ + A+ (мембрана) (раствор) (мембрана) (раствор) Константа равновесия этой реакции - константа обмена КА/В зависит от природы и мембраны, и ионов. Подвижности ионов А (uА) и В (uВ) в фазе мемб! раны различны, поэтому возникает диффузионный потенциал, также вносящий определенный вклад в потенциал Ем. Потенциал мембранного электрода в растворе, содержащем кроме определя! емых ионов А посторонние ионы В, С и некоторые другие, описывается уравне нием Никольского: Eм = const + (0,059 lg aA + kА,ВaBzA zA zB + kА,С aCzA zC) +º, (9.1) где zА - целое число, по знаку и значению равное заряду иона А (зарядовое чис! ло); zВ, zС - зарядовые числа ионов В, С; aА, aВ, aС - активности ионов А, В, С; kА,В = K А В uB uА - потенциометрический коэффициент селективности, завися! щий от природы мембраны (КА/В) и природы ионов А и В (uA, uВ); он характери! зует способность мембраны отличать определяемый ион А от иона В и других по! сторонних ионов; kA,C = KA/CuC/uA. Основные характеристики ионселективных электродов - электродная функ! ция, селективность и время отклика. Электрод отвечает нернстовской электродной функции в интервале, где на! блюдается линейная зависимость потенциала от раА (− lgaА) с угловым коэффи! циентом 59,16/zА мВ (температура 25 °С). Протяженность этого интервала зави! сит от природы мембраны. При низких (∼ 10−6 моль/л) концентрациях электрод не отвечает нернстовской электродной функции (рис. 9.12) и его потенциал пе! Рис. 9.12. Электродная функция E = f (paА) ионселективного электрода 15 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" рестает зависеть от pA. Точка перегиба на графике, которую находят как точку пересечения линейных участков, характеризует минимальную определяемую кон! центрацию. Селективность электрода определяется потенциометрическим коэффициен! том селективности. Электрод селективен относительно ионов А, если kА,В < 1. Чем меньше коэффициент kА,В, тем выше селективность электрода. Существует несколько способов оценки коэффициента kА,В. Чаще других ис! пользуют метод смешанных растворов, основанный на измерении потенциала электрода в растворах с постоянной активностью мешающих ионов В и перемен! ной активностью определяемых ионов А. По точке пересечения линейных учас! тков полученной зависимости (рис. 9.13, а) находят значение аА и рассчитывают z А zВ kА,В = aА aВ. Иногда используют метод отдельных растворов, или метод биионных по тенциалов (рис. 9.13, б), основанный на измерении потенциала электрода в раст! ворах, содержащих только ионы А и только ионы В (кривые 1, 2 соответствен! но). По экспериментальным данным потенциометрический коэффициент селек! тивности можно найти двумя способами: 1) по графику находят активности аА, аВ, при которых электрод приобретает одинаковый потенциал в растворах А и В, и вычисляют kA,B = aA aB ; 2) находят потенциалы Е1, Е2, приобретаемые электродом в растворах с оди! наковыми активностями ионов А и В, и вычисляют lg kA,B = (E2 - E1)z A Ê z A ˆ + Á1 - ˜ lg aA . 0,059 zB ¯ Ë Метод отдельных растворов пригоден лишь для тех случаев, когда электрод отвечает нернстовской электродной функции. Он менее надежен, чем метод сме! Рис. 9.13. Определение потенциометрического коэффициента селективности: а - метод смешанных растворов (aB = const); б - метод отдельных растворов (1 - аВ = 0; 2 - аА = 0) 16 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" шанных растворов, поскольку не учитывает реальные условия использования электрода. Время отклика (время установления стационарного потенциала) находят по зависимости потенциала электрода от времени с момента погружения его в анализируемый раствор. В зависимости от природы мембраны оно может состав! лять от нескольких секунд до нескольких минут. Время отклика изменяется при переносе электрода в процессе измерений из более концентрированного раство! ра в более разбавленный, или наоборот. Для большинства электродов за 1 мин потенциал достигает 90 % максимального значения. Чем меньше время отклика, тем лучше, особенно при непрерывных измерениях в потоке или при автомати! зированных измерениях. 9.3.2. Классификация ионселективных электродов Согласно рекомендациям IUPAC различают три группы ионселективных элек! тродов: первичные электроды, электроды с подвижными носителями и сенсиби! лизированные (активированные) электроды (табл. 9.2). В основу классификации положено различие природы электродно!активного вещества, применяемого для изготовления мембраны. Первичные ионселективные электроды К первичным ионселективным электродам относятся электроды с кристалли! ческими мембранами и электроды с жесткой матрицей. Электроды с кристаллическими мембранами. Если электродно!активными веществами для изготовления мембран служат индивидуальные кристалличе! ские соединения (LaF 3, Ag2S) или их гомогенные смеси (Ag2S + AgCl, Ag2S + + CuS), получают электрод с гомогенной кристаллической мембраной. Известны электроды с гетерогенными кристаллическими мембранами. Для их изготовления электродно!активное вещество смешивают с инертной матрицей (силиконовой смолой) или наносят на гидрофобизованный графит. Электрическая проводимость кристаллических мембран обусловлена способ! ностью ионов решетки с наименьшим радиусом и зарядом перемещаться по ва! кансиям решетки. Для кристаллических мембран характерна высокая селектив! ность, поскольку размер, форма и распределение зарядов вакансий решетки по! зволяют занять это место только определенным ионам. Малая растворимость электродно!активных веществ мембраны (LaF3, Ag2S, Ag2S + CuS) обеспечивает очень низкие пределы обнаружения. Превосходное кристаллическое электродно!активное вещество - сульфид серебра(I) Ag2S. Он обладает низкой растворимостью (Ks ∼ 10−51), высокой устой! чивостью к окислителям и восстановителям, низким электрическим сопротивле! нием. Мембрану можно изготовить из прессованного поликристаллического Ag2S или из пластинки монокристалла. Благодаря низкому электрическому сопротив! лению сульфид серебра(I) используют в качестве инертной токопроводящей мат! рицы для электрода, селективного по отношению к ионам Cu2+ (на основе гомо! генной смеси CuS и Ag2S), Pb2+ (на основе смеси Ag2S и PbS). 17 18 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Т а б л и ц а 9.2 Характеристики некоторых ионселективных электродов Определяемый ион Интервал выполнения электродной функции Мембрана Примечание Электроды с кристаллическими мембранами F- LaF3 10-6 - 101 моль/л -3 рН 4 - 8; kF - , Cl - (Br - , I - , NO3- , SO24-) ~ 10 Ag+ Ag2S 10-7 - 101 моль/л рН 2 - 9; kAg+ , Cu2+ ~10 -6 ; kAg + , Pb2+ ~10 -11 Cu2+ CuS + Ag2S 10-8 - 101 моль/л рН 0 - 14; мешают ионы Ag+ и Hg2+ Br- AgBr + Ag2S 5 · 10-6 - 101 моль/л -3 рН 2 - 12; kBr - , Cl - ~ 5 ◊10 ; kBr - , I - ~ 5 ◊103 ; kBr - , CN - = 102 ; kBr - , OH- ~105 Электроды с жесткой матрицей (стеклянные) H+ Стекло состава SiO2 - CaO - BaO - Cs2O - Li2O - La2O3 рН 0,5 - 1,0 kH + , Na + = 10 -13 Na+ Стекло состава Li2O-B2O3-SiO2 рН 0,5 - 11,0 kNa+ , K+ = 10 -3 Электроды с подвижными носителями Ca2+ Дидодецилфосфат кальция 10-5 - 101 моль/л -2 -2 рН 5,5 - 11; kCa 2+ , Mg2+ = 1,4 ◊10 ; kCa 2+ , Sr 2+ = 1,7 ◊10 K+ Валиномицин 10-5 - 101 моль/л рН 2 - 11; NO3- 1,10-Фенантролинат никеля(II) 10-5 - 101 моль/л рН 2-12; kNO3- , NO2- = 6 ◊10 -2 ; kNO3- , Cl - = 6 ◊10 -3 ; kK+ , Na+ = 2,6 ◊10 -4 ; kK+ , Li+ = 2,3 ◊10 -4 kNO - , PO3- = 3 ◊10-4 ; kNO - , F - = 9 ◊10 -4 3 4 3 1 - пластинка из LaF3; 2 - внутренний стандартный раствор NaF + NaCl, насыщенный AgCl; 3 - внутренний электрод срав! нения; 4 - изоляция, 5 - токоотвод ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.14. Фторидселективный электрод: Наиболее совершенным электродом с кристал! лической мембраной является фторидселективный электрод (рис. 9.14) с мембраной из пластинки моно! кристалла LaF3, допированного BaF2 или EuF2 для повышения электропроводности за счет увеличения числа вакансий (дефектов решетки). Благодаря очень низкой растворимости фторида лантана электрод отвечает нернстовской элект! родной функции даже при активностях порядка 10−6 - 10−5 моль/л. Селективность электрода к ионам F − в 1 000 раз выше, чем к ионам Cl−, Br−, I−, NO3−, SO42−, но всего в 10 раз выше, чем к ионам OH−. Поэтому нернстовская электродная функ! ция выполняется в интервале рН 4 - 7, оптимальный интервал рН 5,0 - 5,5. В бо! лее кислотной среде нернстовская электродная функция не выполняется из!за снижения активности ионов F − в результате реакции F − + H+ R HF. В более ще! лочной среде на поверхности мембраны образуется слой La(OH)3 с растворимо! стью, близкой к растворимости LaF3. Поэтому в щелочной среде электрод реа! гирует на ионы OH−, и нернстовская электродная функция не выполняется. Электроды с кристаллическими мембранами можно изготовить без внутрен! него раствора. Например, если при изготовлении хлоридселективного электрода на мембрану из гомогенной смеси AgCl - Ag2S последовательно нанести спрес! сованные слои (AgCl + Ag2S + Ag) и (Ag2S + Ag), то можно перейти от ионной проводимости мембраны к электронной проводимости металлического серебра и осуществить прямой контакт металлического проводника и мембраны. Такие электроды называют твердотельными (или электродами с твердым контак том); часто для работы они удобнее, чем электроды с внутренним раствором. Электроды с жесткой матрицей. Это - стеклянные электроды. При изго! товлении стеклянных мембран состав стекла можно подобрать так, чтобы мемб! рана проявляла повышенную селективность к определенным ионам и позволяла определять их в присутствии других ионов. Стеклянный электрод для измерения рН (рис. 9.15) был первым ионселективным электродом. В зависимости от назна! чения электрод может иметь разную форму и размер от крошечных стерженьков (для введения в полость зуба или даже в отдельную клетку) до шарика диаметром 10 - 15 мм (для лабораторных аналитических работ). В любом случае его главной частью является тонкая рН!чувствительная мембрана. Обычно ее делают из стек! ла, содержащего 22 % оксида натрия, 6 % оксида кальция и 72 % оксида кремния. Внутри шарика находится внутренний электрод сравнения Ag/AgCl и 0,1 М раствор HCl, насыщенный AgCl. Поверхность стеклянной мембраны содержит фиксированные группировки -SiO−Na+. Чувствительной к ионам водорода мембрана становится только после 19 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.15. Стеклянный электрод для измерения рН: 1 - стеклянная рН!чувствительная мембрана; 2 - 0,1 М раствор HCl, насыщенный AgCl; 3 - серебряная проволочка; 4 - стеклянная труб! ка; 5 - изоляция; 6 - токоотвод длительного выдерживания ее в разбавленном водном ра! створе HCl. Это обусловлено тем, что на внешней сторо! не мембраны образуется тонкий (~ 10−4 мм) слой гидра! тированного геля -SiO−H+ (на внутренней стороне он уже есть!) за счет того, что протоны вытесняют ионы Na+ из пустот слоя сухого стекла (- SiO−Na+). При движении в глубь мембраны число пустот, занятых ионами Н+, умень! шается и увеличивается число пустот, занятых ионами Na+ (в слое сухого стекла все пустоты заняты ионами Na+). Специальными опытами с изотопами доказано, что ионы Н+ через слой сухого стекла (~ 10−1 мм) не проходят. Элек! тропроводность стеклянной мембраны обусловлена тем, что ионы Na+ способны перемещаться внутри пустот в слое сухого стекла на расстояние, равное несколь! ким ионным радиусам, и передавать полученную энергию соседним ионам Na+, что и создает ионную проводимость. Потенциал стеклянного электрода описывается (25 °С) уравнением E = k + 0,059lgaH+, (9.2) т. е. электрод обладает водородной функцией. Константа k складывается из по! тенциалов внешнего и внутреннего электродов сравнения и потенциала асиммет! рии. Потенциал асимметрии - небольшой, отличный от нуля потенциал, регис! трируемый стеклянным электродом, даже если он помещен в раствор, идентич! ный внутреннему. Причиной его возникновения является неоднородность внеш! ней и внутренней поверхностей мембраны, возникающая за счет растяжения, сжатия, улетучивания некоторых компонентов стекла с внешней поверхности уже Т а б л и ц а 9.3 Буферные растворы, рекомендуемые IUPAC для градуирования стеклянного рН#электрода (температура 25 °С) Состав буферного раствора 20 pH Гидротартрат калия (насыщенный раствор) 3,557 Гидротартрат калия (0,05 М) 3,776 Гидрофталат калия (0,05 М) 4,004 KH2PO4 + NaH2PO4 (0,025 М) 6,863 KH2PO4 (0,008695 М) + NaH2PO4 (0,0343 М) 7,415 Na2B4O7 (0,01 М) 9,183 NaHCO3 + Na2CO3 (0,025 М) 10,014 1 - Бекман Е; 2 - Бекман GP; 3 - Корнинг 015 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.16. Погрешности измерения рН стеклян! ным электродом в зависимости от состава стек! ла, из которого изготовлены мембраны: при изготовлении электрода. Внешняя поверхность мембраны продолжает изме! няться в процессе эксплуатации электрода: она дегидратируется, если электрод хранят на воздухе, подвергается механическому и химическому воздействию, за! грязняется компонентами раствора. Потенциал асимметрии медленно изменяется во времени и может составлять порядка 1 единицы рН, поэтому правильные ре! зультаты получают только при регулярной настройке шкалы прибора по стандарт! ным буферным растворам с известным рН. Иногда для этого достаточно одного буферного раствора, но для точных измерений надежнее использовать два. Для рекомендуемых IUPAC буферных растворов (табл. 9.3) характерна внутренняя со! гласованность: если шкалу прибора настроили с помощью электрода, помещен! ного в буферный раствор с рН 3,557, то в растворе тетрабората натрия «работо! способный» электрод должен показать рН 9,183. Стеклянный электрод пригоден для измерения в ограни! ченном интервале рН, зависящем от состава стекла (рис. 9.16). Предполагают, что неправильные результаты в силь! нокислых растворах обусловлены разрушением стекла. Знак погрешности измерения рН в щелочных растворах указы! вает на то, что электрод реагирует не только на ионы H+, но и на ионы щелочных металлов. Возникающая за счет этого погрешность зависит от состава стекла (KН/М) и природы катиона (uМ+), что следует из уравнения Ê ˆ u + E = const + 0,059lg Á aH+ + K H M M aM+ ˜ . uH+ Ë ¯ (9.3) Для хороших электродов kН,М ∼ 10−12 и влияние ионов щелочных металлов проявляется лишь в сильнощелочной среде (при рН 11 - 12 в 1 М растворе NaCl погрешность составляет − 0,2 единиц рН). Рис. 9.17. Комбинированный электрод для измерения рН: 1 - стеклянная мембрана; 2 - внутренний электрод Ag/AgCl; 3 - элек! трод сравнения; 4 - отверстие для контакта электрода сравнения с анализируемым раствором 21 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Из уравнения (9.3) следует, что, изменяя состав стекла, можно изготовить мем! браны, обладающие пониженной селективностью к ионам Н+ и высокой селек! тивностью к ионам М+. Имеются электроды серийного изготовления для опре! деления ионов Na+, K+ , NH4+. В настоящее время выпускают комбинированные электроды для измерения рН. Это - датчик, в корпус которого вмонтированы и рН!чувствительный стек! лянный электрод, и внешний хлоридсеребряный электрод сравнения с двойным солевым мостиком. Каждый из них снабжен токоотводом. Контакт электрода сравнения с анализируемым раствором осуществляется через пористую керами! ку (рис. 9.17). Комбинированные электроды пригодны для измерения рН раство! ров малых объемов, их часто используют вместо традиционной пары электродов. Ионселективные электроды на основе мембран с подвижными носителями1 Ионселективные электроды с подвижными носителями имеют жидкие мемб! раны - слой несмешивающегося с водой жидкого ионообменника или нейтраль! ного переносчика в органическом растворителе, удерживаемый на пористом по! лимере (рис. 9.18). На характеристики таких электродов влияет природа не толь! ко электродно!активного вещества, но и органического растворителя. Так, если электродно!активное вещество - кальциевую соль эфира фосфорной кислоты [(RO2)2POО]2Ca растворить в диоктилфенилфосфонате, то электрод пригоден для определения ионов Сa2+ в присутствии 100!кратных количеств ионов Mg2+. Если же растворителем является деканол!1, электрод не различает ионы Ca2+ и Mg2+, но с его помощью можно определять постоянную жесткость воды. Современные конструкции таких электродов выполняют на основе пластифи! цированных мембран. Для их изготовления электродно!активное вещество сме! шивают в определенных пропорциях с летучим органическим растворителем, по! лимерным связующим, например поливинилхлоридом, и пластификатором. Пос! ле испарения растворителя из полученной пленки вырезают диск нужного диа! метра и приклеивают к тефлоновому корпусу. Электроды с хорошими характеристиками можно сделать, используя в каче! стве электродно!активных веществ ионные ассоциаты определяемых ионов с большими органическими катионами или анионами. Высокоселективные мемб! раны можно изготовить на основе таких макроциклических соединений, как кра! ун!эфиры, каликс[n]арены и их ациклические аналоги, образующих с определя! мыми ионами комплексы «гость - хозяин». Основной их особенностью являют! ся многоцентровые взаимодействия без образования ковалентных связей. Ком! плекс образуется за счет водородных связей, ион!ионных и ион!дипольных вза! имодействий. Селективность мембраны определяется электронным и стерическим соответствием переносчика - «хозяина» и определяемого иона - «гостя». Одним из лучших электродов этого типа является К!селективный электрод с мембраной на основе нейтрального переносчика валиномицина: 1 22 В данном подразделе использованы материалы, любезно предоставленные Н. В. Шведене. ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Циклическая молекула валиномицина состоит из фрагментов L! и D!валина, L!молочной и D!гидроксивалериановой кислот. Размер циклической полости (0,27 - 0,33 нм) очень близок к диаметру иона К+ (∼ 0,27 нм), поэтому он, в от! личие от ионов Na+ или Li+ меньшего размера, прочно удерживается в полости за счет ион!дипольных взаимодействий с атомами кислорода карбоксильных групп. Константа устойчивости комплекса К+ - валиномицин ∼ 106, а комплекса Na+ - валиномицин всего 101. Электрод пригоден для определения ионов К+ в при! сутствии 104!кратного количества ионов Na+. Существует несколько моделей переноса определяемых ионов через мембра! ну с помощью нейтрального переносчика. Согласно одной из них через мембра! ну диффундирует комплекс, который образовался на поверхности мембраны, кон! тактирующей с более концентрированным (внешним или внутренним) раствором. Достигнув противоположной стороны мембраны, комплекс диссоциирует и оп! ределяемые ионы переходят в более разбавленный раствор. На рис. 9.19 эта мо! дель схематически представлена на примере комплекса ионов К+ с валиномици! ном. В некоторых случаях нейтральные переносчики транспортируют определяемые ионы (гидрофобные, большие органические) в основном лишь в поверхно! стных слоях мембраны, диффузия в глубь мембраны незначительна. Возможен эстафетный механизм - пе! реносчики, расположившись поперек мембраны, об! Рис. 9.18. Ионселективный электрод с жидкой мембра! ной (с подвижным носителем): 1 - мембрана; 2 - ионит; 3 - внутренний стандартный раствор; 4 - внутренний электрод сравнения 23 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.19. Схема переноса ионов K+ через мембрану с нейтральным переносчиком разуют фиксированные цепи, а ионы, перескакивая от одного переносчика к дру! гому, пересекают мембрану вдоль этих цепей. Сенсибилизированные (активированные) ионселективные электроды К сенсибилизированным (активированным) ионселективным электродам от! носятся газочувствительные и ферментные электроды. Газочувствительные электроды - это датчики, объединяющие индикатор! ный электрод и электрод сравнения и имеющие газопроницаемую мембрану или воздушный зазор для отделения анализируемого раствора от тонкой пленки про! межуточного раствора электролита. При взаимодействии электролита с опреде! ляемым газом изменяется какой!либо параметр промежуточного раствора, напри! мер рН, и это фиксирует ионселективный электрод. Отклик пропорционален пар! циальному давлению определяемого газа. Схема газочувствительного электрода Рис. 9.20. Газочувствительный электрод для определения аммиака: Рис. 9.21. Ферментный электрод для опре! деления мочевины: 1 - гидрофобная газопроницаемая мембрана; 2 - внутренний раствор электролита; 3 - ана! лизируемый раствор; 4 - аммонийселектив! ный электрод; 5 - электрод сравнения 1 - гель, содержащий фермент уреазу; 2 - стеклянная мембрана, селективная по отноше! нию к ионам NH+4; 3 - внутренний стандарт! ный раствор, содержащий ионы NH+4; 4 - суб! страт; 5 - внутренний электрод сравнения 24 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Т а б л и ц а 9.4 Применение газочувствительных электродов Определяемый газ pН исследуемого раствора Индикаторный электрод Состав внутреннего раствора Предел обнаружения, моль/л CO2 Стеклянный рН-чувствительный <4 10−2 M NaHCO3 + 10−2 М NaCl 10−5 NH3 То же >12 10-2 M NH4Cl + 10-1 M KNO3 10-6 SO2 »< 0,7 10−3 M NaHSO3, рН 5 5 · 10−6 HF Фторидселективный <2 1 М H+ 10−8 H 2S Сульфидселективный <5 Цитратный буферный раствор, рН 5 10−7 дана на рис. 9.20; в табл. 9.4 приведены примеры использования газочувствитель! ных электродов. Ферментные электроды - это датчики, в которых ионселективный электрод покрыт пленкой, содержащей фермент, способный вызвать реакцию органичес! кого или неорганического вещества (субстрата) с образованием ионов или моле! кул, на которые реагирует электрод. В основе работы электрода лежит фермен! тативная реакция: Фермент Определяемое вещество (субстрат) æææææ Æ Ион (молекула) В результате такой реакции образуются ионы или молекулы, обусловливающие отклик электрода. Поэтому за изменением концентрации можно проследить с по! Т а б л и ц а 9.5 Применение ферментных электродов Субстрат Фермент Пенициллин Пенициллиназа Мочевина Уреаза Муравьиная кислота Алкогольоксидаза Электрохимически активная частица Индикаторный электрод H+ Стеклянный рН-чувствительный NH4+ Стеклянный NH4+-чувствительный NH3 NH3-газовый CO2 CO2-газовый + Глюкоза Глюкозoоксидаза H Стеклянный рН-чувствительный Фосфат-ионы Щелочная фосфатаза O2 Платиновый 25 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" мощью ионселективного электрода. Селективность ферментных электродов очень высока, поскольку каждый фермент катализирует только определенную реакцию. На рис. 9.21 дана схема ферментного электрода для определения мочевины по ферментативной реакции Уреаза + 2H2O + H + + CO(NH2)2 ææææ pH 7 Æ 2NH 4 + HCO3 В табл. 9.5 приведены примеры использования ферментных электродов. Металлические электроды Различают активные и инертные металлические электроды. Активные метал лические электроды изготовляют из металлов (Аg, Рb, Сu, Cd), образующих вос! становленную форму обратимой окислительно!восстановительной системы. По! тенциал таких электродов является функцией активности собственных ионов в растворе, например для серебряного индикаторного электрода (Ag+ + e− R Аg) имеем ∞ E = E Ag + Ag + 0,059lg aAg + . Такие электроды называют электродами первого рода. В присутствии анионов, образующих с ионами Ag+ малорастворимое соедине! ние (AgCl, AgBr и др.), потенциал серебряного электрода зависит от активности анионов. Например, в растворе, содержащем ионы Cl−, потенциал серебряного электрода зависит от активности ионов Cl−: ∞ E = E AgCl Ag,Cl - - 0,059lg aCl - , где ∞ E AgCl Ag,Cl - ∞ = E Ag + Ag + 0,059lg K s,AgCl . Этот электрод можно применить для определения ионов Cl−. Такие электро! ды называют электродами второго рода. Потенциалы электродов второго рода при достаточно большой площади по! верхности и постоянной концентрации анионов хорошо воспроизводятся, поэто! му их основное назначение - служить электродами сравнения (хлоридсеребря! ный и каломельный электроды сравнения). Инертные металлические электроды изготовляют из благородных металлов (Рt, Аu). Они служат переносчиками электронов от восстановленной формы к окисленной. Поскольку их потенциалы зависят от соотношения активностей окисленной и восстановленной форм, их используют для индикации конечной точки окислительно!восстановительного титрования. 9.3.3. Измерение потенциала ионселективного электрода Ячейка для измерения потенциала ионселективного электрода схематически изображена на рис. 9.22. Как правило, такие ячейки имеют очень высокое (∼ 108 Ом) сопротивление. Для измерения потенциала необходим электронный 26 1 - ионселективный электрод; 2 - внутренний раствор A (aA = const) + KCl, насыщенный AgCl; 3 - электрод сравнения Ag/AgCl; 4 - серебря! ная проволока ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.22. Схема ячейки для измерения потенциала ионселективного электрода: Рис. 9.23. Схема установки для измерения потенциала с помощью иономера (рН!мет! ра): 1 - электронный усилитель тока; 2 - вольтметр цифров ой или со шкалой, калиброванной в милливольтах и единицах рН вольтметр с входным сопротивлением на несколько порядков выше сопротивле! ния ячейки. В противном случае от ячейки будет отводиться заметный ток и из! меренный потенциал будет значительно отличаться от равновесного. В аналити! ческих лабораториях используют серийно выпускаемые цифровые вольтметры или вольтметры со шкалой, калиброванной в милливольтах и единицах рН. Эти приборы, называемые иономерами (или рНметрами), имеют входное сопротив! ление 1011 - 1012 Ом (рис. 9.23). 9.3.4. Ионометрия Метод прямой потенциометрии, где индикаторным электродом служит ион! селективный электрод, называют ионометрией. Это - удобный, простой и экс! прессный современный метод: продолжительность анализа определяется време! нем подготовки пробы, поскольку на само измерение тратится не более 1 - 2 мин. От других физико!химических методов ионометрия отличается прежде всего про! стотой методик и дешевизной измерительных приборов. Современные портатив! ные иономеры позволяют определять разнообразные ионы и растворенные газы не только в лаборатории, но и в полевых условиях. Уравнение для метода прямой потенциометрии, связывающее измеренный потенциал электрода Е и рA, можно получить из выражений E = Eэ.ср − Eи.э + Еj, Еи.э = k + slgaА, где Е - измеренный потенциал; Еэ.ср - потенциал электрода сравнения; Еи.э - потенциал ионселективного электрода; Еj - диффузионный потенциал; s - уг! ловой коэффициент (крутизна) электродной функции, равный 0,059/zА (25 °С). Решая систему уравнений, получаем 27 E -K¢ , s ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" pA = - lg aA = (9.4) где константа К ′ включает постоянную k, потенц
Priekšvārds pirmajam izdevumam
Priekšvārds otrajam izdevumam
Priekšvārds trešajam izdevumam
Ievads
§ 1. Kvantitatīvās analīzes jēdziens
§ 2. Kvantitatīvās analīzes metožu klasifikācija
§ 3. Kvantitatīvās analīzes metožu raksturojums
§ 4. Lielu un mazu vielu daudzumu analīze
§ 5. Vidējās izlases atlase
§ 6. Vielas sagatavošana svēršanai
§ 7. Svēršana
§ 8. Svēršanas paņēmiens uz analītiskajiem svariem
§ 9. Analītisko svaru apstrādes noteikumi
§ 10. Risinājuma sagatavošana analīzei
§ 11. Analīzes rezultātu reģistrēšana
PIRMĀ DAĻA. APJOMA ANALĪZE
I nodaļa. Volumetriskās analīzes pamati
A. Tilpuma analīzes vispārīgie raksturlielumi
§ 1. Tilpuma analīzes būtība
§ 2. Titrēšanas reakcijas vispārīgais vienādojums un secinājumi no tā
B. Ķīmisko eksperimentu tehnika tilpuma analīzē
§ 3. Šķīdumu tilpumu mērīšana
§ 4. Trauki, ko izmanto šķīdumu tilpuma mērīšanai
§ 5. Darbs ar mērkolbām
§ 6. Darbs ar pipetēm
§ 7. Darbs ar biretēm
§ 8. Standartšķīdumu sagatavošana
B. Aprēķini tilpuma analīzē
§ 9. Risinājumu koncentrācija un tās izpausmes metodes
§ 10. Aprēķinu metodes tilpuma analīzē
§ 11. Mērījumu precizitātes un aprēķinu precizitātes saistība
§ 12. Īsa informācija par eksperimentālo datu statistisko apstrādi
D. Pusmikrotilpuma analīzes metode
§ 13. Daļēji mikrotilpuma analīzes jēdziens
14.§ Šķīdumu tilpumu mērīšanas tehnikas īpatnības ar pusmikro metodi
E. Titrēšanas metodes bez biretes
§ 15. Bezbiretes titrēšanas metožu jēdziens
§ 16. Bezbiretes titrēšanas metožu klasifikācija
E. Automātiskās metodes
§ 17. Ražošanas ķīmiski analītiskā kontrole
§ 18. Automātiskās titrēšanas metodes
II nodaļa. Neitralizācijas metodes vai skābes-bāzes titrēšanas metodes
A. Teorētiskā daļa
§ 1. Metodes raksturojums
§ 2. Ekvivalences punkta noteikšana
§ 3. Grafiskā metode neitralizācijas procesa attēlošanai
§ 4. Ūdeņraža jonu koncentrācijas aprēķins stipru skābju un bāzu ūdens šķīdumos
§ 5. Ūdeņraža jonu aktivitātes aprēķins stipru skābju un bāzu ūdens šķīdumos
§ 6. Stipras skābes titrēšana ar stipru bāzi
§ 7. Ūdeņraža jonu koncentrācijas aprēķins vāju skābju un bāzu šķīdumos
§ 8. Ūdeņraža jonu aktivitātes aprēķins vāju skābju un bāzu ūdens šķīdumos
§ 9. Līdzsvars vājo skābju ūdens buferšķīdumos šo skābju sāļu klātbūtnē
§ 10. Līdzsvars vāju bāzu buferšķīdumos šo bāzu sāļu klātbūtnē
§ 11. Ūdeņraža jonu koncentrācijas aprēķins ūdens buferšķīdumos
§ 12. Ūdeņraža jonu aktivitātes aprēķins ūdens buferšķīdumos,
§ 13. Ūdeņraža jonu koncentrācijas un hidrolīzes pakāpes aprēķins hidrolizējamo bināro sāļu ūdens šķīdumos
§ 14. Ūdeņraža jonu aktivitātes aprēķins hidrolizējamo bināro sāļu ūdens šķīdumos
§ 15. Vājas skābes titrēšana ar stipru bāzi
§ 16. Vājas bāzes titrēšana ar stipru skābi
§ 17. Daudzbāzisko skābju titrēšana
§ 18. Sāļu titrēšana, ko veido stipru bāzu katjoni un vāju daudzbāzisku skābju anjoni
19.§ Ūdeņraža jonu aktivitātes un aktivitātes indeksa izmaiņas skābju un bāzu ūdens šķīdumu titrēšanas procesā.
§ 20. Secinājumi, kas izriet no neitralizācijas līkņu apsvēršanas
§ 21. Rādītāji
§ 22. Indikatora pārejas intervāls
§ 23. Indikatora izvēle
§ 24. Titrēšanas kļūdas
B. Praktiskā daļa
§ 25. Darba vietas organizācija
§ 26. Standartšķīdumu (titrēto) sagatavošana
§ 27. Sagatavošana 0,1 n. sālsskābes šķīdums
§ 28. Parakstu iestatīšana 0,1 n. sālsskābes šķīdums
§ 29. Sagatavošana 0,1 n. nātrija hidroksīda šķīdums
§ 30. Parakstu iestatīšana 0,1 n. nātrija hidroksīda šķīdums
§ 31. Karbonātu noteikšana
32.§ H2SO4 satura noteikšana tehniskajā sērskābē
33.§ Etiķskābes satura noteikšana
§ 34. Na2CO3 un NaOH satura noteikšana to kopīgajā klātbūtnē
§ 35. Na2CO3 un NaHCO3 satura noteikšana to kopīgajā klātbūtnē;
§ 36. Ūdens cietības noteikšana
37.§ Amonija slāpekļa noteikšana amonija sāļos
§ 38. Fosforskābes satura noteikšana
B. Skābes-bāzes titrēšana neūdens vidē
§ 39. Neūdens šķīdumi
§ 40. Mūsdienu idejas par skābēm un bāzēm
§ 41. Elektrolītu disociācija neūdens šķīdumos
§ 42. Neūdens šķīdinātāju ietekme uz skābju un bāzu stiprumu
§ 43. Masas iedarbības likuma piemērošana spēcīgu elektrolītu šķīdumiem
§ 44. Skābju un bāzu titrēšana neūdens šķīdumos
§ 45. Skābju-bāzes titrēšanas metodes neūdens vidē
§ 46. Praktisku definīciju piemēri neūdens šķīdumos
III nodaļa. Oksidācijas – reducēšanas metodes (oksimetrija, oksimetrija, sarkano oksometru metodes)
A. Teorētiskā daļa
§ 1. Redokspotenciālu vērtība
§ 2. Oksidācijas-reducēšanās reakcijas un kompleksu veidošanās
§ 3. Redox titrēšanas piemēri
§ 4. Redoksreakciju līdzsvara konstantes
§ 5. Saistība starp redoksreakciju līdzsvara konstantēm un normālo potenciālu
§ 6. Redoksreakciju līdzsvara konstantu aprēķins
§ 7. Redoksreakciju redokspotenciālu un līdzsvara konstantu aprēķins, ņemot vērā aktivitātes koeficientus
§ 8. Oksidācijas-reducēšanās reakciju ātruma atkarība no dažādiem faktoriem
§ 9. Grafiskā metode oksidācijas-reducēšanas procesa attēlošanai
§ 10. Ekvivalences punkta fiksēšana redoksmetodēs
11. §. Redoksa indikatori (sarkanā oksa indikatori)
B. Permanganatometrija
§ 12. Permanganatometrijas pamati
§ 13. Titrēšana ar permanganātu skābā vidē
§ 14. Titrēšana ar permanganātu sārmainā vidē
§ 15. Kālija permanganāta standarta (titrētā) šķīduma pagatavošana
§ 16. Kālija permanganāta standartšķīduma titra iestatīšana
§ 17. Kālija permanganāta šķīduma ar amonija oksalātu titra un normalitātes noteikšana
18.§ Vielas, kas noteiktas ar permanganatometrijas metodi
Reducējošo vielu definīcija
§ 19. Skābeņskābes un oksalātu noteikšana
§ 20. Dzelzs (II) savienojumu noteikšana
§ 21. Metāla dzelzs satura noteikšana dzelzs oksīdu klātbūtnē
22.§ Slāpekļskābes un nitrītu noteikšana
23.§ Mangāna (II) satura noteikšana rūdās
Oksidētāju noteikšana
§ 24. Dzelzs (III) savienojumu noteikšana
§ 25. Nitrātu noteikšana
§ 26. Bihromātu definīcija
§ 27. MnO2 satura noteikšana pirolusītā
Citu vielu definīcija
§ 28. Kalcija jonu noteikšana
B. Jodometrija
§ 29. Jodometrijas pamati
§ 30. Jodometriskās titrēšanas metodes
§ 31. Jodometriskās metodes priekšrocības un trūkumi
§ 32. Tiosulfāta standartšķīduma (titrētā) sagatavošana un tā titra noteikšana
§ 33. Joda standartšķīduma (titrētā) sagatavošana un tā titra noteikšana
Tiešās titrēšanas metodes
§ 34. Arsēna noteikšana (III)
Atpakaļ titrēšanas metodes
§ 35. Nātrija sulfīta noteikšana
§ 36. Formaldehīda satura noteikšana formalīnā
Netiešās noteikšanas metodes
§ 37. Vara jonu noteikšana (II)
§ 38. Svina dioksīda noteikšana minimumā
Aizvietotāju titrēšanas metode
§ 39. Mangāna dioksīda satura noteikšana pirolusītā
Skābju noteikšanas metode
§ 40. Sālsskābes noteikšana
§ 41. Ūdens definīcija pēc Fišera
D. Izpratne par citām redox metodēm
§ 42. Hromatometrija
§ 43. Dzelzs satura noteikšana (II)
§ 44. Cerimetrija
§ 45. Bromatometrija
§ 46. Vanadatometrija
§ 47. Askorbinometrija
§ 48. Titanometrija
IV nodaļa. Nokrišņu un kompleksās veidošanās metodes
A. Teorētiskā daļa
§ 1. Metožu vispārīgais raksturojums
§ 2. Nokrišņu klasifikācija un kompleksās veidošanās metodes
§ 3. Sedimentācijas teorijas pielietojums tilpuma analīzē
§ 4. Elektrolītu šķīdības ūdenī aprēķins, ņemot vērā aktivitātes koeficientus
§ 5. Tāda paša nosaukuma jonu ietekme uz vāji šķīstoša elektrolīta šķīdību
§ 6. Sāls efekts
§ 7. Ūdeņraža jonu koncentrācijas ietekme uz vāji šķīstošu savienojumu šķīdību
§ 8. Titrēšanas līknes nokrišņu metodē
§ 9. Vispārīgi secinājumi, kas izriet no nogulsnēšanās līkņu apsvēršanas
§ 10. Adsorbcijas parādības, kas novērotas titrēšanas laikā ar nogulsnēšanas metodi
B. Argentometrija
§ 11. Metodes raksturojums
§ 12. Sagatavošana 0,1 n. sudraba nitrāta šķīdums
§ 13. Nātrija hlorīda standartšķīduma pagatavošana
§ 14. Titra iestatīšana 0,1 n. sudraba nitrāta šķīdums atbilstoši precīzam nātrija hlorīda svaram
§ 15. Hlora jonu noteikšana tehniskajā nātrija hlorīdā pēc Mora metodes
§ 16. Hlorīdu noteikšana ar Fajansa metodi
B. Rodanometrija
§ 17. Metodes raksturojums
§ 18. Sagatavošana 0,1 n. amonija tiocianāta šķīdums
§ 19. Hlora jonu noteikšana šķīstošajos hlorīdos pēc Folharda metodes
20.§ Sudraba noteikšana sakausējumos
D. Merkurimetrija
§ 21. Metodes raksturojums
§ 22. Sagatavošana 0,1 n. dzīvsudraba (II) nitrāta šķīdums
§ 23. Dzīvsudraba nitrāta (II) šķīduma titra iestatīšana
24.§ Hlora jonu noteikšana ūdenī ar merkurimetrisko metodi
D. Merkurometrija
§ 25. Īss metodes apraksts
E. Kompleksometrija (helatometrija)
§ 26. Metodes raksturojums
§ 27. Kompleksometriskās titrēšanas teorētiskie pamati
§ 28. Kompleksometriskās titrēšanas metožu klasifikācija
§ 29. Kompleksona III šķīduma titra iestatīšana
§ 30. Kalcija satura noteikšana
31.§ Ūdens cietības noteikšana ar kompleksometrisko metodi
§ 32. Kalcija un magnija jonu maisījuma analīze
§ 33. Alumīnija satura noteikšana
§ 34. Atsevišķa kalcija un alumīnija jonu noteikšana
§ 35. Atsevišķa alumīnija un dzelzs jonu noteikšana
OTRĀ DAĻA. SVARA ANALĪZE
V nodaļa. Svara analīzes pamati
A. Svara analīzes vispārīgie raksturlielumi
§ 1. Svara analīzes būtība
§ 2. Svara analīzes metožu klasifikācija
§ 3. Aprēķini svara analīzē
B. Svara analīzes tehnika
§ 4. Parauga ņemšana un izšķīdināšana
§ 5. Uzklāšanas tehnika
§ 6. Nogulumu filtrēšana un mazgāšana
§ 7. Svara formas iegūšana
§ 8. Svara formas svēršana
B. Teorētiskā daļa
§ 9. Teorētiskie pamati nogulšņu izdalīšanai no šķīdumiem, izmantojot specifiskus neorganiskus un organiskus reaģentus
§ 10. Prasības nokrišņiem
§ 11. Metodes svara noteikšanas precizitātes uzlabošanai
§ 12. Svērtās definīcijas optimālo nosacījumu izvēles teorētiskie pamatojumi
D. Praktiskā daļa
§ 13. Kristalizācijas ūdens noteikšana BaCl2-2H20
§ 14. Sulfātjonu vai sēra noteikšana
§ 15. Dzelzs jonu noteikšana (III)
§ 16. Kalcija satura noteikšana kalcija karbonātā
§ 17. Magnija satura noteikšana
§ 18. Hlora jonu noteikšana šķīstošajos hlorīdos vai sālsskābē
§ 19. Silikātu analīze
§ 20. Dolomīta analīze
§ 21. Bronzas un misiņa analīze
E. Svara noteikšanas metodes, kuru pamatā ir organisko reaģentu izmantošana
§ 22. Niķeļa definīcija
§ 23. Alumīnija definīcija
TREŠĀ DAĻA. FIZIKĀLĀS UN FIZIKĀLI ĶĪMISKĀS (INSTRUMENTĀLĀS) ANALĪZES METODES JĒDZIENS
VI nodaļa. Kvantitatīvās analīzes fizikālo un fizikāli ķīmisko metožu klasifikācija
§ 1. Elektroķīmiskās metodes
§ 2. Spektrālās (optiskās) metodes
§ 3. Hromatogrāfijas metodes
§ 4. Radiometriskās metodes
§ 5. Masu spektrometriskās metodes
VII nodaļa. Elektrobalansa analīzes metodes
§ 1. Elektroanalīzes metožu raksturojums
§ 2. Ķīmiskie procesi, kas notiek elektrolīzes laikā
§ 3. Elektroanalīzes metodes
§ 4. Elektrosvara analīze
§ 5. Iekšējās elektrolīzes metode
§ 6. Vara noteikšana vara sulfāta šķīdumā, izmantojot platīna sieta elektrodus
§ 7. Vara un svina noteikšana misiņā, izmantojot platīna sieta elektrodus
§ 8. Nelielu vara daudzumu noteikšana ar iekšējo elektrolīzi
VIII nodaļa. Tilpuma elektroķīmiskās analīzes metodes
§ 1. Masveida elektroķīmisko analīzes metožu iezīmes
§ 2. Konduktometriskā titrēšana
§ 3. Augstas frekvences titrēšana
§ 4. Potenciometriskā titrēšana
§ 5. Polarogrāfiskā analīzes metode
§ 6. Amperometriskā titrēšana
§ 7. Kulometriskā titrēšana
IX nodaļa. Spektrālās (optiskās) analīzes metodes
A. Emisijas spektra analīze
§ 1. Emisijas spektrālās analīzes jēdziens
B. Kolorimetrija
§ 2. Kolorimetrisko analīzes metožu iezīmes
§ 3. Kolorimetrisko analīzes metožu raksturojums
B. Optiskās metodes ekvivalences punkta noteikšanai
§ 4. Spektrofotometriskā titrēšana
§ 5. Fototurbidimetriskā un fotonefelometriskā titrēšana
D. Laboratorijas darbi
§ 6. Dzelzs jonu satura noteikšana ar kolorimetrisko titrēšanu
§ 7. Titāna satura noteikšana
X nodaļa. Analizēto maisījumu atsevišķu komponentu atdalīšanas, izolēšanas un koncentrācijas metodes
§ 1. Mikroelementu (mikropiemaisījumu) noteikšana
§ 2. Vāji šķīstošo savienojumu izgulsnēšanas metode
§ 3. Elektroķīmiskās atdalīšanas metodes
§ 4. Ekstrakcijas metode
§ 5. Gaistošo savienojumu destilācijas metode
§ 6. Hromatogrāfiskās atdalīšanas metodes
§ 7. Flotācijas metode
Literatūra
Priekšmeta rādītājs
Vārds: Analītiskā ķīmija — problēmas un pieejas — 2. sējums. 2004. g.
Pēdējo trīs desmitgažu laikā elementārās analītiskās ķīmijas būtība ir būtiski mainījusies instrumentālās analīzes attīstības dēļ. Ir parādījušās daudzas metodes, kuras plaši izmanto komerciāli pieejamu instrumentu ikdienas analīzēm. Piemēri ir induktīvi saistītā plazmas atomu emisijas spektrometrija, induktīvi saistītā plazmas masas spektrometrija un grafīta krāsns atomu absorbcijas spektrometrija. Dažas citas metodes, piemēram, rezonanses jonizācijas masas spektrometrija, joprojām tiek pētītas, taču to analītiskās iespējas ir tik daudzsološas, ka šo metožu ieviešana ir tuvākās nākotnes jautājums.
III daļa Fizikālās analīzes metodes
8. nodaļa elementārā analīze.
Ievads
8.1. Atomu emisijas spektrometrija.
8.1.1. Ievads.,
8.1.2. AES metodes pamati
8.1.3. Radiācijas avoti
8.1.4. Spektrometri
8.1.5. Atklāšana.
8.1.6. Analītiskās īpašības.
8.1.7. Lietojumprogrammas
8.2. Atomu absorbcijas spektrometrija.
8.2.1. Ievads
8.2.2. A metodes pamati AC
8.2.3. Primārā starojuma avoti,
8.2.4. Brīvo atomu avots
8.2.5. Optiskās izkliedēšanas sistēmas
8.2.6. Detektori.
8.2.7. Signāla mērīšana
8.2.8. Jutīgums
8.2.9. Ķīmiskā iejaukšanās
8.2.10. Spektrālie traucējumi
8.2.11. Mūsdienu sasniegumi AAS
8.3. Rentgenstaru fluorescences spektrometrija
8-3.1. Metodes pamati
8.3.2. Aprīkojums
8.3.3. Analītiskie pielietojumi un procedūras
8.3.4. Secinājums
8.4. aktivizācijas analīze.
8.4.1. Ievads.
8.4.2. Metodes pamati
8.4.3. Radioaktīvā starojuma noteikšanas un mērīšanas metodes
8.4.4. radioķīmiskā atdalīšana.
8.4.5. Reaktora neitronu aktivizēšana (NAA)
8.4.6. NAA pieteikumi,
8-4.7. Aktivizācijas analīze, neizmantojot reaktoru
8.5. Neorganisko vielu masas spektrometrija
8.5.1. Ievads
8.5.2. Jonu avoti
8.5.3. Masas spektrometri
8.5.4. Detektori
8.5.5. Analītiskās īpašības.
8.5.6. Lietojumprogrammas
9. nodaļa Materiālu un molekulārā analīze
9.1. Spektrometrija spektra redzamajā un ultravioletajā apgabalā, emisija un luminiscence,
9.1.1. Teorētiskā bāze
9.1.2. Eksperimenta tehnika
9.1.3. Analītiskā informācija iegūta no UV/redzamā diapazona
9.1.4. Absorbcijas spektroskopijas analītiskā pielietošana UV/Vis.
9.1.5. Molekulārā fluorescence, fosforescence un hemiluminescensīns
9.2. Infrasarkanā un Ramana spektroskopija
9.2.1. Vibrāciju spektroskopijas metožu pamati.
9.2.2. Eksperimenta tehnika
9.2.3. Analītiskā informācija
9.2.4. Pieteikums struktūras analīzei
9.3. Kodolmagnētiskās rezonanses spektroskopija (KMR)
9.3.1. Ievads
9.3.2. KMR spektroskopijas fizikālie pamati
9.3.3. Informācija iegūta no ķīmiskajām maiņām.
9.3.4. Informācija, kas iegūta no griešanās-griešanās mijiedarbības konstantēm
9.3.5. Īpašas metodes XH un 13C kodola signālu piešķiršanai
9.4. Analītiskā masas spektrometrija.
9.4.1. Metodes pamati.
9.4.2. Eksperimenta tehnika
9.4.3. Analītiskā eksperimenta veikšana
9.4.4. Lietojumprogrammas..
10. nodaļa Lokālā un virsmas analīze
10.1. Fotografēšanas metodes
10.1.1. Emisijas spektroskopija
10.2. Electroshu-zondes metodes.
10.2.1. Elektronzondes metožu teorijas pamati
10.2.2. Elektronu zondes mikroanalīze (EPMA) un skenējošā elektronu mikroskopija (SEM)
10.2.3. Analītiskā elektronu mikroskopija (AEM).
10.2.4. Auger elektronu spektroskopija (EOS)
10.3. Jonu zondes metodes
10.3.1. Metodes, kuru pamatā ir jonu izkliede.
10.3.2. Sekundārā jonu masas spektrometrija (SIM)
10.4. Lauka zondes metodes.
10.5. Skenējošās zondes mikroskopijas (SPM) metodes.
10.5.1. Skenējošā tunelēšanas mikroskopija (STM)
10.5.2. Atomu spēka mikroskopija (AFM)
11. nodaļa Strukturālā analīze.
11.1, Vispārīgā metodika...
11.2 Rentgenstaru difrakcija
11.2-1- Kristālu difrakcija
11.2.2. Difrakcija uz pulveriem
11.2.3. Kristālu struktūras analīze
IV daļa. Datormetodes analītiskajā ķīmijā
12. nodaļa Ķīmometrija
12.1. Analītiskā veiktspēja un statistiskie testi
12.1.1. Matemātiskās statistikas pamati,
12.1.2. Statistikas testi
12.1.3. Statistikas izmantošana izlases veidošanā
12.2. izlaidums
12.2.1. Izlaidums kā salīdzinājums
12.2.2. Izlaiduma kvalitāte
12.2.3. Pārkalibrēšanas biežums
12.2.4. Absolūtās un relatīvās analīzes metodes.
12.2.5. Kalibrēšanas metodes un kalibrēšanas modeļi
12.2.6. Kalibrēšanas funkciju konstruēšana ar mazāko kvadrātu metodi
12.2.7. Izlaiduma metodes
12.3. Signāla apstrāde
12.3.1. Informācijas ieguve
12.3.2. Datu digitalizācija un Furjē transformācija
12.3.3. Konvolūcija.
12.3.4. Slaucīšana, savstarpējā korelācija un signāla atgūšana
12.3.5. digitālie filtri.
12.3.6. Skaitliskā diferenciācija un integrācija
12.4. Eksperimenta optimizācija un plānošana.
12.4.1. Ievads
12.4.2. Eksperimentu plānošana
12.4.3. Atbildes virsmas apraksts
12.4.4. Secīgā optimizācija: simpleksa metode
12.5. Daudzfaktoru metodes
12.5.1. Vispārīgi noteikumi
12.5.2. nekontrolētas metodes.
12.5.3. Kontrolētas metodes
12.5.4. Daudzdimensiju modelēšana.
13. nodaļa. Datori analītiskajā ķīmijā: aparatūra un programmatūra, saskarne ar analītiskajiem instrumentiem
13.1. datorizēta laboratorija
13.2. Analītiskās datu bāzes,
13.2.1. Analītiskās informācijas prezentēšana.
13.2.2. Meklēšana datu bāzē
13.2.3. Spektru modelēšana
V daļa Integrētas analīzes sistēmas
14. nodaļa Hibrīdās metodes
14.1. Ievads
14.2. Hibrīdās gāzu hromatogrāfijas sistēmas
14.2.1. GC-MS.
14.2.2. Gāzu hromatogrāfija — Furjē transformācijas infrasarkanā noteikšana (GC-FPIR)
14.2.3. Gāzu hromatogrāfija ar atomu emisijas noteikšanu (GC-AED).
14.3. Hibrīdās šķidruma hromatogrāfijas sistēmas
14.3.1. Šķidruma hromatogrāfija — masas spektrometrija (LC-MS)
14.3.2. Šķidruma hromatogrāfija — Furjē transformācijas infrasarkanā noteikšana (LC-FPIC)
14.3.3. Šķidruma hromatogrāfija — kodolmagnētiskā rezonanse (LC-NMR)
14.4. Citas metodes
15. nodaļa
15.1. Miniaturizācijas principi
15.2. Mikroierīču ražošana.
15.3. Piemēri un eksperimentu rezultāti
15.3.1. Hromatogrāfija
15.3.2. Brīvās plūsmas elektroforēze
15.3.3. Kapilārā elektroforēze (CE)
15.3.4. Eksperimentālas ft-SPA ierīces piemērs
16. nodaļa Procesu kontrole
16.1. Kas ir procesa kontrole?
16.2. Kāpēc ir nepieciešams kontrolēt tehnoloģisko procesu?
16.3. Kāda ir atšķirība starp procesa kontroli un laboratorijas analīzi?
16.4. Rūpniecisko procesu analītiskās kontroles metodes un to pielietojums.
16.4.1. Atdalīšanas metodes (hromatogrāfija).
16.4.2. Spektroskopiskās metodes
16.4.3. Ķīmiskās analīzes metodes.
16.4.4. Citas metodes
16.5. Izlases stratēģija (analizatora un procesa komunikācija)
16.5.1. Paraugu ņemšana op-analīzei.
16.5.2. Kombinācijas w-metodēm
16.6. Procesu vadības stratēģija, kuras pamatā ir rūpnieciskie analizatori
16.7. Procesu kontroles nākotne
Pieteikums
1. Literatūra par analītisko ķīmiju,
2. SI vienību saraksts
3. Fizikālās un ķīmiskās konstantes
4. Lāzeri: galvenie raksturlielumi
5. Raksturīgās frekvences
6. Statistikas tabulas
7. Matricas algebra.
Priekšmeta rādītājs