พื้นฐานของเคมีวิเคราะห์ ในสองเล่ม v.2

พื้นฐานการศึกษาระดับมืออาชีพระดับสูงของเคมีวิเคราะห์ในสองปริมาณ แก้ไขโดยนักวิชาการ Yu. : N. V. Alov, Yu. A. Barbalat, A. G. Borzenko, A. V. Garmash, I. F. Dolmanova, Yu. A. Zolotov, A. E. I. Karyakin , I. V. Pletnev, M. A. Proskurnin, G. V. Prokhorova, N. M. Sergeev, V. I. Fadeeva, T. N. Shekhovtsova : ศาสตราจารย์ภาควิชา การวิเคราะห์ทางเคมีมหาวิทยาลัยแห่งรัฐคาซาน, ดร.เคม. วิทยาศาสตร์ G. K. Budnikov; ศาสตราจารย์ภาควิชาเคมีวิเคราะห์ Saratov State University ได้รับการตั้งชื่อตาม V.I. N. G. Chernyshevsky, ดร. RK Chernova พื้นฐานของเคมีวิเคราะห์ ใน 2 เล่ม ต. 2: หนังสือเรียน สำหรับสตั๊ด สถาบัน O753 ที่สูงขึ้น ศ. การศึกษา / [N. V. Alov และคนอื่น ๆ ]; เอ็ด ยู เอ โซโลโตวา - ค.ศ. 5 ลบ. - M.: Publishing Center "Academy", 2555. - 416 น. ISBN 9785769591259 ตำราเรียนถูกสร้างขึ้นตามมาตรฐานการศึกษาของรัฐบาลกลางสำหรับสาขาวิชา "เคมี" (คุณสมบัติ "ปริญญาตรี"), "เคมีพื้นฐานและเคมีประยุกต์" (คุณสมบัติ "ผู้เชี่ยวชาญ") ในหนังสือเรียนสองเล่ม พื้นฐานทางทฤษฎีของเคมีวิเคราะห์ได้รับการสรุปโดยคำนึงถึงความทันสมัย ความสำเร็จทางวิทยาศาสตร์. เล่มที่สองครอบคลุมประเด็นทางทฤษฎีของวิธีการวิเคราะห์ตามคุณสมบัติทางเคมีไฟฟ้าของสารละลาย เช่นเดียวกับปฏิกิริยาของสสารกับรังสีแม่เหล็กไฟฟ้า วิธีแมสสเปกโตรเมตรี ฟิสิกส์นิวเคลียร์ วิธีความร้อน ชีวภาพ และชีวเคมี ให้ความสนใจเป็นพิเศษ จ่ายให้กับพวกเขา การใช้งานจริง. อธิบายไว้ แผนภาพวงจรเครื่องมือวิเคราะห์ พิจารณาเทคนิคการรับและประมวลผลสัญญาณวิเคราะห์ ให้ข้อมูลเกี่ยวกับระบบอัตโนมัติ คอมพิวเตอร์ และการย่อขนาด การวิเคราะห์ทางเคมี. นำเสนอแนวทางการวิเคราะห์วัตถุที่สำคัญที่สุด วิธีการสุ่มตัวอย่าง และการเตรียมตัวอย่าง มีการเสนองานเพื่อควบคุมการดูดซึมของวัสดุ สำหรับนักศึกษาสถาบันอุดมศึกษา อาชีวศึกษา . อาจเป็นประโยชน์สำหรับนักศึกษาระดับบัณฑิตศึกษา อาจารย์ และนักวิเคราะห์ UDC 543(075.8) LBC 24.4-73 เลย์เอาต์ดั้งเดิมของสิ่งพิมพ์นี้เป็นทรัพย์สินของ Academy Publishing Center และห้ามทำซ้ำในลักษณะใดก็ตามโดยไม่ได้รับความยินยอมจากผู้ถือลิขสิทธิ์ ISBN 9785769591259 (vol. 2) ISBN 9785769591235 2010 © ออกแบบ. สำนักพิมพ์ "Academy", 2010 บทที่ 9 วิธีการทางไฟฟ้า 9.1 ข้อมูลทั่วไป วิธีการวิเคราะห์ทางไฟฟ้าเคมีถูกนำมาใช้อย่างมีประสิทธิผลมาเป็นเวลานานในด้านเคมี ชีววิทยา การแพทย์ เพื่อตรวจสอบวัตถุสิ่งแวดล้อม นี่เป็นเพราะวิธีการทางเคมีไฟฟ้านั้นมีความไวสูง! ประสิทธิภาพและความสามารถในการเลือกสรร ในบางกรณีสามารถทำงานอัตโนมัติได้อย่างง่ายดาย! ด้วยความช่วยเหลือของพวกเขา คุณสามารถบันทึกผลการวิเคราะห์จากระยะไกลได้ ในบรรดาวิธีทางเคมีไฟฟ้านั้น มีทั้งแบบไม่มีมาตรฐาน (คูลอมเมตริก) และแบบหลายองค์ประกอบ (โวลแทมเมทรี) ซึ่งในบางกรณีมีความแตกต่างกันในเกณฑ์ดีจากวิธีอื่นๆ ควรสังเกตความเป็นสากลของวิธีการไฟฟ้าเคมี! dov ความเหมาะสมสำหรับการกำหนดสารอนินทรีย์และอินทรีย์ในวัตถุทางธรรมชาติและทางเทคนิคที่หลากหลายซึ่งมักจะไม่ซับซ้อนและลำบาก! การเตรียมตัวอย่างที่กว้างขวาง เป็นการยากที่จะจินตนาการถึงยาแผนปัจจุบันและชีววิทยาที่ไม่มีอิเล็กโทรดคัดเลือกไอออน ตัวอย่างคือการใช้ไฟฟ้าคัดเลือกโพแทสเซียม! ใช่ ด้วยเมมเบรนที่ใช้ valinomycin สำหรับการตรวจวัดโพแทสเซียมไอออนในเลือดระหว่างการผ่าตัดหัวใจ ค่า pH ของแก้วย่อเล็กสุด! Sensitive! อิเล็กโทรด ny ถูกใช้ในการศึกษาทางสรีรวิทยาสำหรับการวัดในเซลล์เดียว ทุกคนรู้ดีถึงความสำคัญของนิเวศวิทยา วิเคราะห์ ควบคุมน้ำผิวดินและน้ำเสีย วิธีการ Voltammetric โดยใช้ตัวเร่งปฏิกิริยา! กระแสตัวอย่างเช่นในระบบโครเมียม (III) - ไนเตรต (ไนไตรท์) เหมาะสำหรับเส้นด้าย! ความมุ่งมั่นของฉันที่จะ 0.03 - 0.06 มก. / ล. ของโครเมียม (III) โดยไม่มีความเข้มข้นล่วงหน้า! ปันส่วนที่ความเข้มข้นสูงสุดที่อนุญาต (MPC) 0.05 - 0.5 มก. / ล. สิ่งที่น่าสนใจเป็นพิเศษคือการใช้เครื่องตรวจจับไฟฟ้าเคมีในวิธีวิเคราะห์การไหล การผสมผสานของการตรวจจับไฟฟ้าเคมีกับเครื่องปฏิกรณ์แบบเอนไซม์ถูกนำมาใช้อย่างประสบความสำเร็จในการวิเคราะห์การไหล-ฉีด ปฏิกิริยาของเอนไซม์ทำให้ได้การเลือกที่ต้องการ และการตรวจจับด้วยไฟฟ้าเคมีมีความไวในการตรวจจับสูง ตัวอย่างเช่น การตรวจจับการเปลี่ยนแปลงแอมเพอโรเมตริกสิ้นสุดลง! ของออกซิเจนละลายในระบบการไหลหลังจากไมโครปฏิกรณ์ด้วย L!lysine! λ!ออกซิเดสทำให้สามารถตรวจวัดไลซีนได้ถึง 0.02 มิลลิโมล/ลิตรเมื่อมีกรดอะมิโนอื่นๆ อีกตัวอย่างที่น่าสนใจคือการใช้ IM! เครื่องตรวจจับชีพจรแบบแอมเพอโรเมตริกสำหรับการเลือกและความไวสูง! การหาปริมาณน้ำตาล nogo ด้วยไอออนโครมาโตกราฟี ภายใน 20 นาที สามารถระบุเนื้อหาของไซลิทอล ซอร์บิทอล แมนนิทอล กลูโคส ฟรุกโตส และซูโครสได้ใน น้ำผลไม้ที่ระดับความเข้มข้น 10 −9 โมล/ลิตร วิธีการวิเคราะห์และวิจัยทางไฟฟ้าเคมีนั้นขึ้นอยู่กับการศึกษาและการใช้กระบวนการที่เกิดขึ้นบนพื้นผิวของอิเล็กโทรดหรือในกระบวนการ! ชั้นอิเล็กโทรด พารามิเตอร์ทางไฟฟ้าใดๆ (ศักย์ กระแส ความต้านทาน ฯลฯ) ที่เกี่ยวข้องกับการทำงานกับความเข้มข้นของ com ที่กำหนด! ส่วนประกอบและสามารถวัดได้อย่างถูกต้องสามารถใช้เป็นสัญญาณวิเคราะห์ มีวิธีไฟฟ้าเคมีทางตรงและทางอ้อม วิธีการโดยตรงใช้การพึ่งพาความแรงในปัจจุบัน (ศักยภาพ ฯลฯ ) กับความเข้มข้น op! องค์ประกอบที่ใช้ร่วมกัน ในวิธีการทางอ้อม พารามิเตอร์เดียวกัน (ความแรงของกระแส ศักย์ไฟฟ้า ฯลฯ) จะถูกวัดเพื่อสร้างจุดสิ้นสุดของการไทเทรต op! ของส่วนประกอบที่จะแยกด้วยไทแทรนต์ที่เหมาะสม กล่าวคือ ใช้การพึ่งพาพารามิเตอร์ที่วัดได้กับปริมาตรของไทแทรนต์ 9.2. พื้นฐานทางทฤษฎีวิธีเคมีไฟฟ้า 9.2.1. เซลล์ไฟฟ้าเคมีและค่าเทียบเท่าทางไฟฟ้า วงจรไฟฟ้า(เซลล์ไฟฟ้าเคมี) ส่วนประกอบที่เป็นสารละลายที่วิเคราะห์ เซลล์ไฟฟ้าเคมีที่ง่ายที่สุดประกอบด้วยอิเล็กโทรดคู่หนึ่ง ในสารละลายที่วิเคราะห์ อุปกรณ์นี้ช่วยให้คุณตระหนักถึง uni! คุณสมบัติแคลของปฏิกิริยารีดอกซ์ - ทางของพวกเขา! ความสามารถในการรั่วระหว่างการแยกเชิงพื้นที่ของตัวออกซิไดเซอร์และฟื้นฟู! ลา ในกรณีนี้ การถ่ายโอนอิเล็กตรอนจากตัวรีดิวซ์สีแดง 1 ไปยังตัวออกซิไดซ์ Ox2 จะดำเนินการโดยใช้อิเล็กโทรดและตัวนำคู่ในวงจรภายนอก (รูปที่ 9.1) การสัมผัสโดยตรงระหว่างตัวออกซิไดซ์และตัวรีดิวซ์จะถูกกำจัดโดยวางไว้ในภาชนะที่แยกจากกัน หากคุณเชื่อมต่ออิเล็กโทรดกับตัวนำภายนอก! คอมและการแก้ปัญหาด้วยสะพานเกลือ จากนั้นอิเล็กตรอนที่ได้รับจากอิเล็กโทรด 1 จากตัวรีดิวซ์จะผ่านตัวนำภายนอกไปยังอิเล็กโทรด 2 และจะถูกส่งคืน! เราให้ตัวออกซิไดเซอร์แก่พวกเขา เป็นผลให้เมื่อปิดวงจรปฏิกิริยาเดียวกัน Red1 + Ox2 R Ox1 + Red2 จะเกิดขึ้นเช่นเดียวกับการสัมผัสโดยตรงระหว่าง Red1 และ Ox2 กลไกการกำเนิด กระแสไฟฟ้าในพื้นที่ต่าง ๆ ของไฟฟ้า! ซึ่งห่วงโซ่ที่แตกต่างกัน ในตัวนำโลหะ กระแสเกิดจากการถ่ายโอนอิเล็กตรอน ในสารละลาย - ไอออน และบนพื้นผิวของอิเล็กโทรด วงจรจะปิดลงเนื่องจากการเปลี่ยนจากการนำไอออนของสารละลายไปเป็นอิเล็กทรอนิกส์อันเป็นผลมาจากเคมีไฟฟ้า ปฏิกิริยา. กระแสที่เกิดจากการออกซิเดชันของ Red1 → Ox1 ที่ขั้วบวกเรียกว่าแอโนด (Ia) กระแสไฟรีดักชัน Ox2 → Red2 ที่แคโทดเรียกว่าแคโทด (Ik) กระแสเหล่านี้สอดคล้องกับการถ่ายโอนอิเล็กตรอนในทิศทางตรงกันข้ามและโดยปกติกระแสแคโทดถือเป็นค่าบวกกระแสแอโนดจะเป็นค่าลบ และคะ! กระแสไฟหนึ่งและกระแสแอโนดเกิดจากกระบวนการอิเล็กโทรลิซิส (ปฏิกิริยาเคมีไฟฟ้า!) ดังนั้นจึงเรียกว่ากระแสฟาราเดย์ (IF) มีประโยชน์มากในการพรรณนาเซลล์ไฟฟ้าเคมีเป็นค่าเทียบเท่าทางไฟฟ้า กล่าวคือ ไดอะแกรมที่แสดงนามธรรมของสิ่งที่เกิดขึ้นในนั้น กระบวนการจริง. แผนภาพของค่าเทียบเท่าทางไฟฟ้าของเซลล์สองขั้วแสดงในรูปที่ . 9.2. บนอิเล็กโทรด 1, 2 (ดูรูปที่ 9.1) อันเป็นผลมาจากโปร! กระบวนการที่เกิดขึ้นบนพื้นผิว (การดูดซับและการคายดูดซับ) และใกล้พื้นผิว 4 รูปที่ . 9.2. เทียบเท่าทางไฟฟ้าของเซลล์สองขั้ว FGAOUVO "National Research Tomsk Polytechnic University" รูปที่ 9.1. เซลล์ไฟฟ้าเคมี (การแยกตัว โปรตอน และปฏิกิริยาเคมีอื่นๆ) ของอิเล็กโทรด และอื่นๆ! อันเป็นผลมาจากปฏิกิริยาไฟฟ้าเคมี (ปฏิกิริยาต่างกันของการถ่ายโอนอิเล็กตรอนหรือไอออนผ่านขอบเขตเฟส) ความต้านทานโพลาไรซ์เกิดขึ้น! แนวต้าน R1 และ R2 อิเล็กโทรดแต่ละตัวนอกจากนี้อันเป็นผลมาจากการก่อตัวของชั้นไฟฟ้าสองชั้นบนนั้นเป็นตัวเก็บประจุ ความจุของคอนเดนเสทเหล่านี้! tori C1 และ C2 ถูกกำหนดโดยความสัมพันธ์ C = A/d โดยที่ A คือพื้นที่ผิวของอิเล็กโทรด d - ระยะทาง (~ 10−8 ซม.) ระหว่าง "ประมาณ! "การวาง" ของตัวเก็บประจุ สารละลายที่แยกอิเล็กโทรดมีความต้านทาน Rp. และสุดท้าย อิเล็ก! อิเล็กโทรดและสารละลายระหว่างกันก่อให้เกิดตัวเก็บประจุที่มีความจุ Cp ซึ่งเรียกว่าความจุของอิเล็กโทรด 9.2.2. เซลล์ที่ไม่มีการเชื่อมต่อของเหลวและมีการเชื่อมต่อกับของเหลว ศักยภาพในการแพร่กระจาย อิเล็กโทรดสามารถวางในสารละลายเดียว (เซลล์โดยไม่ต้องเชื่อมต่อของเหลว) หรือในสารละลายต่างๆ ที่สัมผัสผ่านไดอะแฟรมที่มีรูพรุน! mu หรือผ่านสะพานเกลือ (เซลล์ที่มีการเชื่อมต่อของเหลว ดูรูปที่ 9.1) เซลล์ที่ไม่มีการเชื่อมต่อของเหลวจะใช้ในการวัดค่า co! ปัจจัยกิจกรรมของอิเล็กโทรไลต์ มาตรฐานศักยภาพ แต่ในทางปฏิบัติ! สำหรับงานวิเคราะห์ เซลล์ที่มีการเชื่อมต่อของเหลวจะสะดวกกว่า ในเซลล์ที่มีการเชื่อมต่อของเหลวที่จุดสัมผัสของสารละลาย ฉันแยกแยะ! ซึ่งแตกต่างกันในองค์ประกอบหรือความเข้มข้น (หรือในพารามิเตอร์ทั้งสอง) ศักยภาพการแพร่กระจายเกิดขึ้น หรือศักยภาพของสารประกอบของเหลว Ej ทันทีที่ขอบเขตของเหลวก่อตัวขึ้น การแพร่กระจายของไอออนจากสารละลายที่มีความเข้มข้นมากกว่าไปยังสารละลายที่เจือจางมากขึ้นจะเริ่มขึ้น ในเวลาที่แน่นอน! ความเข้มข้นอัตราการแพร่ขึ้นอยู่กับการเคลื่อนที่ของไอออนเท่านั้น (รูปที่ 9.3) อันเป็นผลมาจากการแยกประจุเชิงพื้นที่ ความแตกต่างเกิดขึ้น! ศักยภาพในการหลอมรวม น่าเสียดายที่เป็นการยากที่จะคาดการณ์หรือประมาณการ เพื่อ! ขึ้นอยู่กับองค์ประกอบของเกลือของสารละลาย ศักยภาพการแพร่กระจายสามารถ มีตั้งแต่ไม่กี่มิลลิโวลต์ไปจนถึงหลายสิบมิลลิโวลต์ ออกแล้ว! กรองข้อผิดพลาดที่เห็นได้ชัดเจนในผลลัพธ์ของการวัดศักย์สมดุล 5 รูปที่ . 9.3. แบบแผนของการเกิดการแพร่กระจาย ศักย์ E j ที่ขอบเขตของเหลว 1 M HCl - 0.1 M HCl (การเคลื่อนที่ของไอออน H+ สูงกว่าการเคลื่อนที่ของ Cl− เกือบ 5 เท่า ดังนั้น จากด้านข้างของสารละลายที่มีความเข้มข้นมากกว่า ขอบเขตจะถูกประจุลบ และจากด้านข้างของอิเล็กโทรดหนึ่ง - บวกที่เจือจางมากขึ้น) ศักยภาพในการแพร่กระจายสามารถลดลงเหลือเพียงเล็กน้อย (ตามลำดับหลายมิลลิโวลต์) และค่าที่ทำซ้ำได้หากสะพานเกลือเป็นเอล เติมพอร์ตอ้างอิงด้วยสารละลายเกลืออิ่มตัวที่เกิดจากไอออนที่มีการเคลื่อนที่เหมือนกัน (KCl, NH4NO3) ในกรณีนี้ พวกมันมีเซลล์ที่มีศักยภาพในการแพร่กระจายที่ถูกกำจัดออกไป และพวกมันก็ใช้ได้จริง ๆ ! ละเลยในการวัดทั้งหมดยกเว้นการวัดโพเทนชิโอเมตริกโดยตรง 9.2.3. อิเล็กโทรดตัวบ่งชี้และอิเล็กโทรดอ้างอิง หนึ่งในอิเล็กโทรดของเซลล์ไฟฟ้าเคมีต้องตอบสนองต่อการเปลี่ยนแปลงในองค์ประกอบของสารละลายที่วิเคราะห์อย่างย้อนกลับ เพื่อให้สามารถตัดสินได้ว่าส่วนประกอบนั้นมีอยู่ (หรือไม่มี) ของสัญญาณการวิเคราะห์และความเข้มของมัน ที่เราสนใจมีอยู่ในสารละลายและปริมาณเท่าใด อิเล็กโทรดนี้ซึ่งเหมือนกับโพรบเรียกว่าอินดิเคเตอร์ อินดิก้า! อิเล็กโทรดแรงบิดไม่ควรทำปฏิกิริยากับส่วนประกอบของสารละลาย ดังนั้นจึงใช้วัสดุนำไฟฟ้าเฉื่อยทางเคมีสำหรับการผลิต: โลหะมีตระกูล (ทอง แพลตตินัม ปรอท) วัสดุคาร์บอน (กราไฟต์ คาร์บอนคล้ายแก้ว) อิเล็กโทรดตัวบ่งชี้จะแตกต่างกันไปตามวัสดุที่ใช้ทำ ขนาดและรูปร่าง ทั้งนี้ขึ้นอยู่กับลักษณะของพารามิเตอร์ที่วัดได้ พารามิเตอร์ที่สำคัญทั้งหมดเหล่านี้ถูกกล่าวถึงเมื่อพิจารณาถึงตัวฉันโดยเฉพาะ! วิธีการวิเคราะห์ เกี่ยวกับบทบาทของอิเล็กโทรดที่สองที่เรียกว่าอิเล็กโทรดอ้างอิง สกาเปรียบเปรย! Hall L. Meitis: “สิ่งที่จำเป็นสำหรับเขาคือไม่ต้องสนใจตัวเอง ไม่ควรมีเรื่องเซอร์ไพรส์ในส่วนของเขาที่จะเบี่ยงเบนความสนใจของการวิจัย! vatel จากสิ่งที่เกิดขึ้นบนอิเล็กโทรดตัวบ่งชี้ "1. เพื่อให้บรรลุเงื่อนไขที่ดูเหมือนง่ายนี้ จำเป็นที่ศักยภาพของไฟฟ้า! ค่าของการเปรียบเทียบเป็นที่รู้จัก คงที่ และไม่ขึ้นอยู่กับองค์ประกอบของสารละลายที่วิเคราะห์ บางครั้งไม่จำเป็นต้องรู้ความหมายของมันด้วยซ้ำ ถ้าเพียงแต่สามารถทำซ้ำได้! จากประสบการณ์สู่ประสบการณ์ไม่เปลี่ยนแปลงเมื่อไหลผ่านเซลล์เพียงเล็กน้อย! กระแสคืออิเล็กโทรดไม่ควรโพลาไรซ์ ข้อกำหนดที่สำคัญอื่น ๆ - ต่ำ ความต้านทานไฟฟ้า, ไม่มีผลต่อองค์ประกอบของการวิเคราะห์! วิธีแก้ปัญหา ความเรียบง่ายของการออกแบบ ศักยภาพในการแพร่กระจายต่ำ อิเล็กโทรดอ้างอิงหลักในวิชาไฟฟ้าเคมีคืออิเล็กโทรดไฮโดรเจนมาตรฐาน (SHE) แต่สำหรับการวิเคราะห์ จะไม่สะดวกเพราะไม่เป็นเช่นนั้น! ความจำเป็นในการได้รับไฮโดรเจนบริสุทธิ์และเหตุผลอื่นๆ อีกหลายประการ ดังนั้นจึงใช้อิเล็กโทรดซิลเวอร์คลอไรด์และคาโลเมล 1 6 Meitis L. หลักสูตรเบื้องต้น สมดุลเคมีและจลนศาสตร์ - M.: Mir, 1984. 1 - ใยหินให้สัมผัสกับเครื่องวิเคราะห์! น้ำยาล้าง; 2 - สารละลายอิ่มตัวภายนอกของ KCl; 3 - รูเล็ก ๆ สำหรับสัมผัส; 4 - สารละลายอิ่มตัวภายในของ KCl, AgCl (ของแข็ง); 5 - ลวดเงิน; 6 - วางจากส่วนผสมของ Hg2Cl2, Hg และสารละลายอิ่มตัวของ KCl 7 - ลวดทองคำขาว; 8 - รูสำหรับแนะนำโซลูชัน KCl FGAOUVO "National Research Tomsk Polytechnic University" Pic. 9.4. อิเล็กโทรดอ้างอิงซิลเวอร์คลอไรด์ (a) และคาโลเมล (b) พร้อมสะพานเกลือคู่: อิเล็กโทรดซิลเวอร์คลอไรด์ (รูปที่ 9.4, a) ประกอบด้วยลวดเงินที่เคลือบด้วยไฟฟ้าด้วยชั้นของซิลเวอร์ (I) คลอไรด์และแช่ใน 3 M pa ! สารละลาย KCl อิ่มตัวด้วย AgCl สำหรับ AgCl ครึ่งปฏิกิริยา + e− R Ag + Cl− ตามสมการ Nernst ∞ E = E AgCl Ag,Cl - - 0.059lg aCl - ศักยภาพของอิเล็กโทรดซิลเวอร์คลอไรด์ขึ้นอยู่กับกิจกรรมของ Cl− (aCl -) ไอออน ในสารละลายอิ่มตัวของ KCl ที่อุณหภูมิ 25 °C ศักยภาพของซิลเวอร์คลอไรด์! อิเล็กโทรดไรอันคือ (0.222 ± 0.002) V (เทียบกับ SHE) การทำงานของอิเล็กโทรดคาโลเมล (รูปที่ 9.4, b) ขึ้นอยู่กับครึ่งปฏิกิริยา Нg2Cl2(ของแข็ง) + 2e− R 2Hg + 2Cl− ดังนั้นศักยภาพของมันจึงขึ้นอยู่กับกิจกรรมของ Cl− ไอออนในสารละลายด้วย ชุด! แต่พวกมันผลิตอิเล็กโทรดคาโลเมลอิ่มตัว (SCE) ที่สะดวกกว่า เนื่องจากในกรณีนี้ (สารละลายอิ่มตัวของ KCl) มันง่ายที่จะรับรองความคงตัวของกิจกรรมของ Cl– ไอออน และด้วยเหตุนี้ ความคงตัวของศักย์ SCE ที่อุณหภูมิ 25 °C ศักย์ NCE คือ (0.247 ± 0.001) V (เทียบกับ SHE) การออกแบบอิเล็กโทรดอ้างอิงสมัยใหม่มีโซลูชัน KCl สองแบบ ส่วนที่สอง (ภายนอก) ไม่เพียงทำหน้าที่เป็นสะพานเกลือเท่านั้น แต่ยังช่วยขจัดสิ่งสกปรกด้วย! โซลูชันภายในของ nenie ไม่รวมการสัมผัสกับโซลูชันที่วิเคราะห์ อิเล็กโทรดดังกล่าวเรียกว่าอิเล็กโทรดสะพานเกลือคู่ 9.2.4. เซลล์กัลวานิกและเซลล์อิเล็กโทรไลต์ ในเซลล์ไฟฟ้าเคมีที่อธิบายไว้ในข้อ 9.2.1 กระแสจะเกิดขึ้นอีกครั้ง! ผลของปฏิกิริยาเคมีที่เกิดขึ้นเอง เซลล์ดังกล่าวเรียกว่าเซลล์กัลวานิก ถ้าเซลล์ทำงานเป็น galvanic ele! เมนตา แล้ว เครื่องมือวัดในวงจรรอบนอกทำหน้าที่เฉพาะความจริงที่ว่า! ผ่านหรือไม่ผ่านอิเล็กตรอนไปยังวงจรภายนอก อย่างไรก็ตาม หากนำแหล่งกำเนิดเข้าสู่วงจรภายนอก 7 วงจร แรงดันคงที่แล้วเซลล์นี้จะกลายเป็นผู้บริโภค พลังงานภายนอก และจะทำงานในโหมดเซลล์อิเล็กโทรไลต์ ในกรณีนี้ การปรับแรงดันไฟฟ้าภายนอก ไม่เพียงแต่จะเปลี่ยนทิศทางของปฏิกิริยาเท่านั้น แต่ยังควบคุมความลึกของการไหลของปฏิกิริยาด้วย! นียา เซลล์ไฟฟ้าเคมีจำนวนมากสามารถทำงานได้ ขึ้นอยู่กับสภาวะ! เล่นในโหมดใดโหมดหนึ่งเหล่านี้ 9.2.5. ระบบเคมีไฟฟ้าสมดุล กระแสฟาราเดย์เกิดขึ้นจากปฏิกิริยาเคมีไฟฟ้า ที่สมดุล ปฏิกิริยาไฟฟ้าเคมีเกิดขึ้นในทั้งสองทิศทางด้วยหนึ่งเดียว! ความเร็วกระแสที่กำหนดโดยความหนาแน่นกระแสแลกเปลี่ยน i0 (A cm2): i0 = ik = ia โดยที่ ia, ik คือความหนาแน่นกระแสที่ขั้วบวกและแคโทดตามลำดับ A cm2 ภายใต้เงื่อนไขเหล่านี้ไม่มีกระแสไหลในวงจรภายนอกและระบบเรียกว่าสมดุล อิเล็กโทรดตัวบ่งชี้ได้รับพลังภายใต้สภาวะสมดุล! อัล เรียกว่าสมดุล Ep. ในกรณีนี้ เราสามารถประมาณการกลับด้านของ si! เกิดจากมุมมองของเทอร์โมไดนามิกส์ ระบบเคมีไฟฟ้าสมดุลย้อนกลับต้องเป็นไปตามสมการของเนิร์นสท์ สำหรับครึ่งปฏิกิริยา aA + bB + ne− R cC + dD ตามสมการ Nernst E = E° + 0.059 aAa aBb lg c d n aC aD (aA, aB, aC, aD เป็นกิจกรรมของส่วนประกอบที่เกี่ยวข้องของ ระบบ) เขียนว่าการพึ่งพาศักยภาพ E ต่อกิจกรรมขององค์ประกอบ aC C (ที่กิจกรรมคงที่ของส่วนประกอบ A, B, D) แสดงโดยสมการ dE c = - 0.059, dlg aC n = const) อธิบายโดย สมการ dE = +0.059 . dlg aA n หากผู้เข้าร่วมทั้งหมดในครึ่งปฏิกิริยามีสมการที่คล้ายกัน ระบบรีดอกซ์จะเรียกว่าย้อนกลับได้ หรือ Nernst ให้เรายกตัวอย่างของระบบย้อนกลับ: Ag+ + e− R Ag Ce4+ + e− R Ce3+ Cd2+ + 2e− R Cd 8 Fe3+ + e− R Fe2+ 4− − Fe(CN)3− 6 + e R Fe(CN) 6 Br2 + 2e− R 2Br− 9.5. แพลตตินั่มศักยภาพการพึ่งพา! อิเล็กโทรดกับความเข้มข้นของโบรมีนในสารละลายที่มีความเข้มข้นของโบรมีนคงที่! mid! ions อย่างไรก็ตาม โปรดทราบว่าการพึ่งพาศักยภาพในกิจกรรมของ yav! คือ Nernstovskaya ในช่วงเวลาที่ จำกัด เท่านั้น การพึ่งพาอาศัยกันทั่วไปของศักยภาพในการทำงานของหนึ่งในองค์ประกอบของออกไซด์ที่ย้อนกลับได้! liteno! ระบบการกู้คืนจะแสดงในรูปที่ 9.5. ทุกระบบ! เรามีค่าจำกัดของกิจกรรม (ความเข้มข้น) ด้านล่างซึ่งระบบไม่ปฏิบัติตามสมการของ Nernst ขึ้นอยู่กับลักษณะของออกไซด์! ระบบฟื้นฟูค่าจำกัดนี้เปลี่ยนอินเตอร์! เวล 10−6 - 10−5 โมล/ลิตร เป็นที่ทราบกันว่าระบบรีดอกซ์จำนวนหนึ่งไม่เชื่อฟังสมการของ Nernst แม้แต่ความเข้มข้นสูงสุด ระบบดังกล่าวเรียกว่าย้อนกลับไม่ได้ ซึ่งรวมถึงตัวอย่างเช่น ระบบ MnO 4- + 5e - + 8H + R Mn2 + + 4H 2O Cr2O 27 - + 6e - + 14H + R 2Cr 3+ + 7H 2O ! จมูกซึ่งมาพร้อมกับการปรับโครงสร้างใหม่ 9.2.6. ระบบเคมีไฟฟ้าที่ไม่สมดุล ระบบจะออกจากสภาวะสมดุลทันทีที่วงจรภายนอกเปิด! กระแสเริ่มไหล ภายใต้เงื่อนไขเหล่านี้ ด้วยเหตุผลที่กล่าวถึงด้านล่าง ศักย์ไฟฟ้าของอิเล็กโทรดเบี่ยงเบนจากค่าสมดุล Ep ที่อิเล็กโทรดได้มาเมื่อไม่มีกระแส ตัวอย่างเช่น ลองพิจารณาเซลล์กัลวานิก Cu Cd Cd 2 + (0.01 M) Cu 2 + (0.01 M) ที่มีแคดเมียมแอโนดจุ่มลงในสารละลาย CdSO4 และแคโทดทองแดงแช่อยู่! ในสารละลาย CuSO4 บรรทัดเดียวระบุส่วนต่อประสานระหว่างเฟสของอิเล็กโทรด - สารละลาย, สองบรรทัด - สะพานเกลือ ที่สมดุล (I = 0) ตามสมการ Nernst ECd = - 0.462 V, ECu = 0.278 V และแรงเคลื่อนไฟฟ้า (EMF) ของเซลล์กัลวานิก (เช่น) คือ Eg.e = Ek - Ea = 0.278 - (- 0.462) = 0.740 B โดยที่ Ek, Ea เป็นศักย์ของแคโทด (ทองแดง) และแอโนด (แคดเมียม) ตามลำดับ V. สมมุติว่าเมื่อวงจรปิด กระแส I = 0.10 A จะไหล และเซลล์มีความต้านทาน R = 5.0 Ohm สำหรับกระแสที่ไหลผ่าน จำเป็นต้องเอาชนะความต้านทานของไอออนที่เคลื่อนที่ไปทางแอโนดหรือแคโทด แรงผลักดัน IR นี้เรียกว่าแรงดันตกคร่อมโอห์มทำให้ EMF Eg.e ลดลงซึ่งคำนวณตามสมการ Nernst (I \u003d 0) ดังนั้นสำหรับ I ≠ 0 เราจะได้ Eg.e = 0.278 - (- 0.462) - (0.1 5.0) = 0.240 V นั่นคือศักย์ที่วัดได้นั้นต่ำกว่าค่าจริงมาก จากสมการ Eg.e = Ek - Ea - IR เป็นไปตามค่าคงที่ของ Ek และ Ea ความสัมพันธ์ระหว่างความแรงปัจจุบันและศักย์ไฟฟ้าควรเป็นเส้นตรง ในสภาพจริงจะทำได้เฉพาะที่ค่าความแข็งแกร่งในปัจจุบันเพียงเล็กน้อยเท่านั้น การละเมิดการพึ่งพานี้เมื่อสัญจร! การหักของกระแสที่เห็นได้ทำให้เกิดการเปลี่ยนแปลงในศักยภาพของการเลือกหนึ่งหรือทั้งสอง! การคลอดบุตรคือโพลาไรซ์ ในรูป 9.6 แสดงการพึ่งพาที่อาจเกิดขึ้นในปัจจุบัน (เส้นกราฟโพลาไรซ์) สำหรับการโพลาไรซ์ในอุดมคติ (เมื่อศักยภาพเปลี่ยนแปลงในช่วงกว้าง กระบวนการของฟาราเดย์จะไม่เกิดขึ้น) และอิเล็กโทรดแบบไม่มีขั้วในอุดมคติ (ศักย์ไฟฟ้าไม่ขึ้นอยู่กับกระแสที่ไหลผ่านเซลล์) อิเล็กโทรด . อิเล็กโทรดที่ใกล้เคียงกับพฤติกรรมที่ไม่สามารถโพลาไรซ์ได้เหมาะเป็นอิเล็กโทรด! วัสดุอ้างอิง (ซิลเวอร์คลอไรด์ คาโลเมล) ในรูป 9.7 แสดงเส้นโค้งโพลาไรเซชันสำหรับเซลล์จริงด้วยบางส่วน! ความต้านทาน R อิเล็กโทรดไม่ควรโพลาไรซ์ในส่วน AB ของเส้นโค้ง นอกพื้นที่ที่ระบุจะสังเกตเห็นโพลาไรเซชัน (ของหนึ่งหรือทั้งสองอิเล็กโทรด) ซึ่งทำให้เกิดการเบี่ยงเบนจากการพึ่งพาเชิงเส้น ซาเมะ! โปรดทราบว่าส่วนของเส้นโค้งด้านล่างแกนนอนหมายถึงสภาวะที่เซลล์ไฟฟ้าเคมีทำงานในโหมดของเซลล์กัลวานิก ด้านบน - ในโหมดของเซลล์อิเล็กโทรไลต์ เนื่องจากโพลาไรซ์ EMF gal ลดลง! องค์ประกอบ vanic Eg.e และ EMF Ee.i ที่จำเป็นสำหรับการทำงานของอิเล็กโทรไลต์! เซลล์คุณต้องการเพิ่มขึ้น มีหลายปัจจัยที่ทำให้เกิดโพลาไรซ์! ชั่น ในรูป 9.8 แผนผังแสดงพื้นที่ของเซลล์ที่สามารถเกิดโพลาไรซ์ได้ - นี่คืออิเล็กโทรดเอง ชั้นผิว และปริมาตรของสารละลาย ข้าว. 9.6. เส้นโค้งโพลาไรซ์สำหรับโพลาไรซ์ในอุดมคติ (a) และไม่ใช่! โพลาไรซ์ (b) อิเล็กโทรด 10 การวิจัยแห่งชาติ Tomsk Polytechnic University รูปที่ 9.7. กราฟโพลาไรเซชันสำหรับเซลล์ที่มีความต้านทาน! ion R และอิเล็กโทรดที่ไม่ควรโพลาไรซ์สำหรับการเข้าร่วม! ke AB กระบวนการไฟฟ้าเคมี Ox + ne− R สีแดง รวม มีระยะกลางหลายขั้น ซึ่งสามารถแสดงแผนผังเป็นแนวต้านได้ ทั้งหมดนี้ร้อย! DIY ใน องศาที่แตกต่าง ชะลอกระบวนการ จำกัด! โดยหลักการแล้ว ขั้นตอนใดๆ สามารถกำหนดอัตราโดยรวมของกระบวนการได้ ง่าย ๆ เพียงสองขั้นตอนบังคับเท่านั้นที่สามารถพิจารณาได้: การถ่ายโอนมวลและการปลดปล่อย! ไอออน! zation คือระยะของการถ่ายโอนอิเล็กตรอน ถ้าฉันจำกัด! เนื่องจากขั้นตอนหลักคือการถ่ายโอนมวล จึงเกิดการโพลาไรซ์ความเข้มข้น (ηс) ในกรณีของการดีเลย์สเตจ การคายประจุ ! ion! โพลาไรซ์จลนศาสตร์ (ηt) เกิดขึ้น Kinetic polarization หรือ overvoltage มีลักษณะพิเศษเพิ่มเติม! พลังงาน telnoe ที่ต้องรายงานไปยังอิเล็กโทรดในกรณีความเร็ว! อัตราการถ่ายโอนอิเล็กตรอนมีขนาดเล็ก ดังนั้น ηt = Е − ЕI = 0 . ค่าของ ηt ขึ้นอยู่กับความหนาแน่นกระแส วัสดุอิเล็กโทรด (โลหะเหลวจะสูงกว่าของแข็ง) และธรรมชาติของระบบรีดอกซ์ (โดยปกติ ค่าของ ηt จะสูงกว่าสำหรับระบบ ค่าใดค่าหนึ่งจาก ในรูปของสารที่เป็นก๊าซ) ต่อไปเราจะมาดูกันว่าปากกาสูงมีประโยชน์แค่ไหน! แรงดันการปล่อยไฮโดรเจนไอออน (2H+ + 2e− R H2) บนอิเล็กโทรดปรอท สาเหตุของการเกิดโพลาไรซ์ความเข้มข้นคือความยากจน! การแตกตัวเป็นไอออนของชั้นผิวด้วยสารออกฤทธิ์ทางเคมีไฟฟ้าที่กินเข้าไป! Xia ในปฏิกิริยาไฟฟ้าเคมีเนื่องจากการแพร่กระจายช้าจากส่วนลึกของเผ่าพันธุ์! การสร้าง เนื่องจากเนื่องจากความเข้มข้นของโพลาไรเซชัน ศักย์ไฟฟ้าที่วัดได้ Er.e มักจะต่ำกว่าค่าจริงเสมอ ในวิธีการที่ยึดตามการวัดสมดุล! ศักยภาพ ความเข้มข้นโพลาไรซ์จะต้องลดลงเป็นมินิ! mum ลดความหนาแน่นกระแสและกวนสารละลาย อย่างไรก็ตาม โพลาไรเซชันความเข้มข้นยังสามารถเป็นพื้นฐานของวิธีการไฟฟ้าเคมี ในกรณีดังกล่าว! yakh (วิธีวัดปริมาตร) สร้างเงื่อนไขสำหรับโปรสูงสุด! ปรากฏการณ์อันเนื่องมาจากความหนาแน่นกระแสสูงบนอิเล็กโทรดและสายไฟของตัวบ่งชี้! การวัดในสารละลายที่ไม่ผสมเจือจาง ข้าว. 9.8. การเกิดขึ้นของโพลาไรเซชัน 11 สถาบันการศึกษาอิสระแห่งรัฐของการอุดมศึกษา "National Research Tomsk Polytechnic University" รูปที่ 9.9. เส้นโค้งโพลาไรเซชันสำหรับระบบไฟฟ้าเคมีแบบย้อนกลับได้ภายใต้ค่าสูงสุด ของความเข้มข้น โพลาไรเซชัน เส้นโค้งโพลาไรซ์สำหรับสภาวะเหล่านี้ (การแพร่เป็นเพียงแหล่งเดียวของการถ่ายโอนมวล) แสดงไว้ในรูปที่ 9.9. สูงสุด! เส้นประล่างแสดงถึงการพึ่งพา I = f (E) สำหรับสารละลายที่มีเพียงรูปแบบออกซิไดซ์ของรีดอกซ์! คู่ทึบ, เส้นประล่าง - การพึ่งพาอาศัยกันที่คล้ายกันสำหรับการแก้ปัญหา, soder! เก็บเกี่ยวเฉพาะรูปแบบที่ได้รับการฟื้นฟู ทั้งหมด! เส้นแสดงการพึ่งพา I = f (E) สำหรับสารละลายที่มีและออกซิไดซ์! แบบฟอร์มใหม่และกู้คืน ต่อไปเราจะมาดูกันว่ากราฟโพลาไรซ์ถูกใช้อย่างไรในวิธีทางเคมีไฟฟ้า ให้เราพิจารณารายละเอียดเพิ่มเติมเกี่ยวกับส่วนเชิงเส้นของเส้นโค้ง มีข้อมูลที่สำคัญมากเกี่ยวกับระบบรีดอกซ์ หลังเข้าโค้งง่าย! แก้ไขจุดที่สอดคล้องกับอัตราการเท่ากันของครึ่งปฏิกิริยาของการเกิดออกซิเดชันและการลดลง (I a \u003d I k) ดังนั้นศักย์ดุลยภาพจึงวัดได้ง่าย แรงดันไฟเกินมีขนาดเล็กและการเปลี่ยนแปลงศักย์ไฟฟ้าเพียงเล็กน้อยก็เพียงพอแล้ว! อิเล็กโทรดตัวบ่งชี้เมื่อเปรียบเทียบกับศักย์ Ep เพื่อให้กระแสที่สังเกตเห็นได้ชัดไหลในวงจรภายนอกนั่นคือเพื่อให้ความเร็วของกระบวนการไฟฟ้าเคมีกลับคืนมา! ตัวออกซิไดซ์หรือตัวรีดิวซ์ออกซิเดชันค่อนข้างสูง บน! ท้ายเราจะเห็นว่ากระแสแลกเปลี่ยน ผม o \u003d ผม a \u003d ผม ใหญ่. จุดเด่นเหล่านี้! ki เป็นลักษณะของระบบรีดอกซ์แบบย้อนกลับได้ ความแข็งแกร่งของกระแสแลกเปลี่ยน Iо บ่งบอกถึงคุณสมบัติการย้อนกลับของรีดอกซ์! ระบบตัวแปรขึ้นอยู่กับอัตราคงที่ ปฏิกิริยาต่างกันเปเร่! จมูกอิเล็กตรอน อันสุดท้ายสุดยอดมากสำหรับระบบย้อนกลับ (Cd2+ + 2e− R Cd) และขนาดเล็กสำหรับระบบกลับไม่ได้ (Ni2+ + 2e− → Ni) ค่าคงที่อัตราการเกิดปฏิกิริยาตาม! อนุญาตให้จัดระบบเป็นแบบย้อนกลับหรือย้อนกลับไม่ได้ขึ้นอยู่กับวิธีการลงทะเบียนของเส้นโค้งโพลาไรซ์ดังนั้นระบบเดียวกันขึ้นอยู่กับ! สะพานจากสภาวะสามารถย้อนกลับหรือย้อนกลับไม่ได้ ดังนั้นกระบวนการไฟฟ้าเคมีซึ่งรวมถึงขั้นตอนการแพร่กระจายของรูปแบบออกซิไดซ์จากสารละลายไปยังพื้นผิวอิเล็กโทรด (ในอัตราrOх) เป็นร้อย! ขั้นตอนการลดรูปออกซิไดซ์บนพื้นผิวอิเล็กโทรด (ที่ความเร็ว rt) และระยะการแพร่กระจายของรูปแบบรีดิวซ์จากพื้นผิวอิเล็กโทรดไปยังส่วนปลาย! โจร (ด้วยความเร็ว rRed): r r r Æ (Ox)s ææ Æ (สีแดง) s ææ æ Æ (สีแดง)0 (Ox)0 ææ Ox t สีแดงบนพื้นผิวอิเล็กโทรดตามลำดับ) เรียกว่าย้อนกลับได้ถ้า rOx ≈ rRed<< rt, и необратимым, если rt << rOx или rt << rRed. 12 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.10. Поляризационная кривая для необратимой электрохимической системы Поляризационная кривая для необратимой электрохимической системы при! ведена на рис. 9.10. От кривой, изображенной на рис. 9.9, ее отличают, во!пер! вых, ничтожно малый ток обмена, во!вторых, невозможность зафиксировать зна! чение Ер и, в!третьих, необходимость дополнительной энергии, чтобы анодный или катодный процесс протекал с заметной скоростью, поскольку перенапряже! ние велико. Далее будет показано, что такие системы нельзя использовать в методах, ос! нованных на измерении равновесного потенциала. Эти системы неудобны и для методов, основанных на измерении силы тока. 9.2.7. Классификация электрохимических методов Существует много способов классификации электрохимических методов - от очень простых до очень сложных, включающих рассмотрение деталей элект! родных процессов. В табл. 9.1 дана классификация электрохимических методов анализа по природе измеряемого параметра электрохимической ячейки. Т а б л и ц а 9.1 Классификация электрохимических методов анализа по измеряемому параметру электрохимической ячейки Измеряемый параметр Условия измерения Метод Потенциал Е, В I=0 Потенциометрия Сила тока I, мкА I = f (E) Вольтамперометрия Количество электричества Q, Кл I = const или E = const Кулонометрия Удельная электропроводность κ, См · см−1 I~ (1 000 Гц) Кондуктометрия Масса m, г I = const или E = const Электрогравиметрия 13 9.3.1. Ионселективные электроды ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" 9.3. Потенциометрия Потенциометрия основана на изучении зависимости равновесного потенци! ала ионселективного (мембранного) или металлического индикаторного электро! да от активности (концентрации) определяемых ионов. Для измерений необходим гальванический элемент из подходящего индика! торного электрода и электрода сравнения и прибор для измерения потенциала в условиях, близких к термодинамическим, т. е. без отвода заметного тока от галь! ванического элемента при замыкании цепи. Согласно определению IUPAC: ионселективные электроды - это сенсоры (чувствительные элементы, датчики), потенциалы которых линейно зависят от десятичного логарифма активности определяемых ионов в растворе. Важнейшей частью большинства ионселективных электродов является полу проницаемая мембрана - тонкая пленка, отделяющая внутреннюю часть элек! трода (внутренний раствор) от анализируемого раствора, проницаемая только для ионов одного знака заряда (либо катионов, либо анионов). Возникновение по! тенциала мембранного электрода обусловлено ионообменными процессами на границе раздела электрод - раствор, поэтому мембранные электроды в отличие от металлических обладают ионной проводимостью. Способность мембраны быть проницаемой только для ионов определенного знака заряда обусловлена наличием ионогенных групп. Если мембрана контак! тирует с двумя растворами определяемого иона А+ с активностями а1 (внешний или анализируемый раствор) и а2 (внутренний раствор), на обеих сторонах мемб! раны происходит обмен ионами. Схематически это демонстрирует рис. 9.11. Из!за различия активностей ионов А+ в растворе и мембране на обеих сторо! нах мембраны возникают граничные потенциалы Е1 и Е2. Разность (Е1 − Е2), зависящую от градиента активностей ионов А+, называют мембранным потен циалом Ем: Ем = Е1 − Е2 = 0,059 lg a1 . a2 Активность ионов А+ во внутреннем растворе постоянна, поэтому Eм = k + 0,059 lga1. Рис. 9.11. Возникновение мембранного потенциала 14 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Константа k зависит от природы мембраны. Из последнего уравнения выте! кает очень важное следствие - мембранный потенциал линейно зависит от ло! гарифма активности ионов А+ в анализируемом растворе. Любая мембрана, к со! жалению, проницаема не только для определяемых ионов, но в той или иной мере и для посторонних ионов того же знака заряда, находящихся в растворе. Поэто! му необходимо учитывать влияние посторонних ионов на мембранный потенци! ал. Если в анализируемом растворе кроме ионов А+ присутствуют, например, ионы В+, то они могут проникать в фазу мембраны в результате реакции обмена: A+ + B+ R B+ + A+ (мембрана) (раствор) (мембрана) (раствор) Константа равновесия этой реакции - константа обмена КА/В зависит от природы и мембраны, и ионов. Подвижности ионов А (uА) и В (uВ) в фазе мемб! раны различны, поэтому возникает диффузионный потенциал, также вносящий определенный вклад в потенциал Ем. Потенциал мембранного электрода в растворе, содержащем кроме определя! емых ионов А посторонние ионы В, С и некоторые другие, описывается уравне нием Никольского: Eм = const + (0,059 lg aA + kА,ВaBzA zA zB + kА,С aCzA zC) +º, (9.1) где zА - целое число, по знаку и значению равное заряду иона А (зарядовое чис! ло); zВ, zС - зарядовые числа ионов В, С; aА, aВ, aС - активности ионов А, В, С; kА,В = K А В uB uА - потенциометрический коэффициент селективности, завися! щий от природы мембраны (КА/В) и природы ионов А и В (uA, uВ); он характери! зует способность мембраны отличать определяемый ион А от иона В и других по! сторонних ионов; kA,C = KA/CuC/uA. Основные характеристики ионселективных электродов - электродная функ! ция, селективность и время отклика. Электрод отвечает нернстовской электродной функции в интервале, где на! блюдается линейная зависимость потенциала от раА (− lgaА) с угловым коэффи! циентом 59,16/zА мВ (температура 25 °С). Протяженность этого интервала зави! сит от природы мембраны. При низких (∼ 10−6 моль/л) концентрациях электрод не отвечает нернстовской электродной функции (рис. 9.12) и его потенциал пе! Рис. 9.12. Электродная функция E = f (paА) ионселективного электрода 15 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" рестает зависеть от pA. Точка перегиба на графике, которую находят как точку пересечения линейных участков, характеризует минимальную определяемую кон! центрацию. Селективность электрода определяется потенциометрическим коэффициен! том селективности. Электрод селективен относительно ионов А, если kА,В < 1. Чем меньше коэффициент kА,В, тем выше селективность электрода. Существует несколько способов оценки коэффициента kА,В. Чаще других ис! пользуют метод смешанных растворов, основанный на измерении потенциала электрода в растворах с постоянной активностью мешающих ионов В и перемен! ной активностью определяемых ионов А. По точке пересечения линейных учас! тков полученной зависимости (рис. 9.13, а) находят значение аА и рассчитывают z А zВ kА,В = aА aВ. Иногда используют метод отдельных растворов, или метод биионных по тенциалов (рис. 9.13, б), основанный на измерении потенциала электрода в раст! ворах, содержащих только ионы А и только ионы В (кривые 1, 2 соответствен! но). По экспериментальным данным потенциометрический коэффициент селек! тивности можно найти двумя способами: 1) по графику находят активности аА, аВ, при которых электрод приобретает одинаковый потенциал в растворах А и В, и вычисляют kA,B = aA aB ; 2) находят потенциалы Е1, Е2, приобретаемые электродом в растворах с оди! наковыми активностями ионов А и В, и вычисляют lg kA,B = (E2 - E1)z A Ê z A ˆ + Á1 - ˜ lg aA . 0,059 zB ¯ Ë Метод отдельных растворов пригоден лишь для тех случаев, когда электрод отвечает нернстовской электродной функции. Он менее надежен, чем метод сме! Рис. 9.13. Определение потенциометрического коэффициента селективности: а - метод смешанных растворов (aB = const); б - метод отдельных растворов (1 - аВ = 0; 2 - аА = 0) 16 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" шанных растворов, поскольку не учитывает реальные условия использования электрода. Время отклика (время установления стационарного потенциала) находят по зависимости потенциала электрода от времени с момента погружения его в анализируемый раствор. В зависимости от природы мембраны оно может состав! лять от нескольких секунд до нескольких минут. Время отклика изменяется при переносе электрода в процессе измерений из более концентрированного раство! ра в более разбавленный, или наоборот. Для большинства электродов за 1 мин потенциал достигает 90 % максимального значения. Чем меньше время отклика, тем лучше, особенно при непрерывных измерениях в потоке или при автомати! зированных измерениях. 9.3.2. Классификация ионселективных электродов Согласно рекомендациям IUPAC различают три группы ионселективных элек! тродов: первичные электроды, электроды с подвижными носителями и сенсиби! лизированные (активированные) электроды (табл. 9.2). В основу классификации положено различие природы электродно!активного вещества, применяемого для изготовления мембраны. Первичные ионселективные электроды К первичным ионселективным электродам относятся электроды с кристалли! ческими мембранами и электроды с жесткой матрицей. Электроды с кристаллическими мембранами. Если электродно!активными веществами для изготовления мембран служат индивидуальные кристалличе! ские соединения (LaF 3, Ag2S) или их гомогенные смеси (Ag2S + AgCl, Ag2S + + CuS), получают электрод с гомогенной кристаллической мембраной. Известны электроды с гетерогенными кристаллическими мембранами. Для их изготовления электродно!активное вещество смешивают с инертной матрицей (силиконовой смолой) или наносят на гидрофобизованный графит. Электрическая проводимость кристаллических мембран обусловлена способ! ностью ионов решетки с наименьшим радиусом и зарядом перемещаться по ва! кансиям решетки. Для кристаллических мембран характерна высокая селектив! ность, поскольку размер, форма и распределение зарядов вакансий решетки по! зволяют занять это место только определенным ионам. Малая растворимость электродно!активных веществ мембраны (LaF3, Ag2S, Ag2S + CuS) обеспечивает очень низкие пределы обнаружения. Превосходное кристаллическое электродно!активное вещество - сульфид серебра(I) Ag2S. Он обладает низкой растворимостью (Ks ∼ 10−51), высокой устой! чивостью к окислителям и восстановителям, низким электрическим сопротивле! нием. Мембрану можно изготовить из прессованного поликристаллического Ag2S или из пластинки монокристалла. Благодаря низкому электрическому сопротив! лению сульфид серебра(I) используют в качестве инертной токопроводящей мат! рицы для электрода, селективного по отношению к ионам Cu2+ (на основе гомо! генной смеси CuS и Ag2S), Pb2+ (на основе смеси Ag2S и PbS). 17 18 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Т а б л и ц а 9.2 Характеристики некоторых ионселективных электродов Определяемый ион Интервал выполнения электродной функции Мембрана Примечание Электроды с кристаллическими мембранами F- LaF3 10-6 - 101 моль/л -3 рН 4 - 8; kF - , Cl - (Br - , I - , NO3- , SO24-) ~ 10 Ag+ Ag2S 10-7 - 101 моль/л рН 2 - 9; kAg+ , Cu2+ ~10 -6 ; kAg + , Pb2+ ~10 -11 Cu2+ CuS + Ag2S 10-8 - 101 моль/л рН 0 - 14; мешают ионы Ag+ и Hg2+ Br- AgBr + Ag2S 5 · 10-6 - 101 моль/л -3 рН 2 - 12; kBr - , Cl - ~ 5 ◊10 ; kBr - , I - ~ 5 ◊103 ; kBr - , CN - = 102 ; kBr - , OH- ~105 Электроды с жесткой матрицей (стеклянные) H+ Стекло состава SiO2 - CaO - BaO - Cs2O - Li2O - La2O3 рН 0,5 - 1,0 kH + , Na + = 10 -13 Na+ Стекло состава Li2O-B2O3-SiO2 рН 0,5 - 11,0 kNa+ , K+ = 10 -3 Электроды с подвижными носителями Ca2+ Дидодецилфосфат кальция 10-5 - 101 моль/л -2 -2 рН 5,5 - 11; kCa 2+ , Mg2+ = 1,4 ◊10 ; kCa 2+ , Sr 2+ = 1,7 ◊10 K+ Валиномицин 10-5 - 101 моль/л рН 2 - 11; NO3- 1,10-Фенантролинат никеля(II) 10-5 - 101 моль/л рН 2-12; kNO3- , NO2- = 6 ◊10 -2 ; kNO3- , Cl - = 6 ◊10 -3 ; kK+ , Na+ = 2,6 ◊10 -4 ; kK+ , Li+ = 2,3 ◊10 -4 kNO - , PO3- = 3 ◊10-4 ; kNO - , F - = 9 ◊10 -4 3 4 3 1 - пластинка из LaF3; 2 - внутренний стандартный раствор NaF + NaCl, насыщенный AgCl; 3 - внутренний электрод срав! нения; 4 - изоляция, 5 - токоотвод ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.14. Фторидселективный электрод: Наиболее совершенным электродом с кристал! лической мембраной является фторидселективный электрод (рис. 9.14) с мембраной из пластинки моно! кристалла LaF3, допированного BaF2 или EuF2 для повышения электропроводности за счет увеличения числа вакансий (дефектов решетки). Благодаря очень низкой растворимости фторида лантана электрод отвечает нернстовской элект! родной функции даже при активностях порядка 10−6 - 10−5 моль/л. Селективность электрода к ионам F − в 1 000 раз выше, чем к ионам Cl−, Br−, I−, NO3−, SO42−, но всего в 10 раз выше, чем к ионам OH−. Поэтому нернстовская электродная функ! ция выполняется в интервале рН 4 - 7, оптимальный интервал рН 5,0 - 5,5. В бо! лее кислотной среде нернстовская электродная функция не выполняется из!за снижения активности ионов F − в результате реакции F − + H+ R HF. В более ще! лочной среде на поверхности мембраны образуется слой La(OH)3 с растворимо! стью, близкой к растворимости LaF3. Поэтому в щелочной среде электрод реа! гирует на ионы OH−, и нернстовская электродная функция не выполняется. Электроды с кристаллическими мембранами можно изготовить без внутрен! него раствора. Например, если при изготовлении хлоридселективного электрода на мембрану из гомогенной смеси AgCl - Ag2S последовательно нанести спрес! сованные слои (AgCl + Ag2S + Ag) и (Ag2S + Ag), то можно перейти от ионной проводимости мембраны к электронной проводимости металлического серебра и осуществить прямой контакт металлического проводника и мембраны. Такие электроды называют твердотельными (или электродами с твердым контак том); часто для работы они удобнее, чем электроды с внутренним раствором. Электроды с жесткой матрицей. Это - стеклянные электроды. При изго! товлении стеклянных мембран состав стекла можно подобрать так, чтобы мемб! рана проявляла повышенную селективность к определенным ионам и позволяла определять их в присутствии других ионов. Стеклянный электрод для измерения рН (рис. 9.15) был первым ионселективным электродом. В зависимости от назна! чения электрод может иметь разную форму и размер от крошечных стерженьков (для введения в полость зуба или даже в отдельную клетку) до шарика диаметром 10 - 15 мм (для лабораторных аналитических работ). В любом случае его главной частью является тонкая рН!чувствительная мембрана. Обычно ее делают из стек! ла, содержащего 22 % оксида натрия, 6 % оксида кальция и 72 % оксида кремния. Внутри шарика находится внутренний электрод сравнения Ag/AgCl и 0,1 М раствор HCl, насыщенный AgCl. Поверхность стеклянной мембраны содержит фиксированные группировки -SiO−Na+. Чувствительной к ионам водорода мембрана становится только после 19 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.15. Стеклянный электрод для измерения рН: 1 - стеклянная рН!чувствительная мембрана; 2 - 0,1 М раствор HCl, насыщенный AgCl; 3 - серебряная проволочка; 4 - стеклянная труб! ка; 5 - изоляция; 6 - токоотвод длительного выдерживания ее в разбавленном водном ра! створе HCl. Это обусловлено тем, что на внешней сторо! не мембраны образуется тонкий (~ 10−4 мм) слой гидра! тированного геля -SiO−H+ (на внутренней стороне он уже есть!) за счет того, что протоны вытесняют ионы Na+ из пустот слоя сухого стекла (- SiO−Na+). При движении в глубь мембраны число пустот, занятых ионами Н+, умень! шается и увеличивается число пустот, занятых ионами Na+ (в слое сухого стекла все пустоты заняты ионами Na+). Специальными опытами с изотопами доказано, что ионы Н+ через слой сухого стекла (~ 10−1 мм) не проходят. Элек! тропроводность стеклянной мембраны обусловлена тем, что ионы Na+ способны перемещаться внутри пустот в слое сухого стекла на расстояние, равное несколь! ким ионным радиусам, и передавать полученную энергию соседним ионам Na+, что и создает ионную проводимость. Потенциал стеклянного электрода описывается (25 °С) уравнением E = k + 0,059lgaH+, (9.2) т. е. электрод обладает водородной функцией. Константа k складывается из по! тенциалов внешнего и внутреннего электродов сравнения и потенциала асиммет! рии. Потенциал асимметрии - небольшой, отличный от нуля потенциал, регис! трируемый стеклянным электродом, даже если он помещен в раствор, идентич! ный внутреннему. Причиной его возникновения является неоднородность внеш! ней и внутренней поверхностей мембраны, возникающая за счет растяжения, сжатия, улетучивания некоторых компонентов стекла с внешней поверхности уже Т а б л и ц а 9.3 Буферные растворы, рекомендуемые IUPAC для градуирования стеклянного рН#электрода (температура 25 °С) Состав буферного раствора 20 pH Гидротартрат калия (насыщенный раствор) 3,557 Гидротартрат калия (0,05 М) 3,776 Гидрофталат калия (0,05 М) 4,004 KH2PO4 + NaH2PO4 (0,025 М) 6,863 KH2PO4 (0,008695 М) + NaH2PO4 (0,0343 М) 7,415 Na2B4O7 (0,01 М) 9,183 NaHCO3 + Na2CO3 (0,025 М) 10,014 1 - Бекман Е; 2 - Бекман GP; 3 - Корнинг 015 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.16. Погрешности измерения рН стеклян! ным электродом в зависимости от состава стек! ла, из которого изготовлены мембраны: при изготовлении электрода. Внешняя поверхность мембраны продолжает изме! няться в процессе эксплуатации электрода: она дегидратируется, если электрод хранят на воздухе, подвергается механическому и химическому воздействию, за! грязняется компонентами раствора. Потенциал асимметрии медленно изменяется во времени и может составлять порядка 1 единицы рН, поэтому правильные ре! зультаты получают только при регулярной настройке шкалы прибора по стандарт! ным буферным растворам с известным рН. Иногда для этого достаточно одного буферного раствора, но для точных измерений надежнее использовать два. Для рекомендуемых IUPAC буферных растворов (табл. 9.3) характерна внутренняя со! гласованность: если шкалу прибора настроили с помощью электрода, помещен! ного в буферный раствор с рН 3,557, то в растворе тетрабората натрия «работо! способный» электрод должен показать рН 9,183. Стеклянный электрод пригоден для измерения в ограни! ченном интервале рН, зависящем от состава стекла (рис. 9.16). Предполагают, что неправильные результаты в силь! нокислых растворах обусловлены разрушением стекла. Знак погрешности измерения рН в щелочных растворах указы! вает на то, что электрод реагирует не только на ионы H+, но и на ионы щелочных металлов. Возникающая за счет этого погрешность зависит от состава стекла (KН/М) и природы катиона (uМ+), что следует из уравнения Ê ˆ u + E = const + 0,059lg Á aH+ + K H M M aM+ ˜ . uH+ Ë ¯ (9.3) Для хороших электродов kН,М ∼ 10−12 и влияние ионов щелочных металлов проявляется лишь в сильнощелочной среде (при рН 11 - 12 в 1 М растворе NaCl погрешность составляет − 0,2 единиц рН). Рис. 9.17. Комбинированный электрод для измерения рН: 1 - стеклянная мембрана; 2 - внутренний электрод Ag/AgCl; 3 - элек! трод сравнения; 4 - отверстие для контакта электрода сравнения с анализируемым раствором 21 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Из уравнения (9.3) следует, что, изменяя состав стекла, можно изготовить мем! браны, обладающие пониженной селективностью к ионам Н+ и высокой селек! тивностью к ионам М+. Имеются электроды серийного изготовления для опре! деления ионов Na+, K+ , NH4+. В настоящее время выпускают комбинированные электроды для измерения рН. Это - датчик, в корпус которого вмонтированы и рН!чувствительный стек! лянный электрод, и внешний хлоридсеребряный электрод сравнения с двойным солевым мостиком. Каждый из них снабжен токоотводом. Контакт электрода сравнения с анализируемым раствором осуществляется через пористую керами! ку (рис. 9.17). Комбинированные электроды пригодны для измерения рН раство! ров малых объемов, их часто используют вместо традиционной пары электродов. Ионселективные электроды на основе мембран с подвижными носителями1 Ионселективные электроды с подвижными носителями имеют жидкие мемб! раны - слой несмешивающегося с водой жидкого ионообменника или нейтраль! ного переносчика в органическом растворителе, удерживаемый на пористом по! лимере (рис. 9.18). На характеристики таких электродов влияет природа не толь! ко электродно!активного вещества, но и органического растворителя. Так, если электродно!активное вещество - кальциевую соль эфира фосфорной кислоты [(RO2)2POО]2Ca растворить в диоктилфенилфосфонате, то электрод пригоден для определения ионов Сa2+ в присутствии 100!кратных количеств ионов Mg2+. Если же растворителем является деканол!1, электрод не различает ионы Ca2+ и Mg2+, но с его помощью можно определять постоянную жесткость воды. Современные конструкции таких электродов выполняют на основе пластифи! цированных мембран. Для их изготовления электродно!активное вещество сме! шивают в определенных пропорциях с летучим органическим растворителем, по! лимерным связующим, например поливинилхлоридом, и пластификатором. Пос! ле испарения растворителя из полученной пленки вырезают диск нужного диа! метра и приклеивают к тефлоновому корпусу. Электроды с хорошими характеристиками можно сделать, используя в каче! стве электродно!активных веществ ионные ассоциаты определяемых ионов с большими органическими катионами или анионами. Высокоселективные мемб! раны можно изготовить на основе таких макроциклических соединений, как кра! ун!эфиры, каликс[n]арены и их ациклические аналоги, образующих с определя! мыми ионами комплексы «гость - хозяин». Основной их особенностью являют! ся многоцентровые взаимодействия без образования ковалентных связей. Ком! плекс образуется за счет водородных связей, ион!ионных и ион!дипольных вза! имодействий. Селективность мембраны определяется электронным и стерическим соответствием переносчика - «хозяина» и определяемого иона - «гостя». Одним из лучших электродов этого типа является К!селективный электрод с мембраной на основе нейтрального переносчика валиномицина: 1 22 В данном подразделе использованы материалы, любезно предоставленные Н. В. Шведене. ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Циклическая молекула валиномицина состоит из фрагментов L! и D!валина, L!молочной и D!гидроксивалериановой кислот. Размер циклической полости (0,27 - 0,33 нм) очень близок к диаметру иона К+ (∼ 0,27 нм), поэтому он, в от! личие от ионов Na+ или Li+ меньшего размера, прочно удерживается в полости за счет ион!дипольных взаимодействий с атомами кислорода карбоксильных групп. Константа устойчивости комплекса К+ - валиномицин ∼ 106, а комплекса Na+ - валиномицин всего 101. Электрод пригоден для определения ионов К+ в при! сутствии 104!кратного количества ионов Na+. Существует несколько моделей переноса определяемых ионов через мембра! ну с помощью нейтрального переносчика. Согласно одной из них через мембра! ну диффундирует комплекс, который образовался на поверхности мембраны, кон! тактирующей с более концентрированным (внешним или внутренним) раствором. Достигнув противоположной стороны мембраны, комплекс диссоциирует и оп! ределяемые ионы переходят в более разбавленный раствор. На рис. 9.19 эта мо! дель схематически представлена на примере комплекса ионов К+ с валиномици! ном. В некоторых случаях нейтральные переносчики транспортируют определяемые ионы (гидрофобные, большие органические) в основном лишь в поверхно! стных слоях мембраны, диффузия в глубь мембраны незначительна. Возможен эстафетный механизм - пе! реносчики, расположившись поперек мембраны, об! Рис. 9.18. Ионселективный электрод с жидкой мембра! ной (с подвижным носителем): 1 - мембрана; 2 - ионит; 3 - внутренний стандартный раствор; 4 - внутренний электрод сравнения 23 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.19. Схема переноса ионов K+ через мембрану с нейтральным переносчиком разуют фиксированные цепи, а ионы, перескакивая от одного переносчика к дру! гому, пересекают мембрану вдоль этих цепей. Сенсибилизированные (активированные) ионселективные электроды К сенсибилизированным (активированным) ионселективным электродам от! носятся газочувствительные и ферментные электроды. Газочувствительные электроды - это датчики, объединяющие индикатор! ный электрод и электрод сравнения и имеющие газопроницаемую мембрану или воздушный зазор для отделения анализируемого раствора от тонкой пленки про! межуточного раствора электролита. При взаимодействии электролита с опреде! ляемым газом изменяется какой!либо параметр промежуточного раствора, напри! мер рН, и это фиксирует ионселективный электрод. Отклик пропорционален пар! циальному давлению определяемого газа. Схема газочувствительного электрода Рис. 9.20. Газочувствительный электрод для определения аммиака: Рис. 9.21. Ферментный электрод для опре! деления мочевины: 1 - гидрофобная газопроницаемая мембрана; 2 - внутренний раствор электролита; 3 - ана! лизируемый раствор; 4 - аммонийселектив! ный электрод; 5 - электрод сравнения 1 - гель, содержащий фермент уреазу; 2 - стеклянная мембрана, селективная по отноше! нию к ионам NH+4; 3 - внутренний стандарт! ный раствор, содержащий ионы NH+4; 4 - суб! страт; 5 - внутренний электрод сравнения 24 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Т а б л и ц а 9.4 Применение газочувствительных электродов Определяемый газ pН исследуемого раствора Индикаторный электрод Состав внутреннего раствора Предел обнаружения, моль/л CO2 Стеклянный рН-чувствительный <4 10−2 M NaHCO3 + 10−2 М NaCl 10−5 NH3 То же >12 10−2 M NH4Cl + 10−1 M KNO3 10−6 SO2 »< 0,7 10−3 M NaHSO3, рН 5 5 · 10−6 HF Фторидселективный <2 1 М H+ 10−8 H 2S Сульфидселективный <5 Цитратный буферный раствор, рН 5 10−7 дана на рис. 9.20; в табл. 9.4 приведены примеры использования газочувствитель! ных электродов. Ферментные электроды - это датчики, в которых ионселективный электрод покрыт пленкой, содержащей фермент, способный вызвать реакцию органичес! кого или неорганического вещества (субстрата) с образованием ионов или моле! кул, на которые реагирует электрод. В основе работы электрода лежит фермен! тативная реакция: Фермент Определяемое вещество (субстрат) æææææ Æ Ион (молекула) В результате такой реакции образуются ионы или молекулы, обусловливающие отклик электрода. Поэтому за изменением концентрации можно проследить с по! Т а б л и ц а 9.5 Применение ферментных электродов Субстрат Фермент Пенициллин Пенициллиназа Мочевина Уреаза Муравьиная кислота Алкогольоксидаза Электрохимически активная частица Индикаторный электрод H+ Стеклянный рН-чувствительный NH4+ Стеклянный NH4+-чувствительный NH3 NH3-газовый CO2 CO2-газовый + Глюкоза Глюкозoоксидаза H Стеклянный рН-чувствительный Фосфат-ионы Щелочная фосфатаза O2 Платиновый 25 ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" мощью ионселективного электрода. Селективность ферментных электродов очень высока, поскольку каждый фермент катализирует только определенную реакцию. На рис. 9.21 дана схема ферментного электрода для определения мочевины по ферментативной реакции Уреаза + 2H2O + H + + CO(NH2)2 ææææ pH 7 Æ 2NH 4 + HCO3 В табл. 9.5 приведены примеры использования ферментных электродов. Металлические электроды Различают активные и инертные металлические электроды. Активные метал лические электроды изготовляют из металлов (Аg, Рb, Сu, Cd), образующих вос! становленную форму обратимой окислительно!восстановительной системы. По! тенциал таких электродов является функцией активности собственных ионов в растворе, например для серебряного индикаторного электрода (Ag+ + e− R Аg) имеем ∞ E = E Ag + Ag + 0,059lg aAg + . Такие электроды называют электродами первого рода. В присутствии анионов, образующих с ионами Ag+ малорастворимое соедине! ние (AgCl, AgBr и др.), потенциал серебряного электрода зависит от активности анионов. Например, в растворе, содержащем ионы Cl−, потенциал серебряного электрода зависит от активности ионов Cl−: ∞ E = E AgCl Ag,Cl - - 0,059lg aCl - , где ∞ E AgCl Ag,Cl - ∞ = E Ag + Ag + 0,059lg K s,AgCl . Этот электрод можно применить для определения ионов Cl−. Такие электро! ды называют электродами второго рода. Потенциалы электродов второго рода при достаточно большой площади по! верхности и постоянной концентрации анионов хорошо воспроизводятся, поэто! му их основное назначение - служить электродами сравнения (хлоридсеребря! ный и каломельный электроды сравнения). Инертные металлические электроды изготовляют из благородных металлов (Рt, Аu). Они служат переносчиками электронов от восстановленной формы к окисленной. Поскольку их потенциалы зависят от соотношения активностей окисленной и восстановленной форм, их используют для индикации конечной точки окислительно!восстановительного титрования. 9.3.3. Измерение потенциала ионселективного электрода Ячейка для измерения потенциала ионселективного электрода схематически изображена на рис. 9.22. Как правило, такие ячейки имеют очень высокое (∼ 108 Ом) сопротивление. Для измерения потенциала необходим электронный 26 1 - ионселективный электрод; 2 - внутренний раствор A (aA = const) + KCl, насыщенный AgCl; 3 - электрод сравнения Ag/AgCl; 4 - серебря! ная проволока ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" Рис. 9.22. Схема ячейки для измерения потенциала ионселективного электрода: Рис. 9.23. Схема установки для измерения потенциала с помощью иономера (рН!мет! ра): 1 - электронный усилитель тока; 2 - вольтметр цифров ой или со шкалой, калиброванной в милливольтах и единицах рН вольтметр с входным сопротивлением на несколько порядков выше сопротивле! ния ячейки. В противном случае от ячейки будет отводиться заметный ток и из! меренный потенциал будет значительно отличаться от равновесного. В аналити! ческих лабораториях используют серийно выпускаемые цифровые вольтметры или вольтметры со шкалой, калиброванной в милливольтах и единицах рН. Эти приборы, называемые иономерами (или рНметрами), имеют входное сопротив! ление 1011 - 1012 Ом (рис. 9.23). 9.3.4. Ионометрия Метод прямой потенциометрии, где индикаторным электродом служит ион! селективный электрод, называют ионометрией. Это - удобный, простой и экс! прессный современный метод: продолжительность анализа определяется време! нем подготовки пробы, поскольку на само измерение тратится не более 1 - 2 мин. От других физико!химических методов ионометрия отличается прежде всего про! стотой методик и дешевизной измерительных приборов. Современные портатив! ные иономеры позволяют определять разнообразные ионы и растворенные газы не только в лаборатории, но и в полевых условиях. Уравнение для метода прямой потенциометрии, связывающее измеренный потенциал электрода Е и рA, можно получить из выражений E = Eэ.ср − Eи.э + Еj, Еи.э = k + slgaА, где Е - измеренный потенциал; Еэ.ср - потенциал электрода сравнения; Еи.э - потенциал ионселективного электрода; Еj - диффузионный потенциал; s - уг! ловой коэффициент (крутизна) электродной функции, равный 0,059/zА (25 °С). Решая систему уравнений, получаем 27 E -K¢ , s ФГАОУВО "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" pA = - lg aA = (9.4) где константа К ′ включает постоянную k, потенц

คำนำในฉบับพิมพ์ครั้งแรก
คำนำสำหรับรุ่นที่สอง
คำนำในการพิมพ์ครั้งที่สาม
บทนำ
§ 1. แนวคิดของการวิเคราะห์เชิงปริมาณ
§ 2 การจำแนกวิธีการวิเคราะห์เชิงปริมาณ
§ 3 ลักษณะของวิธีการวิเคราะห์เชิงปริมาณ
§ 4. การวิเคราะห์สสารปริมาณมากและน้อย
§ 5. การเลือกตัวอย่างเฉลี่ย
§ 6. การเตรียมสารสำหรับชั่งน้ำหนัก
§ 7. การชั่งน้ำหนัก
§ 8. เทคนิคการชั่งน้ำหนักบนเครื่องชั่งเชิงวิเคราะห์
§ 9. กฎสำหรับการจัดการเครื่องชั่งเชิงวิเคราะห์
§ 10. การเตรียมการแก้ปัญหาสำหรับการวิเคราะห์
§ 11. บันทึกผลการวิเคราะห์
ตอนที่หนึ่ง การวิเคราะห์ปริมาณ
บทที่ I. พื้นฐานของการวิเคราะห์เชิงปริมาตร
ก. ลักษณะทั่วไปของการวิเคราะห์เชิงปริมาตร
§ 1. สาระสำคัญของการวิเคราะห์เชิงปริมาตร
§ 2 สมการทั่วไปของปฏิกิริยาการไทเทรตและข้อสรุปจากมัน
ข. เทคนิคการทดลองทางเคมีในการวิเคราะห์เชิงปริมาตร
§ 3 การวัดปริมาตรของการแก้ปัญหา
§ 4. เรือที่ใช้วัดปริมาตรของสารละลาย
§ 5. การทำงานกับขวดปริมาตร
§ 6. การทำงานกับปิเปต
§ 7. ทำงานกับบิวเรต
§ 8. การเตรียมโซลูชันมาตรฐาน
B. การคำนวณในการวิเคราะห์เชิงปริมาตร
§ 9 ความเข้มข้นของการแก้ปัญหาและวิธีการแสดงออก
§ 10. วิธีการคำนวณในการวิเคราะห์เชิงปริมาตร
§ 11. ความสัมพันธ์ระหว่างความแม่นยำในการวัดและความแม่นยำในการคำนวณ
§ 12. ข้อมูลโดยย่อเกี่ยวกับการประมวลผลทางสถิติของข้อมูลการทดลอง
ง. วิธีวิเคราะห์แบบกึ่งจุลภาค
§ 13 แนวคิดของการวิเคราะห์กึ่งจุลภาค
§ 14. คุณสมบัติของเทคนิคการวัดปริมาตรของสารละลายในวิธีกึ่งไมโคร
E. วิธีการไทเทรตแบบไม่มีบิวเรตต์
§ 15. แนวคิดของวิธีการไทเทรตแบบไม่มีบิวเรตต์
§ 16. การจำแนกประเภทของวิธีการไทเทรตแบบไม่มีบิวเรตต์
E. วิธีการอัตโนมัติ
§ 17. การควบคุมการวิเคราะห์ทางเคมีของการผลิต
§ 18. วิธีการไทเทรตอัตโนมัติ
บทที่ II. วิธีการทำให้เป็นกลางหรือวิธีการไทเทรตกรด-เบส
ก. ส่วนทฤษฎี
§ 1. ลักษณะของวิธีการ
§ 2 การสร้างจุดสมมูล
§ 3 วิธีการแบบกราฟิกสำหรับการวาดภาพกระบวนการวางตัวเป็นกลาง
§ 4 การคำนวณความเข้มข้นของไฮโดรเจนไอออนในสารละลายที่เป็นน้ำของกรดและเบสแก่
§ 5. การคำนวณกิจกรรมของไฮโดรเจนไอออนในสารละลายน้ำของกรดและเบสแก่
§ 6. การไทเทรตของกรดแก่ที่มีเบสแก่
§ 7 การคำนวณความเข้มข้นของไฮโดรเจนไอออนในสารละลายของกรดและเบสอ่อน
§ 8 การคำนวณกิจกรรมของไฮโดรเจนไอออนในสารละลายน้ำของกรดและเบสอ่อน
§ 9 สมดุลในสารละลายบัฟเฟอร์น้ำของกรดอ่อนในที่ที่มีเกลือของกรดเหล่านี้
§ 10. สมดุลในสารละลายบัฟเฟอร์น้ำของเบสอ่อนต่อหน้าเกลือของเบสเหล่านี้
§ 11. การคำนวณความเข้มข้นของไฮโดรเจนไอออนในสารละลายบัฟเฟอร์น้ำ
§ 12. การคำนวณกิจกรรมของไฮโดรเจนไอออนในสารละลายบัฟเฟอร์น้ำ
§ 13 การคำนวณความเข้มข้นของไฮโดรเจนไอออนและระดับของการไฮโดรไลซิสในสารละลายน้ำของเกลือไบนารีที่ไฮโดรไลซ์ได้
§ 14. การคำนวณกิจกรรมของไฮโดรเจนไอออนในสารละลายน้ำของเกลือไบนารีที่ไฮโดรไลซ์ได้
§ 15. การไทเทรตของกรดอ่อนที่มีเบสแก่
§ 16. การไทเทรตของเบสอ่อนกับกรดแก่
§ 17. การไทเทรตของกรดโพลีเบสิก
§ 18. การไทเทรตของเกลือที่เกิดจากไพเพอร์ของเบสแก่และแอนไอออนของกรดโพลีเบสิกอ่อน
§ 19. การเปลี่ยนแปลงในดัชนีกิจกรรมและกิจกรรมของไฮโดรเจนไอออนในกระบวนการไทเทรตสารละลายน้ำของกรดและเบส
§ 20. ข้อสรุปที่เกิดจากการพิจารณาเส้นโค้งการวางตัวเป็นกลาง
§ 21. ตัวชี้วัด
§ 22. ช่วงการเปลี่ยนตัวบ่งชี้
§ 23. การเลือกตัวบ่งชี้
§ 24. ข้อผิดพลาดในการไทเทรต
ข. ภาคปฏิบัติ
§ 25. องค์กรของสถานที่ทำงาน
§ 26. การเตรียมสารละลายมาตรฐาน (ไทเทรต)
§ 27. การเตรียม 0.1 น. สารละลายกรดไฮโดรคลอริก
§ 28. การตั้งค่าคำบรรยาย 0.1 n. สารละลายกรดไฮโดรคลอริก
§ 29. การเตรียม 0.1 น. สารละลายโซเดียมไฮดรอกไซด์
§ 30. การตั้งค่าคำบรรยาย 0.1 n. สารละลายโซเดียมไฮดรอกไซด์
§ 31. การหาคาร์บอเนต
§ 32. การหาปริมาณ H2SO4 ในกรดซัลฟิวริกทางเทคนิค
§ 33. การกำหนดเนื้อหาของกรดอะซิติก
§ 34. การกำหนดเนื้อหาของ Na2CO3 และ NaOH ในการปรากฏตัวร่วมกัน
§ 35. การกำหนดเนื้อหาของ Na2CO3 และ NaHCO3 ต่อหน้า;
§ 36. การกำหนดความกระด้างของน้ำ
§ 37. การหาปริมาณแอมโมเนียมไนโตรเจนในเกลือแอมโมเนียม
§ 38. การหาปริมาณกรดฟอสฟอริก
B. การไทเทรตกรด-เบสในตัวกลางที่ไม่ใช่น้ำ
§ 39. สารละลายที่ไม่ใช่น้ำ
§ 40. แนวคิดสมัยใหม่เกี่ยวกับกรดและเบส
§ 41. การแตกตัวของอิเล็กโทรไลต์ในสารละลายที่ไม่ใช่น้ำ
§ 42. ผลของตัวทำละลายที่ไม่ใช่น้ำต่อความแข็งแรงของกรดและเบส
§ 43. การใช้กฎหมายว่าด้วยการกระทำของมวลกับสารละลายของอิเล็กโทรไลต์ที่แรง
§ 44. การไทเทรตของกรดและเบสในสารละลายที่ไม่ใช่น้ำ
§ 45. วิธีการไทเทรตกรด-เบสในตัวกลางที่ไม่ใช่น้ำ
§ 46. ตัวอย่างคำจำกัดความเชิงปฏิบัติในสารละลายที่ไม่ใช่น้ำ
บทที่ III. ออกซิเดชัน - วิธีการลด (oxydimetry, oximetry, red-ox method)
ก. ส่วนทฤษฎี
§ 1 คุณค่าของศักยภาพรีดอกซ์
§ 2 ปฏิกิริยาการเกิดออกซิเดชันและการก่อตัวที่ซับซ้อน
§ 3. ตัวอย่างของการไทเทรตรีดอกซ์
§ 4 ค่าคงที่สมดุลของปฏิกิริยารีดอกซ์
§ 5. ความสัมพันธ์ระหว่างค่าคงที่สมดุลของปฏิกิริยารีดอกซ์กับศักย์ปกติ
§ 6. การคำนวณค่าคงที่สมดุลของปฏิกิริยารีดอกซ์
§ 7 การคำนวณศักย์รีดอกซ์และค่าคงที่สมดุลของปฏิกิริยารีดอกซ์โดยคำนึงถึงค่าสัมประสิทธิ์กิจกรรม
§ 8 การพึ่งพาอัตราการเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันลดปัจจัยต่างๆ
§ 9 วิธีการแบบกราฟิกสำหรับแสดงกระบวนการลดการเกิดออกซิเดชัน
§ 10. แก้ไขจุดสมมูลในวิธีรีดอกซ์
§ 11. ตัวบ่งชี้รีดอกซ์ (ตัวบ่งชี้เรดดอกซ์)
B. เปอร์แมงกานาโตเมตรี
§ 12. พื้นฐานของเปอร์แมงกานาโตเมตรี
§ 13 การไทเทรตด้วยเปอร์แมงกาเนตในสภาพแวดล้อมที่เป็นกรด
§ 14. การไทเทรตด้วยเปอร์แมงกาเนตในตัวกลางที่เป็นด่าง
§ 15. การเตรียมสารละลายโพแทสเซียมเปอร์แมงกาเนตมาตรฐาน (ไทเทรต)
§ 16. การตั้งค่า titer ของสารละลายมาตรฐานของโพแทสเซียมเปอร์แมงกาเนต
§ 17. การตั้งค่า titer และภาวะปกติของสารละลายโพแทสเซียมเปอร์แมงกาเนตโดยแอมโมเนียมออกซาเลต
§ 18. สารที่กำหนดโดยวิธีการเปอร์แมงกานาโตเมตรี
คำจำกัดความของตัวรีดิวซ์
§ 19. การหากรดออกซาลิกและออกซาเลต
§ 20. การกำหนดสารประกอบเหล็ก (II)
§ 21. การกำหนดเนื้อหาของเหล็กโลหะต่อหน้าเหล็กออกไซด์
§ 22. การหากรดไนตรัสและไนไตรต์
§ 23. การกำหนดเนื้อหาของแมงกานีส (II) ในแร่
การหาค่าตัวออกซิไดซ์
§ 24. การกำหนดสารประกอบเหล็ก (III)
§ 25. การหาไนเตรต
§ 26. คำจำกัดความของไบโครเมต
§ 27. การกำหนดเนื้อหา MnO2 ใน pyrolusite
คำจำกัดความของสารอื่นๆ
§ 28. การหาปริมาณแคลเซียมไอออน
ข. ไอโอโดเมตรี
§ 29. พื้นฐานของไอโอดีน
§ 30. วิธีการไทเทรตไอโอโดเมตริก
§ 31. ข้อดีและข้อเสียของวิธีไอโอโดเมตริก
§ 32. การเตรียมสารละลายมาตรฐาน (ไทเทรต) ของไธโอซัลเฟตและการตั้งค่าไทเทอร์
§ 33. การเตรียมสารละลายไอโอดีนมาตรฐาน (ไทเทรต) และการตั้งค่าไทเทอร์
วิธีการไตเตรทโดยตรง
§ 34. ความมุ่งมั่นของสารหนู (III)
วิธีการไทเทรตย้อนกลับ
§ 35. การหาโซเดียมซัลไฟต์
§ 36 การกำหนดปริมาณฟอร์มาลดีไฮด์ในฟอร์มาลิน
วิธีการกำหนดทางอ้อม
§ 37. การหาค่าไอออนทองแดง (II)
§ 38. การหาค่าตะกั่วไดออกไซด์ในขั้นต่ำ
วิธีการไทเทรตแบบแทนที่
§ 39. การหาปริมาณแมงกานีสไดออกไซด์ในไพโรลูไซต์
วิธีการหากรด
§ 40. การหากรดไฮโดรคลอริก
§ 41. คำจำกัดความของน้ำตาม Fischer
D. ทำความเข้าใจกับวิธีการรีดอกซ์อื่นๆ
§ 42. โครมาโตเมตรี
§ 43. การกำหนดเนื้อหาของธาตุเหล็ก (II)
§ 44. Cerimetry
§ 45. โบรมาโตเมตรี
§ 46. Vanadatometry
§ 47. แอสคอร์บิโนเมตรี
§ 48. ไททาโนเมทรี
บทที่ IV. วิธีการตกตะกอนและการก่อตัวที่ซับซ้อน
ก. ส่วนทฤษฎี
§ 1. ลักษณะทั่วไปของวิธีการ
§ 2 การจำแนกประเภทของการตกตะกอนและวิธีการก่อตัวที่ซับซ้อน
§ 3 การประยุกต์ใช้ทฤษฎีการตกตะกอนกับการวิเคราะห์เชิงปริมาตร
§ 4 การคำนวณความสามารถในการละลายของอิเล็กโทรไลต์ในน้ำโดยคำนึงถึงค่าสัมประสิทธิ์กิจกรรม
§ 5. อิทธิพลของไอออนที่มีชื่อเดียวกันต่อการละลายของอิเล็กโทรไลต์ที่ละลายได้เพียงเล็กน้อย
§ 6. ผลเกลือ
§ 7. อิทธิพลของความเข้มข้นของไฮโดรเจนไอออนต่อความสามารถในการละลายของสารประกอบที่ละลายได้น้อย
§ 8. กราฟการไทเทรตในวิธีการตกตะกอน
§ 9 ข้อสรุปทั่วไปที่ตามมาจากการพิจารณาเส้นโค้งการสะสม
§ 10 ปรากฏการณ์การดูดซับที่สังเกตได้ระหว่างการไทเทรตโดยวิธีการตกตะกอน
ข. อาร์เจนโตเมทรี
§ 11. ลักษณะของวิธีการ
§ 12. การเตรียม 0.1 น. สารละลายซิลเวอร์ไนเตรท
§ 13 การเตรียมสารละลายโซเดียมคลอไรด์มาตรฐาน
§ 14. การตั้งค่า titer 0.1 n สารละลายซิลเวอร์ไนเตรตตามน้ำหนักที่แน่นอนของโซเดียมคลอไรด์
§ 15 การหาคลอรีนไอออนในโซเดียมคลอไรด์ทางเทคนิคตามวิธี Mohr
§ 16. การหาคลอไรด์โดยวิธี Fajans
ข. การวัดขนาดเส้น
§ 17. ลักษณะของวิธีการ
§ 18. การเตรียม 0.1 น. สารละลายแอมโมเนียมไธโอไซยาเนต
§ 19. การหาคลอรีนไอออนในคลอไรด์ที่ละลายน้ำได้ตามวิธีโฟลฮาร์ด
§ 20. การหาเงินในโลหะผสม
ง. ปรอท
§ 21. ลักษณะของวิธีการ
§ 22. การเตรียม 0.1 น. สารละลายปรอท (II) ไนเตรต
§ 23. การตั้งค่า titer ของสารละลายปรอทไนเตรต (II)
§ 24. การหาคลอรีนไอออนในน้ำโดยวิธีเมอร์คิวรีเมตริก
ง. ปรอท
§ 25. คำอธิบายโดยย่อของวิธีการ
E. คอมเพล็กซ์เมทรี (คีลาโตเมตรี)
§ 26. ลักษณะของวิธีการ
§ 27. พื้นฐานทางทฤษฎีของการไทเทรตเชิงซ้อน
§ 28. การจำแนกวิธีการไทเทรตเชิงซ้อน
§ 29. การตั้งค่า titer ของโซลูชันของ complexone III
§ 30. การกำหนดปริมาณแคลเซียม
§ 31. การหาค่าความกระด้างของน้ำโดยวิธีเชิงซ้อน
§ 32. การวิเคราะห์ส่วนผสมของแคลเซียมและแมกนีเซียมไอออน
§ 33. การกำหนดปริมาณอลูมิเนียม
§ 34. การแยกแคลเซียมและอะลูมิเนียมไอออน
§ 35. การกำหนดแยกอลูมิเนียมและไอออนของเหล็ก
ส่วนที่สอง. การวิเคราะห์น้ำหนัก
บทที่ V. พื้นฐานของการวิเคราะห์น้ำหนัก
ก. ลักษณะทั่วไปของการวิเคราะห์น้ำหนัก
§ 1. สาระสำคัญของการวิเคราะห์น้ำหนัก
§ 2. การจำแนกวิธีวิเคราะห์น้ำหนัก
§ 3. การคำนวณในการวิเคราะห์น้ำหนัก
ข. เทคนิคการวิเคราะห์น้ำหนัก
§ 4. การเก็บและละลายตัวอย่าง
§ 5. เทคนิคการสะสม
§ 6. การกรองและการล้างตะกอน
§ 7. รับแบบฟอร์มน้ำหนัก
§ 8. การชั่งน้ำหนักแบบน้ำหนัก
ข. ส่วนทฤษฎี
§ 9 พื้นฐานทางทฤษฎีสำหรับการแยกตะกอนจากสารละลายโดยใช้รีเอเจนต์อนินทรีย์และอินทรีย์ที่เฉพาะเจาะจง
§ 10. ข้อกำหนดสำหรับการเร่งรัด
§ 11. วิธีการปรับปรุงความแม่นยำในการกำหนดน้ำหนัก
§ 12. การพิสูจน์ทางทฤษฎีของการเลือกเงื่อนไขที่เหมาะสมที่สุดสำหรับคำจำกัดความที่ถ่วงน้ำหนัก
ง. ส่วนที่ใช้ได้จริง
§ 13 การกำหนดน้ำของการตกผลึกใน BaCl2-2H20
§ 14. การหาค่าซัลเฟตไอออนหรือกำมะถัน
§ 15. การหาปริมาณไอออนของเหล็ก (III)
§ 16 การกำหนดปริมาณแคลเซียมในแคลเซียมคาร์บอเนต
§ 17. การกำหนดปริมาณแมกนีเซียม
§ 18. การหาคลอรีนไอออนในคลอไรด์ที่ละลายน้ำได้หรือในกรดไฮโดรคลอริก
§ 19. การวิเคราะห์ซิลิเกต
§ 20. การวิเคราะห์โดโลไมต์
§ 21. การวิเคราะห์ทองแดงและทองเหลือง
จ. วิธีการกำหนดน้ำหนักตามการใช้รีเอเจนต์อินทรีย์
§ 22. คำจำกัดความของนิกเกิล
§ 23. คำจำกัดความของอลูมิเนียม
ตอนที่สาม. แนวคิดของวิธีการวิเคราะห์ทางกายภาพและทางกายภาพเคมี (เครื่องมือ)
บทที่หก. การจำแนกวิธีทางกายภาพและเคมีฟิสิกส์ของการวิเคราะห์เชิงปริมาณ
§ 1. วิธีการทางเคมีไฟฟ้า
§ 2. วิธีการสเปกตรัม (ออปติคัล)
§ 3. วิธีโครมาโตกราฟี
§ 4. วิธีการเรดิโอเมตริก
§ 5. วิธีมวลสาร
บทที่ 7 วิธีการวิเคราะห์สมดุลไฟฟ้า
§ 1. ลักษณะของวิธีการวิเคราะห์ทางไฟฟ้า
§ 2 กระบวนการทางเคมีที่เกิดขึ้นระหว่างอิเล็กโทรไลซิส
§ 3. วิธีการวิเคราะห์ทางไฟฟ้า
§ 4. การวิเคราะห์น้ำหนักไฟฟ้า
§ 5. วิธีการอิเล็กโทรไลซิสภายใน
§ 6. การหาค่าทองแดงในสารละลายของคอปเปอร์ซัลเฟตโดยใช้อิเล็กโทรดตาข่ายแพลตตินั่ม
§ 7. การหาทองแดงและตะกั่วในทองเหลืองโดยใช้อิเล็กโทรดตาข่ายแพลตตินัม
§ 8. การหาทองแดงจำนวนเล็กน้อยโดยอิเล็กโทรไลซิสภายใน
บทที่ VIII. วิธีการวิเคราะห์ทางไฟฟ้าเคมีเชิงปริมาตร
§ 1 คุณสมบัติของวิธีการวิเคราะห์ทางไฟฟ้าเคมีจำนวนมาก
§ 2. การไทเทรตแบบวัดความนำไฟฟ้า
§ 3. การไทเทรตความถี่สูง
§ 4. การไทเทรตแบบโพเทนชิโอเมตริก
§ 5. วิธีการวิเคราะห์แบบโพลาโรกราฟี
§ 6. การไทเทรตแบบแอมเพอโรเมตริก
§ 7. การไทเทรตคูลอมเมตริก
บทที่ทรงเครื่อง วิธีการวิเคราะห์สเปกตรัม (ออปติคัล)
ก. การวิเคราะห์สเปกตรัมการแผ่รังสี
§ 1 แนวคิดของการวิเคราะห์สเปกตรัมการปล่อย
B. การวัดสี
§ 2 คุณสมบัติของวิธีการวิเคราะห์สี
§ 3 ลักษณะของวิธีการวิเคราะห์สี
B. วิธีการทางแสงสำหรับการกำหนดจุดสมมูล
§ 4. การไทเทรตแบบสเปกโตรโฟโตเมตริก
§ 5. การไทเทรตเชิงแสงและโฟโตนีเฟโลเมตริก
ง. งานห้องปฏิบัติการ
§ 6. การหาปริมาณไอออนของเหล็กโดยการไทเทรตสี
§ 7. การกำหนดปริมาณไทเทเนียม
บทที่ X. วิธีการแยก การแยก และความเข้มข้นของส่วนประกอบแต่ละส่วนของของผสมที่วิเคราะห์
§ 1 การกำหนดองค์ประกอบการติดตาม (สิ่งเจือปนตามรอย)
§ 2 วิธีการตกตะกอนของสารประกอบที่ละลายได้น้อย
§ 3 วิธีการแยกไฟฟ้าเคมี
§ 4. วิธีการสกัด
§ 5. วิธีการกลั่นสารระเหย
§ 6. วิธีการแยกโครมาโตกราฟี
§ 7. วิธีการลอยตัว
วรรณกรรม
ดัชนีหัวเรื่อง

ชื่อ: เคมีวิเคราะห์ - ปัญหาและแนวทาง - เล่ม 2 2547.

ตลอดสามทศวรรษที่ผ่านมา ธรรมชาติของเคมีวิเคราะห์องค์ประกอบได้เปลี่ยนแปลงอย่างมีนัยสำคัญอันเนื่องมาจากการพัฒนาของการวิเคราะห์ด้วยเครื่องมือ วิธีการมากมายได้เกิดขึ้นและกลายเป็นที่นิยมใช้กันอย่างแพร่หลายสำหรับการวิเคราะห์ตามปกติเกี่ยวกับเครื่องมือที่มีจำหน่ายในท้องตลาด ตัวอย่าง ได้แก่ พลาสมาอะตอมมิกอีมิชชั่นสเปกโตรเมตรีแบบคู่อุปนัย, แมสสเปกโตรเมตรีพลาสมาคู่อุปนัย และแกรไฟต์เตาหลอมอะตอมมิกสเปกโตรเมตรี วิธีการอื่นๆ เช่น resonance ionization mass spectrometry ยังอยู่ในระหว่างการศึกษา แต่ความสามารถในการวิเคราะห์ของวิธีการเหล่านี้มีแนวโน้มที่ดีว่าการนำวิธีการเหล่านี้ไปใช้จะเป็นเรื่องของอนาคตอันใกล้

ส่วนที่ III วิธีการวิเคราะห์ทางกายภาพ
บทที่ 8 การวิเคราะห์องค์ประกอบ
บทนำ
8.1. สเปกโตรเมตรีการแผ่รังสีปรมาณู
8.1.1. บทนำ.,
8.1.2. พื้นฐานของวิธีการ AES
8.1.3. แหล่งกำเนิดรังสี
8.1.4. สเปกโตรมิเตอร์
8.1.5. การตรวจจับ
8.1.6. ลักษณะการวิเคราะห์
8.1.7. แอปพลิเคชั่น
8.2. สเปกโตรเมตรีการดูดกลืนอะตอม
8.2.1. บทนำ
8.2.2. พื้นฐานของวิธี A AC
8.2.3. แหล่งที่มาของรังสีปฐมภูมิ
8.2.4. แหล่งที่มาของอะตอมอิสระ
8.2.5. ระบบกระจายแสง
8.2.6. เครื่องตรวจจับ
8.2.7. การวัดสัญญาณ
8.2.8. ความไว
8.2.9. การรบกวนทางเคมี
8.2.10. การรบกวนทางสเปกตรัม
8.2.11. ความก้าวหน้าสมัยใหม่ใน AAS
8.3. เอ็กซ์เรย์ฟลูออเรสเซนส์สเปกโตรเมตรี
8-3.1. พื้นฐานวิธีการ
8.3.2. อุปกรณ์
8.3.3. การใช้งานและขั้นตอนการวิเคราะห์
8.3.4. บทสรุป
8.4. การวิเคราะห์การเปิดใช้งาน
8.4.1. บทนำ.
8.4.2. พื้นฐานวิธีการ
8.4.3. วิธีการตรวจหาและวัดรังสีกัมมันตภาพรังสี
8.4.4. การแยกสารกัมมันตภาพรังสี
8.4.5. การเปิดใช้งานนิวตรอนของเครื่องปฏิกรณ์ (NAA)
8.4.6. แอปพลิเคชัน NAA
8-4.7. การวิเคราะห์การเปิดใช้งานโดยไม่ต้องใช้เครื่องปฏิกรณ์
8.5. แมสสเปกโตรเมทรีของสารอนินทรีย์
8.5.1. บทนำ
8.5.2. แหล่งไอออน
8.5.3. แมสสเปกโตรมิเตอร์
8.5.4. เครื่องตรวจจับ
8.5.5. ลักษณะการวิเคราะห์
8.5.6. แอปพลิเคชั่น
บทที่ 9 การวิเคราะห์วัสดุและโมเลกุล
9.1. สเปกโตรเมทรีในบริเวณที่มองเห็นและรังสีอัลตราไวโอเลตของสเปกตรัม การปล่อยและการเรืองแสง
9.1.1. พื้นฐานทางทฤษฎี
9.1.2. เทคนิคการทดลอง
9.1.3. ข้อมูลการวิเคราะห์ที่ได้รับจาก UV / ช่วงที่มองเห็นได้
9.1.4. การประยุกต์ใช้เชิงวิเคราะห์ของสเปกโตรสโคปีการดูดกลืนแสงในภูมิภาค UV/Vis.
9.1.5. ฟลูออเรสเซนส์ระดับโมเลกุล ฟอสฟอรัสเซนซ์ และเคมีลูมิเนสเซนซิน
9.2. อินฟราเรดและรามันสเปกโทรสโก
9.2.1. พื้นฐานของวิธีการสเปกโตรสโคปีแบบสั่นสะเทือน
9.2.2. เทคนิคการทดลอง
9.2.3. ข้อมูลวิเคราะห์
9.2.4. แอพลิเคชันสำหรับการวิเคราะห์โครงสร้าง
9.3. สเปกโตรสโคปีเรโซแนนซ์แม่เหล็กนิวเคลียร์ (NMR)
9.3.1. บทนำ
9.3.2. พื้นฐานทางกายภาพของ NMR spectroscopy
9.3.3. ข้อมูลที่ได้จากการเปลี่ยนแปลงทางเคมี
9.3.4. ข้อมูลที่ได้รับจากค่าคงที่การโต้ตอบ Spin-Spin
9.3.5. วิธีการพิเศษในการกำหนดสัญญาณนิวเคลียส XH และ 13C
9.4. แมสสเปกโตรเมทรีเชิงวิเคราะห์
9.4.1. พื้นฐานของวิธีการ
9.4.2. เทคนิคการทดลอง
9.4.3. การทำการทดลองเชิงวิเคราะห์
9.4.4. แอพพลิเคชั่น..
บทที่ 10 การวิเคราะห์ในพื้นที่และพื้นผิว
10.1. วิธีการถ่ายภาพ
10.1.1. สเปกโทรสโกปี
10.2. วิธีการ Electroshu-probe
10.2.1. พื้นฐานของทฤษฎีวิธีการตรวจสอบอิเล็กตรอน
10.2.2. การวิเคราะห์ไมโครโพรบอิเล็กตรอน (EPMA) และกล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนแบบส่องกราด (SEM)
10.2.3. กล้องจุลทรรศน์อิเล็กตรอนเชิงวิเคราะห์ (AEM)
10.2.4. สว่านอิเล็กตรอนสเปกโตรสโคปี (EOS)
10.3. วิธีการตรวจสอบไอออน
10.3.1. วิธีการขึ้นอยู่กับการกระเจิงของไอออน
10.3.2. มวลไอออนทุติยภูมิ (SIM)
10.4. วิธีการสอบสวนภาคสนาม
10.5. วิธีการสแกนด้วยกล้องจุลทรรศน์โพรบ (SPM)
10.5.1. การสแกนด้วยกล้องจุลทรรศน์แบบอุโมงค์ (STM)
10.5.2. กล้องจุลทรรศน์แรงปรมาณู (AFM)
บทที่ 11 การวิเคราะห์โครงสร้าง
11.1 วิธีการทั่วไป...
11.2 การเลี้ยวเบนของรังสีเอกซ์
11.2-1- การเลี้ยวเบนของผลึก
11.2.2. การเลี้ยวเบนของผง
11.2.3. การวิเคราะห์โครงสร้างคริสตัล
ส่วนที่สี่ วิธีคอมพิวเตอร์ในเคมีวิเคราะห์
บทที่ 12 เคมีภัณฑ์
12.1. ประสิทธิภาพการวิเคราะห์และการทดสอบทางสถิติ
12.1.1. พื้นฐานของสถิติทางคณิตศาสตร์
12.1.2. การทดสอบทางสถิติ
12.1.3. การประยุกต์ใช้สถิติในการสุ่มตัวอย่าง
12.2. การสำเร็จการศึกษา
12.2.1. จบการศึกษาเป็นการเปรียบเทียบ
12.2.2. คุณภาพการสำเร็จการศึกษา
12.2.3. ความถี่ในการปรับเทียบใหม่
12.2.4. วิธีการวิเคราะห์แบบสัมบูรณ์และแบบสัมพัทธ์
12.2.5. วิธีการสอบเทียบและแบบจำลองการสอบเทียบ
12.2.6. การสร้างฟังก์ชันการสอบเทียบโดยวิธีกำลังสองน้อยที่สุด
12.2.7. วิธีการสำเร็จการศึกษา
12.3. การประมวลผลสัญญาณ
12.3.1. การสกัดข้อมูล
12.3.2. การแปลงข้อมูลเป็นดิจิทัลและการแปลงฟูริเยร์
12.3.3. การโน้มน้าวใจ
12.3.4. กวาด ข้ามสหสัมพันธ์ และการกู้คืนสัญญาณ
12.3.5. ตัวกรองดิจิตอล
12.3.6. ความแตกต่างเชิงตัวเลขและการรวมเข้าด้วยกัน
12.4. การเพิ่มประสิทธิภาพและการวางแผนการทดลอง
12.4.1. บทนำ
12.4.2. การวางแผนการทดลอง
12.4.3. คำอธิบายของพื้นผิวการตอบสนอง
12.4.4. การเพิ่มประสิทธิภาพตามลำดับ: วิธีซิมเพล็กซ์
12.5. วิธีการหลายตัวแปร
12.5.1. บทบัญญัติทั่วไป
12.5.2. วิธีการที่ไม่สามารถควบคุมได้
12.5.3. วิธีการควบคุม
12.5.4. การสร้างแบบจำลองหลายมิติ
บทที่ 13 คอมพิวเตอร์ในเคมีวิเคราะห์ ฮาร์ดแวร์และซอฟต์แวร์ เชื่อมต่อกับเครื่องมือวิเคราะห์
13.1. ห้องปฏิบัติการคอมพิวเตอร์
13.2. ฐานข้อมูลเชิงวิเคราะห์
13.2.1. การนำเสนอข้อมูลการวิเคราะห์
13.2.2. ค้นหาฐานข้อมูล
13.2.3. การสร้างแบบจำลองสเปกตรัม
ตอนที่ V ระบบวิเคราะห์แบบบูรณาการ
บทที่ 14 วิธีไฮบริด
14.1. บทนำ
14.2. ระบบแก๊สโครมาโตกราฟีแบบไฮบริด
14.2.1. GC-MS.
14.2.2. แก๊สโครมาโตกราฟี - Fourier Transform Infrared Detection (GC-FPIR)
14.2.3- แก๊สโครมาโตกราฟีพร้อมการตรวจจับการปล่อยอะตอม (GC-AED)
14.3. ระบบโครมาโตกราฟีของเหลวแบบไฮบริด
14.3.1. โครมาโตกราฟีของเหลว - แมสสเปกโตรเมตรี (LC-MS)
14.3.2. โครมาโตกราฟีของเหลว - การตรวจจับอินฟราเรดฟูเรียร์ทรานส์ฟอร์ม (LC-FPIC)
14.3.3. โครมาโตกราฟีของเหลว - เรโซแนนซ์แม่เหล็กนิวเคลียร์ (LC-NMR)
14.4. วิธีอื่นๆ
บทที่ 15
15.1. หลักการย่อขนาด
15.2. การผลิตไมโครดีไวซ์
15.3. ตัวอย่างและผลการทดลอง
15.3.1. โครมาโตกราฟี
15.3.2. อิเล็กโตรโฟรีซิสไหลอิสระ
15.3.3. อิเล็กโตรโฟรีซิสของเส้นเลือดฝอย (CE)
15.3.4. ตัวอย่างอุปกรณ์ ft-SPA รุ่นทดลอง
บทที่ 16 การควบคุมกระบวนการ
16.1. การควบคุมกระบวนการคืออะไร?
16.2. ทำไมจึงจำเป็นต้องควบคุมกระบวนการทางเทคโนโลยี?
16.3. อะไรคือความแตกต่างระหว่างการควบคุมกระบวนการและการวิเคราะห์ในห้องปฏิบัติการ?.
16.4. วิธีควบคุมเชิงวิเคราะห์ของกระบวนการทางอุตสาหกรรมและการประยุกต์ใช้
16.4.1. วิธีการแยก (โครมาโตกราฟี).
16.4.2. วิธีการสเปกโตรสโกปี
16.4.3. วิธีการวิเคราะห์ทางเคมี
16.4.4. วิธีอื่นๆ
16.5. กลยุทธ์การสุ่มตัวอย่าง (การสื่อสารกระบวนการวิเคราะห์)
16.5.1 การสุ่มตัวอย่างเพื่อการวิเคราะห์ op
16.5.2. ชุดค่าผสมสำหรับ w-methods
16.6. กลยุทธ์การควบคุมกระบวนการตามเครื่องวิเคราะห์ทางอุตสาหกรรม
16.7. อนาคตของการควบคุมกระบวนการ
แอปพลิเคชัน
1. วรรณคดีเคมีวิเคราะห์
2. รายชื่อหน่วย SI
3. ค่าคงที่ทางกายภาพและเคมี
4. เลเซอร์: ลักษณะสำคัญ
5. ลักษณะความถี่
6. ตารางสถิติ
7. พีชคณิตเมทริกซ์
ดัชนีหัวเรื่อง