Як називається продукт повного бромування ацетилену. Контрольно-оціночні засоби з органічної хімії

Транскрипт

1147 УДК; БРОМУВАННЯ ТА ІОДХЛОРУВАННЯ АЦЕТИЛЕНІВ А.А. Селіна, С.С. Карлов, Г.С. Зайцева (кафедра органічної хімії) Обговорено літературні дані щодо реакцій бромування та йодхлорування ацетиленів. Наведено результати дослідження реакцій галогенування елемент(si, Ge, Sn)заміщених фенілацетиленів. На цей час у літературі накопичено досить багато робіт, предметом дослідження яких є отримання вицинальных 1,2-дигалогеналкенов. Цей клас сполук цікавий насамперед із погляду синтезу, що пов'язані з широкими можливостями подальшої функціоналізації молекул шляхом заміщення атома галогену. Важливим є їхній потенціал у широко використовуваних в даний час в органічному синтезі реакціях крос-сполучення. У разі 1-іод-2-хлоралкенів, завдяки суттєвій відмінності енергій зв'язків l і I, така заміна може бути проведена селективно. 1. РЕАКЦІЇ БРОМУВАННЯ 1.1. Бромування ацетиленів молекулярним бромом У більшості ранніх робіт проведено дослідження взаємодії брому з ацетиленами в оцтовій кислоті. Вибір такого розчинника можна пояснити можливістю безпосереднього порівняння отриманих результатів з даними бромування олефінів, електрофільне приєднання брому до яких було досить добре вивчено на той час. Пізніше в літературі з'явилися повідомлення про проведення реакцій ацетиленів з 2 /MeH, 2 /MeH/H 2, 2 /H 3 H 3 /H 2, 2 /Hl 3, 2 /lh 2 H 2 l. Роль розчинника полягає в нуклеофільній сольватації, що сприяє поділу зарядів у перехідному стані, що утворюється, і у виборчій електрофільній сольватації бромід-іону, що йде, причому остання вносить більш значний внесок у загальну участь розчинника . З'ясувалося, що перехід від менш полярного до полярного розчинника супроводжується значним зростанням швидкості взаємодії незалежно від характеру заступників при потрійному зв'язку. Крім того, природа розчинника істотно впливає не тільки на легкість, але і на напрямок процесу бромування, тому має сенс розглядати закономірності перебігу цієї реакції в кожному окремому випадку. Взаємодія ацетиленів з 2 в оцтовій кислоті оцтовій кислоті може призводити до утворення в загальному випадку шести сполук. Бромацетилен 1 виходить у разі термінальних алкінів, тобто. при 2 = H. Бромачетати 4 С х е м а / AcH Ac Ac ВМУ, хімія, 3

2 148 ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХІМІЯ Т і 5 утворюються регіоспецифічно відповідно до правила Марковнікова, так що для похідних фенілацетилену спостерігається утворення лише 1-ацетокси-1-фенілпродуктів. Стереохімія сполук 2 і 3 встановлювалася на підставі їх дипольних моментів з урахуванням того, що ця величина для цис-ізомеру має набагато більш високе значення, ніж для трансізомеру. Дибромкетон (6) утворюється в результаті бромування бромацетатів 4 і 5, і тому може розглядатися як вторинний продукт реакції. Усі сполуки утворюються в умовах кінетичного контролю, оскільки в контрольних експериментах в умовах реакції не спостерігалося ізомеризації або подальших перетворень 1,2-дибромпохідних з утворенням бромацетатів або тетрабром-похідних. Склад та відсоткове співвідношення продуктів реакції залежать насамперед від будови вихідних ацетиленів. Для фенілацетилену та метилфенілацетилену спостерігається нестереоспецифічне утворення дибромідів 2 і 3 з переважанням трансізомеру, а також утворення великої кількості (14 31% залежно від концентрації брому та ацетилену) продуктів 4, 5, 6 . Додавання до розчину Lil 4 мало впливає на співвідношення трансіцис-дибромідів у цих сполуках. Потрібно відзначити особливу поведінку в тих самих умовах 4-метилфенілацетилену. При тому що бром, як і у випадку фенілацетилену та метилфенілацетилену, приєднується нестереоспецифічно з утворенням приблизно однакових кількостей транс- та цис-ізомерів (56:44), 4-метилфенілацетилен взагалі не дає продуктів впровадження розчинника та продукту елімінування 1. Крім того, додавання Lil 4 помітно змінює співвідношення транс- та цис-дибромалкенів на користь цис-ізомеру (56:44 змінюється на 42:58 при додаванні 0,1 М Lil 4). Результати, одержані для алкілацетиленів, суттєво відрізняються від вищеописаної поведінки фенілацетиленів. При бромуванні як 3-гексину, так і 1-гексину відбувається утворення тільки трансдибромідів. Це узгоджується з результатами робіт, де повідомляється, що обробка бромом самого ацетилену, пропіну, 3-гідроксипропіну та 3-гідрокси-3-метилбутину дає виключно продукти трансприєднання в умовах, що сприяють протіканню реакції за іонним механізмом. Крім будови ацетиленів значний вплив співвідношення продуктів реакції може надавати склад середовища. Так, при додаванні солей, що містять бромід-іон (зокрема, при додаванні Li), у разі фенілзаміщених ацетиленів спостерігається помітне зниження (аж до повного зникнення) кількості бромацетатів та сильне збільшення (до 97-99%) кількості транс-дибромідів. Будова ацетиленів істотно впливає не тільки на стереохімію сполук, що утворюються, але і на швидкість електрофільного приєднання брому до потрійного зв'язку. Залежність між структурою і реакційною здатністю алкінів детально обговорюється в роботі , в якій для ацетилену і 16 його похідних вивчена кінетика бромування в оцтовій кислоті при 25 С. раз в залежності від заступника, що вводиться. Заміщення обох атомів водню веде, зазвичай, до подальшого підвищення швидкості бромування. Зворотна тенденція спостерігається лише у випадках ді(трет-бутил)ацетилену та дифенілацетилену. Вплив заміщення другого атома водню в ацетилені на другу трет-бутильну групу, що призводить до зменшення швидкості реакції, приписується виникненню стеричних перешкод, а аналогічне уповільнення процесу у випадку дифенілацетилену в порівнянні з фенілацетиленом може бути обумовлено негативним індуктивним ефектом другої. Хоча в одній з перших робіт наголошується, що ацетиленові сполуки, що містять замісники з вираженими I- та M-ефектами, можуть приєднувати бром по нуклеофільному механізму, проте бромування більшості ацетиленів в оцтовій кислоті є електрофільним процесом і протікає по іонному механізму. Цей механізм включає щонайменше дві стадії: 1) утворення зарядженого інтермедіату, будова якого визначається природою заступників при потрійному зв'язку; 2) взаємодія цього інтермедіату з нуклеофілом, що веде до утворення продуктів реакції. Спочатку вважалося, що перехідний стан, з якого надалі утворюється інтермедіат, по-різному для алкіл-і фенілзаміщених ацетиленів. Це припущення підтвердилося даними реакційної здатності алкінів і стереохімії кінцевих продуктів.

3 Кінетичне рівняння аналізованого процесу містить члени як першого, і другого порядку по брому . Це означає, що механізм реакції може включати як бимолекулярное, і тримолекулярное перехідні стану, внесок кожного з яких визначається концентрацією брому в розчині. d[ 2 ]/dt = k 2 [A] [ 2 ] + k 3 [A] [ 2 ] 2. Нижче наведено більше докладний описможливих механізмів взаємодії брому з потрійним зв'язком ацетиленів. 1. Механізм електрофільного приєднання брому до фенілацетиленів Передбачається, що у разі бромування фенілацетиленів лімітує стадією є утворення відкритого вінільного катіону 8, що протікає через перехідний стан 7 (схема 2). Це припущення знаходиться у відповідності з кінетичними даними, представленими в роботі, звідки випливає, що швидкість бромування слабко змінюється в результаті заміщення атома водню при потрійному зв'язку у фенілацетилені на метильну або етильну групу. Іншими словами, вплив β-заступників на утворення катіону, стабілізованого фенільною групою, дуже мале. Це дозволяє дійти невтішного висновку у тому, що у перехідному стані ацетиленовий атом вуглецю -2 має дуже невеликий позитивний заряд, що добре узгоджується зі структурою відкритого вінільного катіона. 149 У зв'язку з зростанням до кінця 60-х початку 70-х років інтересом до будови, реакційної здатності і стабільності вінільних катіонів були отримані дані, з яких випливає, що лінійні структури типу 8 з sp-гібридизацією при катіонному центрі є кращими, ніж кожна з вигнутих структур 9а або 9б sp 2 -гібридизацією (схема 3). Це підтверджується теоретичним розрахунком молекулярних орбіталей, які показали, що вигнута форма менш стабільна, ніж лінійна, на ккал/моль. Такі результати дають можливість припустити, що для реакцій, в яких вінільний катіон утворюється по сусідству з фенільним заступником, фенільне кільце безпосередньо пов'язане з вакантною p-орбіталлю на α-вуглецевому атомі, як у 10а, а не з π-зв'язком вінільного системи, що залишилася, як і 10б (схема 4). Механізм, що передбачається для процесу з кінетикою третього порядку, включає утворення тримолекулярного перехідного стану 11, в якому друга молекула брому виступає в ролі каталізатора, що сприяє гетеролітичному розриву зв'язку (схема 5). З наведених схем видно, що інтермедіат 8, з якого виходять продукти реакції, є одним і тим самим як для бимолекулярного, так і для тримолекулярного процесу. Це добре узгоджується з експериментальними даними, згідно з якими варіювання концентрації брому в широких межах не призводить до зміни процентно-Схема 2 + 2 / AcH 7 = Схема 3 9а 9б 3 ВМУ, хімія, 3

4 150 ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХІМІЯ Т С х е м а 4 10а H 10б H С х е м а 5 2 / AcH δ+ = δ δ 2 11 С х е м а 6 = " 2 " " 12 13, " = H або alk го співвідношення продуктів реакції (не більше помилки експерименту). Іншими словами, обидва процеси ведуть до того самого розподілу продуктів бромування. У другій швидкій стадії вінільний катіон нестереоспецифічно реагує або з бромідіоном, або з розчинником оцтової кислоти, даючи відповідно 1,2-дибромід або бромацетат з цис або транс-конфігурацією. 2. Механізм електрофільного приєднання брому до алкілацетиленів Як показано на схемі 6, у випадку алкілацетиленів стадією, що визначає швидкість всього процесу, є утворення циклічного бромиреневого іона, що протікає через містковий перехідний стан (12). Існує кілька факторів, що свідчать на користь такого інтермедіату. У роботах наголошується, що алкілвінільні катіони менш стабільні, ніж фенілвінільні, тому у разі алкілзаміщених ацетиленів участь брому в ділалізації позитивного заряду є кращим. Більш негативне значення ентропії активації для 3-гексину (40 е.) у порівнянні з фенілацетиленами (30 е.) відповідає більш упорядкованому перехідному стану. Нарешті, з кінетичних даних з бромування алкілзаміщених ацетиленів можна зробити висновок про те, що в перехідному стані позитивний заряд рівномірно розподілено по обох ацетиленових атомів вуглецю, що також відповідає містковій структурі.

5 У другій швидкій стадії бромиренія іон стереоспецифічно взаємодіє з бромід-іоном, даючи виключно транс-дибромід; це цілком відповідає відсутності продуктів цис-приєднання та освіті майже зі 100%-ю стереоспецифічністю транс-продукту приєднання брому. 3. Механізм бромування ацетиленів у присутності броміду літію. по бимолекулярному механізму робить лише незначний внесок у сумарний результат реакції. Теоретично можливі два шляхи протікання реакції в умовах: атака молекулярним бромом, що каталізується бромід-іоном, і пряма електрофільна атака трибромід-аніоном. Ці два процеси описуються одним і тим же рівнянням швидкості реакції і тому є кінетично нерозрізняються. Однак, на думку авторів робіт, результати дослідження бромування ряду фенілзаміщених ацетиленів в оцтовій кислоті ясно вказують, що у разі ацетиленів процес, що каталізується бромід-іоном, є більш вірогідним. Як показано на схемі 7, цей процес протікає відповідно до механізму тримолекулярного електрофільного приєднання Ad E 3 через перехідний стан (14). δ 14 На користь такого перехідного стану свідчать повна транс-стереоспецифічність утворення 1,2-диброміду та помітне зменшення кількості бромацетату при додаванні до розчину солей, що містять бромід-іон. У той же час спостережувані зміни складу продуктів реакції було б складно пояснити виходячи з δ С хема прямої електрофільної атаки субстрату трибромід-іоном. Зважаючи на різну будову перехідних станів (7) і (14) для прямої електрофільної атаки молекулярним бромом і атаки, що каталізується бромід-іоном, слід очікувати певних відмінностей у закономірностях впливу заступників на реакційну здатність ацетиленів. Перехідний стан (14) має на увазі синхронне утворення зв'язку як з електрофілом (2), так і з нуклеофілом (). Можна припустити, що зі збільшенням електронодонорності заступника у фенільному кільці утворення зв'язку між електрофілом і субстратом випереджатиме утворення зв'язку між нуклеофілом і субстратом, оскільки кращим є виникнення позитивного заряду на вуглецевому атомі. Для електроноакцепторних заступників, навпаки, раніше відбувається утворення зв'язку субстрат нуклеофіл. Таким чином, обидва типи заступників мають прискорювати реакцію. На жаль, аналіз експериментальних даних викликає деякі сумніви щодо правильності таких міркувань, оскільки у всьому діапазоні досліджених заступників (4-Me, 3,4-бензо, 4-фтор, 4-бром, 3-хлор) мінімум реакційної здатності не був досягнутий Бромування ацетиленів бромом у спиртах У роботі повідомляється, що бромування 1-гексину призводить до отримання з високим виходом тільки відповідного 1,2-дибромпохідного, незалежно від того, проводиться реакція в l 4 або метанолі. Пізніше автори спростували це твердження, докладно вивчивши взаємодію низки заміщених ацетиленів з еквімолярною кількістю брому при кімнатній температурі серед метанолу. Показано (схема 8), що результатом реакції є утворення з високими виходами (від 52 до 79%) дибромдиметоксиалканів (16), тоді як ізомерні дибромалкени (15) утворюються лише в незначних кількостях (від 0 до 37% залежно від умов реакції та природи заступників при потрійному зв'язку). Встановлено, що зниження температури до 60 ° С, використання дворазового надлишку брому, а також збільшення кількості розчинника не призводить до значних змін у співвідношенні продуктів реакції. Відсутність бромметоксиалкенів, ймовірно, пов'язана з тим, що ефіри єнолів є більш реакці- 4 ВМУ, хімія, 3

6 152 ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХІМІЯ Т С х е м а 8 "Me 2 / MeH" + + "=, н-бу, н-hex Me" = H, Me E-15 Z" онноздатними по відношенню до електрофільного приєднання, ніж вихідні ацетилени. Заміна метанолу етиловим спиртом призводить до відчутного збільшення кількості E-(15) (від 7 до 13% для фенілацетилену) і помітного зменшення кількості сполуки (16) (від 79 до 39% для фенілацетилену). бутилового спирту єдиними продуктами реакції є ізомерні дибромалкени (15) Проведення аналізованої реакції в етиленгліколі призводить до того, що атака другої алкоксильної групи спирту здійснюється внутрішньомолекулярно і для фенілацетилену спостерігається утворення лише 2-(дибромметил)-2-феніл-1,3-діоксолану Бромування ацетиленів бромом у галогеналканах У роботі обговорюється стереохімія взаємодії ряду ацетиленів з молекулярним бромом у хлороформі в умовах кінетичного та термодинамічного контролю. Як показано на схемі 9, як продукт реакції в цьому випадку утворюється суміш двох ізомерних дибромалкенов (17). Реакція протікає майже кількісно у разі = і з добрим виходом при = alk. Співвідношення ізомерів, як і попередніх випадках, залежить від умов проведення процесу. Умови кінетичного контролю реалізуються при порівняно невеликій тривалості проведення реакції, щодо низьких температур і при використанні еквімолярних кількостей брому та ацетилену. У цих випадках майже всі ацетилени дають переважно транс-дибромід. Виняток становить лише трет-бутилфенілацетилен, для якого селективне цис-приєднання призводить до утворення цис-диброміду як основний або єдиний продукт реакції. Більша тривалість реакції, більш висока температура та більш високе молярне співвідношення брому та ацетилену відповідають умовам термодинамічного контролю та призводять до збільшення частки цис-ізомеру, не надаючи при цьому помітного впливу на загальний вихід продукту. Для третбутилфенілацетилену спостерігається зворотний перехід цис-ізомеру, що спочатку утворюється, в транс-ізомер, а у випадку ізопропілфенілацетилену при зміні кінетичного контролю реакції на термодинамічний істотних змін у співвідношенні ізомерів не відбувається. Встановлено, що термодинамічно рівноважна суміш ізомерних дибромалкенів, як правило, утворюється через 48 год при використанні 10-кратного надлишку 2, хоча в окремих випадках достатньо лише невеликого надлишку. Ці експериментальні дані узгоджуються з відомим фактомізомеризації дигалогеналкенів під дією брому як каталізатора. Термодинамічно рівноважна суміш ізомерів у разі алкілфенілацетиленів може бути легко отримана при опроміненні реакційної суміші ультрафіолетовим світлом, навіть якщо бром взятий в еквімолярній кількості по відношенню до ацетилену. Цей метод не можна використовувати для алкілацетиленів та діалкілацетиленів через занадто низький вихід продуктів реакції. Однак термодинамічно контрольоване співвідношення ізомерів для цих ацетиленів можна отримати шляхом опромінення УФ-світлом хлороформного розчину вже виділених сполук (17). У кожному випадку рівноважні суміші продуктів реакції утворюються після опромінення протягом 30 хв при кімнатній температурі сумішей цис-і трансізомерів будь-якого складу; сумарний вихід вихідних сполук становить понад 80%. Висловлено

7 153 С х е м а 9 " " =, alk " = H, alk 2 / Hl 3 + " E-17 Z-17 С х е м а 1 0 " δ+ 18 припущення, що бромування ацетиленів молекулярним бромом протікає через освіта реакційноздатного інтермедіату (18), що являє собою відкритий вінільний катіон, в якому бром слабо взаємодіє з бензильним атомом вуглецю (схема 10). у разі фенілацетиленів закономірно знижується при галогенуванні йодом, бромом і хлором, що пояснюється зменшенням ступеня взаємодії у ряді I >> > l.Якщо у випадку йоду утворюється циклічний іон йодонію, то у разі брому виходить відкритий вінільний катіон, у якому бром лише слабо взаємодіє з сусіднім атомом вуглецю, а при галогенуванні хлором інтермедіат являє собою майже повністю відкритий вінільний катіон. У ході дослідження взаємодії ряду ацетиленів H (19) (=, H 2, H 2 H, H(H)H 3, H 3) з бромом, адсорбованим на поверхні графіту, з'ясувалося, що присутність графіту призводить до стереоселективного бромування з утворенням високим виходом (95%) транс-1,2-дибромалкенів (20). Співвідношення E/Z-(20)-ізомерів у разі практично залежить від умов реакції. Автори вважають, що графіт пригнічує ізомеризацію Е-диброміду Z-дибромид. В роботі описано бромування ряду заміщених ацетиленів (21) (29) молекулярним бромом серед 1,2-дихлоретану. В результаті реакцій були отримані відповідні 1,2-дибромпохідні у загальному випадку у вигляді суміші двох ізомерів з E-і Z-конфігурацією (схема 11). Залежність розподілу продуктів від концентрації реагентів може бути виключена на основу- 5 ВМУ, хімія, 3

8 154 ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХІМІЯ Т х е м а 1 1 X X X Z E- X H H H H 3 H N N 2 H H Me Et н-pr порядку не призвело до будь-яких значних змін у співвідношенні E/Z. Повідомляється, що бром приєднується до алкінів (27), (28), і до 2-гексину (30) стереоспецифічно, даючи транс-дибромід (таблиця). Це узгоджується з утворенням у процесі реакції місткового бромиреневого катіону. Слід зазначити, що для (27) і (30) знайдені позитивні значення енергії активації, що здається. Стереоселективним приєднанням брому виявилося для з'єднання (25) (95% транс-ізомеру). При бромуванні всіх інших алкінів спостерігалося утворення суміші цис-і транс-дибромалкенів з переважанням транспродукту. Присутність обох ізомерів серед продуктів реакції при бромуванні (21) (24) та (26) вказує на утворення відкритих вінільних катіонів як інтермедіатів реакції. Для всіх сполук, що призводять до сумішей ізомерів, були знайдені негативні значення енергії активації, що здається. При бромуванні дифенілацетилену (29), незважаючи на позитивну енергію активації, утворюється суміш Е-і Z-продуктів, що свідчить про перебіг реакції через відкритий інтермедіат. Крім стеричного та електронного впливу другого фенільного заступника, причинами такого нестереоселективного приєднання можуть бути наступні два фактори. По-перше, має місце значне стеричне відштовхування між фенільним кільцем та атомом брому при вуглеці С-2. Другий, набагато важливіший, фактор полягає в стабілізації (29) за рахунок поєднання двох фенільних кілець з потрійним зв'язком толана. У процесі виникнення позитивного заряду на атомі вуглецю С-1 цей поєднання порушується, тому стадія утворення катіонного інтермедіату потребує додаткової енергії. Протягом цього дослідження автори провели вивчення кінетики взаємодії сполук (21) (30) з бромом в 1,2-дихлоретані і показали, що швидкість реакції залежить від розміру та електронних особливостей заступників при потрійному зв'язку. Введення метильної групи замість ацетиленового атома водню у фенілацетилені призводить до збільшення швидкості бромування у 1,6 разів. Ще більш виражений ефект заміщення у разі етильного та пропильного похідних, для яких реакція пришвидшується у 7 та 3,7 рази відповідно порівняно з незаміщеним фенілацетиленом. Передбачається, що алкільні заступники здатні індуктивно стабілізувати сусідній карбокатійний центр. Однак у цьому випадку збільшення +I-ефекту заступників призводить до зростання швидкості реакції менше ніж на один порядок за величиною. Такий дуже слабкий вплив означає, що ацетиленовий атом вуглецю С-2 несе незначний позитивний заряд. Це узгоджується із структурою відкритого вінільного катіону у реакціях бромування сполук (21) (24), тобто. позитивний індуктивний ефект β-алкільної групи має слабку стабілізуючу дію на вінільний катіон. Звичайний α-арилвінільний катіон стабілізований в основному за рахунок (α-арил)-π-p + -спряження, причому атом брому в β-положенні не заважає стабілізуючому впливу-

9 155 Результати дослідження взаємодії алкінів (21)-(30) з бромом в 1,2-дихлоретані Ацетилен k 3, М -2 з -1 Е а, ккал/моль Е:Z, % 21 11,10 0,13 ( 0,02) 57: ,32 0,61 (0,08) 78: ,7 0,67 (0,09) 70: ,5 0,55 (0,07) 66: ,73 (0,3) 95 : ,28 (0,02) 72: ,046 +8,71 (0,3) 100: :0 29 0,6 +4,34 (0,8) 60: ,63 +7,2 (1,0 ) 100:0 арильної групи. Подібні тенденції спостерігаються при бромуванні алкілзаміщених фенілацетиленів в інших розчинниках, таких як метанол, оцтова кислота та водний ацетон. Таким чином, наявні дані свідчать на користь того, що позитивний заряд інтермедіаті виникає головним чином на атомі вуглецю С-1. Ще одним підтвердженням зробленого висновку є вплив електронних ефектів пара-заступника у фенільному кільці на швидкість бромування в ряду (25) (28). Так, метокси-група викликає збільшення швидкості реакції на 6 порядків порівняно з незаміщеним ацетиленом (29), тоді як ціано-група знижує константу швидкості на 3 порядки. Повільніша взаємодія брому з дифенілацетиленом порівняно із сполуками (21) (25) пояснюється, як і в попередніх роботах, негативним індуктивним ефектом другої фенільної групи. Бромування гексину-2 протікає повільно, як і слід очікувати від диалкилацетилена, який утворює відкритого стабілізованого вінільного катіона. У цьому випадку більш переважно утворення мостикового бромиреневого іона. Енергія бромиріння іона вище, ніж енергія ізомерного йому β-бромвінільного катіону. Тому для арилзамещенних ацетиленів тільки в тому випадку, коли електроноакцепторний заступник в ароматичному ядрі сильно дестабілізує позитивний заряд α-арилвінільного катіону, бромиренієвий іон може стати реакційноздатним інтермедіатом, особливо в такому неполярному розчиннику, як 1,2. Необхідно також відзначити, що константа швидкості бромування алкіну (23), виміряна в хлороформі, на один порядок менше, ніж та константа, виміряна в дихлоретані. Це свідчить про безпосередній вплив полярності розчинника на швидкість реакції. Значно менш полярний 6 ВМУ, хімія, 3

10 156 ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХІМІЯ Т хлороформ, мабуть, зменшує швидкість утворення зарядженого інтермедіату. Крім того, при проведенні реакції у середовищі Hl 3 відбувається помітна зміна параметрів активації. Здається, енергія активації для з'єднання (23) позитивна в цьому розчиннику і на 1,8 ккал/моль вище, ніж у дихлоретані. реагує з нуклеофілом, даючи кінцевий продукт. Однак жодних міркувань про процеси, що передували утворенню перехідного стану, донедавна висловлено не було. Останні дослідження реакцій електрофільного приєднання брому до ацетиленів значною мірою доповнили наявні відомості про перебіг бромування алкінів. У роботі було висловлено припущення про участь у реакціях галогенування π-комплексів складу 1:1 між галогеном та молекулою ацетилену. Існування кількох таких комплексів експериментально зафіксовано в газовій фазі та за низьких температур за допомогою спектроскопії в матриці. Таким чином, π-комплекси 2 алкін описувалися як реакційноздатні проміжні частинки в загальній схемі механізму реакції, а знижена реакційна здатність алкінів в реакціях бромування порівняно з аналогічно побудованими алкенами пояснювалася різною стабільністю відповідних бимолекулярних В одній із останніх робіт представлені прямі докази існування комплексу з перенесенням заряду складу 1:1 між бромом та ацетиленом. У ході бромування ацетилену (22) бромом у дихлоретані було зафіксовано відповідний комплекс, який в УФ-області спектру поглинає набагато сильніше, ніж вихідні сполуки. Використання методу зупиненого струменя дозволило здійснити реєстрацію спектрів поглинання через кілька мілісекунд від початку реакції, тобто. ще до утворення кінцевих продуктів. Таким чином, після змішування метилфенілацетилену (22) з бромом було проведено вимірювання оптичної різниці густини в діапазоні нм. Віднімання з експериментально отриманої кривої вкладів від спектрів поглинання алкіну і 2 призвело до появи нової УФ-смуги з центром при макс = 294 нм, що ясно вказує на утворення нової проміжної частинки, якій і була приписана структура π-комплексу складу 1:1. Спроби отримати значення константи утворення цієї частки на підставі спектрофотометричних даних не вдалися, проте константа стійкості такого проміжного комплексу була розрахована, виходячи з рівноважної концентрації вільного брому в розчині. Концентрацію брому визначали спектрофотометрично при λ = 560 нм (початковий алкін і комплекс, що утворюється, не поглинають при цій довжині хвилі). Визначена таким чином константа стійкості (K f) π-комплексу при 25 С дорівнювала 0,065±0,015 М 1. За цим значенням розрахована рівноважна концентрація комплексу в розчині, отриманому після змішування 0,05 М розчину (22) з 10 3 М розчином 2 (3, М). Встановлено, що константа стійкості комплексу зменшується з підвищенням температури від 0,157 М 1 при 17,5 С до 0,065 М 1 при 25 С. За значеннями K f за різних температур розраховані ентальпія утворення H = 2,95 ккал/моль та ентропія освіти 15,4 е.е. аналізованої частки. Ці значення узгоджуються із результатами квантово-хімічних розрахунків. Слід також зазначити, що термодинамічні та спектроскопічні характеристики виявленого π-комплексу 2 алкін дуже схожі на характеристики відповідних комплексів алкенів. Енергетика π-комплексів 1:1 поряд з ентальпією реакції дозволяє припустити, за аналогією з олефінами, утворення другого інтермедіату у вигляді комплексу складу 2:1 між бромом та ацетиленом. Причини появи такого тримолекулярного комплексу у процесі бромування потрійних зв'язків можна пояснити так. Якщо припустити, що електрофільне приєднання в розчині протікає за іонним механізмом, що включає утворення сольватованого бромиреневого іону [H H] +, то енергія гетеролітичної дисоціації π-комплексу 2 H H повинна компенсуватися енергією сольватації іонів, що утворюються і [ H H] +. Однак енергія гетеролітичного розриву зв'язку дуже висока і у газовій фазі за розрахунками становить 161,4 ккал/моль. У той же час ентальпія утворення іона 3 з 2 в результаті розпаду тримолекулярного комплексу 2 2 H H лежить в області 40 ккал/моль. Таким чином, освіта комплексу складу 2:1 дозволяє

11 суттєво знизити енергетичний бар'єр процесу гетеролітичної дисоціації, що призводить до катіонних інтермедіатів реакції. Наявні відомості про механізм бромування алкінів дозволяють зобразити енергетичний профіль реакції так, як показано на схемі 12. Реакція починається з екзотермічного утворення реакційного комплексу 1:1, який лежить нижче енергії, ніж вихідні реагенти. Взаємодія з другою молекулою брому призводить до утворення комплексу 2:1, з якого в подальшому поряд з тригалогенід-аніоном можуть утворюватися два різних катіонних інтермедіату β-бромвінільний катіон, енергія якого порівняна з енергією вихідних сполук, або лежачий набагато вище за енергії циклічний . Природа інтермедіату можна встановити на підставі стереохімічного результату реакції. Заключна атака нуклеофіла, як якого виступає, мабуть, іон 3, веде до утворення продуктів приєднання. Як уже зазначалося, шлях реакції і стереохімія продуктів приєднання визначаються в першу чергу будовою вихідного ацетилену. У роботі повідомляється про результати дослідження взаємодії ряду заміщених ацетиленів з бромідом міді (II) у киплячому метанолі. Розчини броміду двовалентної міді в киплячих розчинниках, крім самої солі, містять інший бромуючий агент. Такий висновок було зроблено на підставі аналізу кінетичних даних для аналізованого процесу. Автори вважають, що в цих умовах може відбуватися часткова оборотна дисоціація u 2 за схемою, відповідно до якої бромід міді виступає як джерело вільного брому низької концентрації в розчині 2 u 2 2 u + 2. Це припущення узгоджується з тим, що бром може бути відігнаний з киплячого розчину u 2 в ацетонітрилі. У киплячому метанолі через порівняно низьких температур (64 С) u 2 не здатний розкладатися за наведеною вище схемою; встановлено, що 0,1 М розчин при кип'ятінні протягом 12 год дає трохи більше 2,1% u(i). Однак присутність у розчині субстрату з кратним зв'язком у молекулі сприяє швидкому витрачанню слідових кількостей брому і тим самим зрушує рівновагу реакції у бік саморозкладання u 2. При бромуванні ацетиленів з некінцевим потрійним зв'язком спостерігається утворення з високими виходами 1,2-дибромалкенів, що мають хема ВМУ, хімія, 3

12 158 ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХІМІЯ Т С х е м а u 2 MeH + 2 u = (81%); H (64%). тельно транс-конфігурацію (схема 13). Зі сказаного вище слід, що в даному випадку не можна однозначно встановити, яке з'єднання (u 2, вільний бром або обидва цих бромуючих агента) безпосередньо відповідає за утворення продукту приєднання. Бромування ацетиленів з кінцевим потрійним зв'язком у цих умовах призводить до утворення трибромпохідних за рівняннями, наведеними на схемі 14. На думку авторів, тригалогенування термінальних алкінів не може здійснюватися вільним бромом. Для цієї реакції було запропоновано механізм, що включає наступну послідовність перетворень (схема 15). Можливий механізм для початковій стадіїУтворення 1,2-дибромалкена має на увазі перенесення галогену від атома міді до атома вуглецю, що відбувається всередині комплексу складу 1:1 за схемою 16. Результати, дещо відрізняються від описаних вище, отримані при проведенні аналогічної реакції при кімнатній температурі. Як показано на схемі 17, взаємодія фенілацетилену з бромідом міді (II) у метиловому спирті при 25°С призводить до утворення бромфенілацетилену (31) та 2-феніл-1,1,2-триброметилену (32). Що стосується продукту (31), то одним із можливих шляхів його утворення є прямий обмін водню на атом брому. Враховуючи високий вихід (68%) і низький вихід (14%) ()= 2 у даних умовах, автори запропонували альтернативний шлях до трибром-похідного, що полягає в початковій освіті з подальшим його дибромуванням під дією u 2. На користь такого механізму свідчать експериментальні дані, згідно з якими реагує з u 2 /MeH з утворенням ()= 2 (схема 18), причому зі збільшенням температури аж до температури кипіння розчинника вихід трибромпохідного помітно зростає (з 11% при 25°С до 69% при температурі кипіння метанолу). Схема 1 4 H 4 u 2 / MeH - 4 u, - H H H 4 u 2 / MeH - 4 u, - H 2 () = (67%), H 2 H (93%) 2 () H 57% 2 H Me 6 u 2 / MeH - 6 u, - H 2 () Me + 50% H 47% Me

13 159 С х е м а 1 5 H u 2 медл. H u 2 H - H 2 () С х е м а 1 6 u(ii) + H H X u L X H X u X H X ux ux + H 2 + X X ux х е м а 1 8 u 2 / MeH () При бромуванні ряду алкіл- і фенілзаміщених ацетиленів бромідом міді(ii) в ацетонітрилі при кімнатній температурі виходять лише відповідні дибромалкени , виняток становить проброгіловий спирт. ). Характерною особливістю реакції з u 2 у цих умовах є її дуже висока стереоспецифічність. Так, алкілацетилени та метилфенілацетилен дають тільки транс-дибромалкен, а у випадку трет-бутилфенілацетилену, як і при бромуванні молекулярним бромом у хлороформі, цисізомер є переважним продуктом реакції. E-ізомер утворюється як практично єдиний продукт при взаємодії фенілацетилену з 2 5 еквівалентами u 2 навіть при проведенні реакції протягом 48 год. Це означає, що бромід 8 ВМУ, хімія, 3

14 160 ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХІМІЯ Т міді(ii) не дисоціює на u і 2 у аналізованих умовах, інакше транс-дибромід повинен був би ізомеризуватися в цис-дибромід, як це відбувається у разі взаємодії з молекулярним бромом при збільшенні тривалості реакції та підвищенні концентрації брому в розчині . Реакція ацетиленів з u 2 носить, мабуть, іонний характер. Це підтверджується експериментально, оскільки проведення реакції в темряві або на світлі, при пробулькування через розчин кисню або азоту, а також у присутності акцепторів радикалів, таких як м-динитробензол, не помітно впливає на вихід або співвідношення ізомерних продуктів. Відсутність пропаргілброміду серед продуктів реакції також узгоджується з перебігом останньої за іонним механізмом. Далі необхідно відзначити, що при бромуванні u 2 стереоспецифічність утворення транс-ізомеру для алкінів з =, алкіл і =H, первинний або вторинний алкіл набагато вищий, ніж при бромуванні бромом. Крім того, в умовах кінетичного контролю співвідношення ізомерів E/Z у продуктах реакції алкілфенілацетиленів помітно зменшується при переході від первинної групи алкілу до вторинної і далі до третинної. Ці закономірності можна пояснити, припустивши, що реакція протікає через утворення інтермедіату, що є відкритим вінільний катіон, в якому u(i) слабо координований як з орбіталлю подвійного зв'язку, так і з неподіленою парою електронів на атомі брому. При цьому атакуючою часткою є бромідіон, координований з атомом міді (u 3). У тому випадку, коли радикал стерично сильно завантажений (наприклад, = t-bu), він перешкоджатиме атаці нуклеофільних частинок з його власного боку і сприятиме цис-бромуванню потрійного зв'язку. алкінів ТБАТ, що є комплексною сіль, будова якої відповідає формулі (4 H 9) 4 N + 3. Цей реагент дуже стабільний, не токсичний і тому зручний у застосуванні. Реакція бромування за його участю протікає за рівнянням, представленим на схемі 19. Bu 4 N" - Bu 4 N + -" =, (H 3) 2 (H); 33 " = H, H 3, H, H, H(2 H 5) 2 Вихід продуктів (33) коливається від 84 до 96% залежно від природи вихідного ацетилену. Встановлено, що незалежно від того, чи проводиться реакція при низькій температурі і стехіометричному співвідношенні реагентів або при вищій температурі і з більшою концентрацією ТБАТ по відношенню до концентрації ацетилену, у будь-якому випадку транс-1,2-дибромалкен є єдиним продуктом реакції. Присутність цис-ізомеру не зафіксовано навіть хроматографічно. Крім того, якими б не були температура та співвідношення реагентів, серед продуктів реакції відсутні тетрабромпохідні або будь-які інші речовини, що утворюються в результаті перебігу вторинних реакцій. Збільшення концентрації ТБАТ щодо концентрації ацетилену призводить до зменшення виходу дибромалкену внаслідок процесів осмолення речовини. Спостереження за перебігом реакції у різних розчинниках показало, що найкращі результати виходять під час проведення реакції серед малополярного хлороформу. Хоча етанол і метанол є більш полярними розчинниками, проте розчинність реагентів у них набагато нижче, ніж у хлороформі, тому спирти не можуть бути використані як реакційне середовище для аналізованої реакції. У тій же роботі зазначається, що проведення реакції на світлі або в темряві, в атмосфері інертного газу або на повітрі, а також у присутності м-динітробензолу або кисню (акцептори радикалів) не помітно впливають на результати реакції; остання завжди протікає стереоспецифічно та дає високі виходи продукту. Можна припустити, що взаємодії ацетиленів з ТБАТ носить іонний характер. Відомо , що трибромід-аніон 3 має лінійну структуру, в якій зв'язки між атомами брому є більш слабкими, ніж аналогічні зв'язки в молекулі 2. Вважається, що цей аніон може дисоціювати за рівнянням: С х е м а 1

15 161 С х е м а 20 (" - ()) δ " δ = - - " У цьому випадку утворення молекулярного брому в результаті розпаду трибромід-аніону повинно призводити до одержання суміші цис- і транс-ізомерів або внаслідок приєднання вільного брому по потрійного зв'язку, або за рахунок подальшої ізомеризації транс-дибромалкену, що протікає за участю 2 як каталізатора.Однак експериментальні дані свідчать про відсутність цис-ізомеру серед продуктів реакції. -1,2-дибромпохідного як практично єдиного (99%) продукту У випадку ТБАТ цис-ізомер не був отриманий навіть при витримуванні еквімолярної суміші цього реагенту з транс-1,2-дибромалкеном протягом 10 годин в умовах реакції. дозволяють припускати існування в розчині недисоційованого іона 3, який може приєднуватися до алкіну за тримолекулярним механізмом Ad E 3. Як показано на схемі 20, цей механізм включає атаку відразу двох трибромід-аніонів по потрійному зв'язку ацетилену, що призводить до перехідного стану, в якому обидві зв'язки утворюються одночасно (не більше однієї й тієї ж перехідного стану). Високу стереоспецифічність утворення транс-1,2-дибромалкену можна також успішно пояснити взаємодією трибромід-аніону з алкіном за механізмом Ad E 2, який протікає через утворення циклічного бромиренієвого цвіттер-іона як реакційноздатного інтермедіату реакції (схема 21). Подальше приєднання бромід- або трибромід-іону призводить до утворення виключно транс-ізомеру 1,2-дибромалкену. Остаточний вибір між цими двома механізмами реакції так і не було зроблено. Тут необхідно згадати про можливість конкуренції бімолекулярного та тримолекулярного процесів приєднання, а також про вплив умов проведення реакції та природи ацетиленів на ймовірність проходження реакції тим чи іншим шляхом. Передбачається, що механізм Ad E 3 повинен бути більш схильний до впливу стеричних перешкод, що виникають при наявності об'ємних замісників у молекулі, ніж Ad E 2-механізм, проте прямих підтверджень цього припущення поки не існує Бромування ацетиленів N-бромсукцинімідом (NBS) в диметилсульфоксиді (ДМ) ) Реакція дифенілацетилену з NBS/ДМСО гладко і з високим виходом дає бензил (схема 22). У разі несиметричних ацетиленів реакція протікає неоднозначно, приводячи до суміші трьох продуктів, у якій, як це показано на прикладі ме- С х е м а 2 1 () - " = " - " 9 ВМУ, хімія, 3

16 162 ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХІМІЯ Т С х е м а NBS / ДМСО С х е м а 2 3 NBS / ДМСО Me Me + Me + 6: 3: 1 Me тилфенілацетилену, вміст дибромкетону незначний (схема 23) Бромування елемент (si, Ge, Sn )заміщених ацетиленів Бромування елементоорганічних ацетиленів досі практично не вивчено. Показано, що бромування біс(триметилсиліл)ацетилену бромом l 4 призводить до утворення з виходом 56% дибромаддукту. Останній є єдиним продуктом навіть при використанні надлишку брому у поєднанні із тривалим нагріванням реакційної суміші. Більш низькі температури перетворення та проведення реакції в пентані помітно підвищують вихід 1,2-дибром-1,2-біс(триметилсиліл)етену (82%). Автори приписують отриманому диброміду транс-конфігурацію, проте жодних даних, на підставі яких можна було б зробити подібне віднесення, у роботах не наводиться. (Тріалкілсиліл)ацетилени 3 Si H (=Me, Et) легко бромуються у відсутності розчинника, причому при приєднується одна молекула брому, а при З дві . Встановлено, що у темряві та у присутності інгібітору (гідрохінону) реакція дещо сповільнюється і протікає з меншим тепловим ефектом, хоча вихід продуктів при цьому істотно не змінюється. Автори вважають, що з електрофільним процесом бромування має місце також і вільнорадикальне приєднання брому. Введення алкоксильних груп до атома кремнію призводить до зниження активності потрійного зв'язку реакції бромування. Стереохімія продуктів авторами не обговорювалася. Нами знайдено, що 3 Si дають 1,2-дибромадукту в реакціях з 2 і ТБАТ. При цьому склад продуктів істотно залежить від природи реагента, що бромує (схема 24). Віднесення цис-, транс-ізомерів було виконано методами спектроскопії ЯМР. На користь Z-будови одного із ізомерів свідчило наявність сильного ефекту Оверхаузера (NEs) між протонами Me 3 Si-групи та орто-протонами ароматичної системи (схема 25). Схема Z/E = 90/10 3 Si Z,E-3 Si()=() ТБАТ 34, 35 36, 37 Z/E = 10/90 =Me (34, 36), Et (35 , 37)

17 163 С х е м а 2 5 H o H o H 1 Si H o H 1 Si H o -H 1 NEs (Z-36) немає H o -H 1 NEs (E-36) С х е м а 2 6 (Me) 3 Si 2 (Me) 3 Si + 38 (Me) 3 Si Z-39 (85%) E-39 (15%) Схема Si 2 3 Si 40 Z-41 Гладко пройшло показане на схемою 26 взаємодія з бромом ацетилену (38) Реакція брому з більш просторово навантаженим 3 Si (40) призвела до дибромаддукт, Z-будова якого підтверджено даними РСА. У реакцію з ТБАТ цей ацетилен не вступав (схема 27). У випадку Et 3 Ge реакція і з бромом і ТБАТ протікає неоднозначно, даючи суміші продуктів приєднання по потрійного зв'язку і розщеплення зв'язку Ge . На відміну від цього (Et) 3 Ge (42) при взаємодії з бромом дає гладко дибромаддукт (43) у вигляді суміші Z,E-ізомерів (дані спектроскопії 1 Н ЯМР). Продуктів розщеплення зв'язку Ge у разі не було знайдено (схема 28). Alk 3 Sn реакції електрофільного заміщення з 2 в ДМСО або в суміші ДМФА/l 4 дають продукти бромдестаннілювання . Ми показали, що більш м'який бромуючий реагент, ТБАТ, дає продукти розщеплення зв'язку Sn (схема 29). Реакції 1-(фенілацетиленіл)герматранів (44, 45) як з 2, так і з ТБАТ призводять тільки до Z-ізомерів, структури яких підтверджені даними РСА. Як показано на схемі 30, аналогічно поводиться в реакції з 2 герматран (46). Наявність у суміші, отриманої при взаємодії (Et) 3 Ge (42) з 2, помітної кількості транс-ізомеру (Е-43) дозволило нам здійснити синтез та Е-ізомеру сполуки (47) (схема 31). Структура з'єднання (Е-47), одержаного за схемою 31, також підтверджена даними РСА. Це єдиний випадок, коли обидва геометричні 10 ВМУ, хімія, 3

18 164 ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХІМІЯ Т С х е м а 2 8 (Et) 3 Ge 2 (Et) 3 Ge + 42 (Et) 3 Ge Z-43 (75%) E-43 (25%) С х е м а 2 9 ТБАТ Bu 3 Sn - Bu 3 Sn С хема N Ge ТБАТ 1 2 N Ge 44, 45, 48, 49 1 = 2 = H (44, 47); 1 = 2 = Me (45, 48); 1 = H, 2 = (46, 49) С хема 3 1 (Et) 3 Ge Z, E-43 TEA / 6 H 6-3 EtH N Ge + N Ge Z-47 E-47

19165 ізомеру 1,2-дибромідів були охарактеризовані методом РСА (дані Кeмбріджського банку структурних даних). Принципово інші результати були отримані у разі реакцій 2 та ТБАТ з 1-(фенілацетиленіл)силатраном (50). При взаємодії (50) із 2 основним напрямом процесу є розщеплення зв'язку Si. Однак Z N(H 2 H 2) 3 Si ()=() (52) також утворюється у незначних кількостях. У разі реакції з ТБАТ кількість 1,2-дибромадукту склала 30% (схема 32). Різну поведінку сполуки (50) у цих реакціях можна пояснити тим, що бром сильніший за електрофіл у порівнянні з ТБАТ; результатом цього є кращий перебіг реакції електрофільного заміщення при обробці (50) молекулярним бромом. Взаємодія Alk 3 M (M = Si, Ge, Sn) c NBS/ДМСО призводить до складних сумішей продуктів, що важко ідентифікуються. На відміну від цього 1-(фенілацетиленіл)герматрани (44, 45) при обробці NBS/ДМСО дають дибромкетони (53, 54), для останніх отримані дані РСА (схема 33). Реакція триметилсилілгерматранілацетилену з NBS або N-хлорсукцинімідом (NS) без ДМСО протікає з розщепленням зв'язку Ge (схема 34). 2. РЕАКЦІЇ ІОДХЛОРУВАННЯ Реагентом йодхлорування може служити безпосередньо монохлорид йоду (IСl), так і різні системи на основі молекулярного або полівалентного йоду, при цьому в деяких випадках утворення IСl відбувається in situ у міру протікання реакції. Як правило, більшість методів призводить до досить високих виходів бажаних йодхлорпохідних, незважаючи на можливе утворення побічних продуктів. Різ- С х е м а 3 2 N Si ТБАТ - N Si 51 + N Si 52 С х е м а 3 3 N N 2 NBS / ДМСО Ge Ge 44, (= H), 54 (= Me) 11 ВМУ, хімія , 3

20 166 ВЕСТН. МОСК. УН-ТА. СЕР. 2. ХІМІЯ Т С х е м а 3 4 N N Ge NBS або NS Ge Hal SiMe 3 С х е м а 3 5 " Il / H 3 N I + l " l 55 E-(56) Z-(56) " I = alk або;" = H, alk або чиє у виборі того чи іншого реагенту обумовлено зручністю його використання, доступністю, токсичністю, а також регіо- та стереоселективністю електрофільного йодхлорування. Особливості поведінки кожного з описаних у літературі реагентів у реакціях з алкінами докладно розглянуті далі. Кип'ятіння реагентів в ацетонітрилі призводить до утворення йодхлоралкенів (вихід 15-85%) у вигляді сумішей Z-і E-ізомерів з переважним вмістом останніх (схема 35). Цей метод має ряд істотних недоліків. За відсутності комерційно доступного йоду монохлориду необхідно отримувати його з галогенів. Незручність у поводженні з Il пов'язана з його в'язкістю та токсичністю. Схильність цього реагенту до диспропорціювання часто призводить до високих виходів побічних продуктів, зокрема нестабільних діодідів. Це своє чергу вимагає додаткових стадій очищення, що зменшують виходи бажаних продуктів. Щоб уникнути перелічених вище недоліків роботи з Il, було розроблено велику кількість альтернативних реагентів иодхлорирования Генерування монохлориду йоду in situ На початку XX в. з'явилися публікації, в яких описано утворення монохлориду йоду у процесі проведення реакції. У цих роботах як реагенти використовували суміші йоду з хлоридами ртуті (II), міді (I), срібла (I) та золота (I). Пізніше були описані подібні реакції в водному середовищі. Ступінь перетворення в перерахунку на йод становить у цьому випадку 30 60%, що також говорить про втрату більшої частини галогену, найімовірніше, за рахунок гідролізу алкіліодидів або переходу в інертний йодид металу. Іншим джерелом електрофільного йоду є суміш Sbl 5 з I Йодхлорування кратних зв'язків за допомогою системи Sbl 5 /I 2 Обробка фенілзаміщених ацетиленів (57) сумішшю Sbl 5 /I 2 гладко призводить до отримання хлоріодалкенів (58), причому переважним є Е- Ракції, як правило, супроводжуються утворенням невеликих кількостей дихлор-і дііодаддукт (59; Х = Сl, I) (схема 36).

C 3 N Резніков В.А. Частина I 2 Введення або чому відбуваються органічні реакції Термодинамічні дані A B ΔG =Δ-TΔS де - зміни вільної енергії (ΔG), ентальпії (Δ) та ентропії(δs) ΔG =-RTlnK,де

Доцент, к.б.н. Єгорова В.П. ЛЕКЦІЯ 22 СПИРТИ Класифікація за кількістю ОН-груп Класифікація за структурою вуглеводневого радикалу Номенклатура спиртів У назвах одноатомних спиртів гідроксильна група,

Доцент, к.б.н. Єгорова В.П. Лекція 18 ГАЛОГЕНВИРОБНИХ ВУГЛЕВОДОРОДІВ ГАЛОГЕНЗАМІЩЕНІ АЛКАНІВ Номенклатура За замісною номенклатурою: вказується номер атома (вуглецю), до якого кріпиться галоген;

ОРГАНІЧНА ХІМІЯ ТЕМА 2. ОСНОВНІ КЛАСИ ОРГАНІЧНИХ СПОЛУКІВ 3. ГАЛОГЕНОВИРОБНИХ ВУГЛЕВОДОРОДІВ ГАЛОГЕНОВИРОБНИХ ВУГЛЕВОДОРОДІВ Це органічні сполуки, що утворюються при заміні

Реакції βелімінування Лекція 10 Реакції елімінування Реакції елімінування (відщеплення) реакції, при яких відбувається розщеплення тих чи інших зв'язків у молекулі з утворенням нових стійких молекул,

Лекція 18 Аліфатичне нуклеофільне заміщення Errando discimus Ми вчимося на помилках Реакції нуклеофільного заміщення у насиченого атома вуглецю в алкілгалогенідах, як метод створення зв'язку вуглець-вуглець,

Завдання В6 з хімії 1. Взаємодія 2-метилпропану та брому при кімнатній температурі на світлі 1) відноситься до реакцій заміщення 2) протікає по радикальному механізму 3) призводить до переважного

7. Реакції нуклеофільного заміщення та елімінування 7.1.* Розташуйте наступні сполуки у порядку збільшення реакційної здатності в реакціях типу S N 1, S N 2, а також E1 та Е2; аргументуйте коротко

Алкіни Грищенкова Т.М., 2010 ГОУ ВПО «Кемеровський державний університет», 2010 Ненасичені вуглеводні з одним потрійним СС-зв'язком C n H 2n-2 Функціональна група алкінів Найпростіший представник

Електрофільне приєднання до кратних зв'язків Лекція 6 Реакції приєднання Реакції приєднання включають розрив π- або σ-зв'язків у молекулах з приєднанням за місцем розриву інших молекул або частинок,

Органічна хімія Курс лекцій для студентів фармацевтичного факультету Бауков Юрій Іванович професор кафедри хімії Бєлавін Іван Юрійович професор кафедри хімії Російський національний дослідницький

МОНОГОГАЛОГЕНОВИРОБНИЧІ I. Моногалогенопохідні, галоїдні алкіли. Класифікація: на кшталт атома вуглецю при галогені. 1-бромбутан, п первинні C 3 -C 2 -C 2 -C 2 - бромистий н-бутил (за типом вуглеводневого

Карбкатіон будь-яка позитивно заряджена органічна частка, заряд якої зосереджений переважно на одному або кількох атомах вуглецю. Карбонієві - утворюються при протонуванні

Фоксфорд.Підручник Хімічні властивості карбонільних сполук 11 клас Хімічні властивості альдегідів та кетонів Альдегіди - хімічно активні сполуки. Їхня висока реакційна здатність пов'язана з наявністю

Карбаніони негативно заряджені органічні частинки, що мають парне число електронів, з яких два не пов'язані з яким-небудь атомом або групою атомів і залишаються у атома вуглецю у вигляді неподіленої

Алкени Грищенкова Т.М., 2010 ГОУ ВПО «Кемеровський державний університет», 2010 Алкени ненасичені вуглеводні з одним С=З зв'язком. C n H 2n С=С функціональна групаалкенів Найпростіший представник

Хімічні властивості алканів Алкани належать до найбільш інертних у хімічному відношенні речовин. Причиною такої хімічної стійкості є висока міцність σ -зв'язків С-Ста С-Н, а також неполярність

11 клас Варіант 8 Завдання 1 Невідома сіль при взаємодії з розчином нітрату срібла утворює осад білого кольору та забарвлює полум'я пальника у жовтий колір. При взаємодії вихідної солі з концентрованою

Алкіни. Кислотні властивості алкінів Алкіни (ацетилени) ненасичені вуглеводні, в молекулі яких є принаймні один потрійний зв'язок. Вони утворюють гомологічний ряд СnН2n-2. Відповідно до систематичної

Лекція 6 Реакції елімінування 1 Характеристики E 1 і E 2 механізмів. Варіабельність перехідного стану E2. Стереохімія. 2 Правила Зайцева та Гофмана. Реакцію, при якій дві групи

* 1. Поляризація зв'язків. Електронні ефекти: індуктивний, мезомірний. Електронодонорні, електроноакцепторні замісники. 2. Кислотність та основність органічних сполук. 3. Механізми хімічних

1 ОСОБЛИВОСТІ БУДУВАННЯ, РЕАКЦІЙНОЇ ЗДАТНОСТІ І МЕТОДИ СИНТЕЗУ ГАЛОГЕНВИРОБНИЧИХ Галогенопохідними називаються похідні вуглеводнів, у яких один або кілька атомів водню замінені атомами

Ненасичені вуглеводні Подвійний зв'язок є поєднанням σ- і π-зв'язків (хоча він зображується двома однаковими рисочками, завжди слід враховувати їхню нерівноцінність). σ-зв'язок виникає при осьовому

Теоретичні основиорганічної хімії 1. Будова органічних сполук Класична теоріяхімічної будови та якісна квантово-механічна інтерпретація її основних положень. Метод локалізованих

АЛКЕН Номенклатура, суфікс єн C 2 =C 2 C 2 =C-C 3 C 2 =C-C 2 -C 3 етен, етилен (тривіальне) пропен, пропілен (тривіальне) бутен-1, бутилен-1 (тривіальне) C 3 -C= C-C 3 C 2 =C-C 3 C 3 бутен-2, бутилен-2

Нуклеофільне заміщення при насиченому атомі вуглецю Лекція 5 Класифікація органічних реакцій 1) За характером перебудови зв'язків – гетеролітичні (іонні) Розрив зв'язків у молекулах відбувається без

ГАЛОГЕНАЛКАНИ Галогеналкани знаходять широке застосуванняв промисловості, все почалося з відкриття ДДТ (дихлор-дифеніл-трихлоретан) - дешевого інсектициду. Тетрахлорметан використовується для приготування фреонів

Хімічний зв'язок у молекулах органічних сполук Класифікація органічних реакцій та реагентів Механізм радикального заміщення Типи зв'язків в органічних молекулах Хімічний зв'язок це сили взаємодії

АЛКІНИ Номенклатура, суфікс ін 3-3 - 2-3 - - 3 етин, ацетилен (тривіальний) пропін, метилацетилен (тривіальний) бутин-1, етилацетилен (тривіальний) бутин-2, диметилацетилен (тривіальний) При назві

Лекція 19. Аліфатичне нуклеофільне заміщення Реакції S N 2-типу. Кінетика, стереохімія, вальденівське поводження. Поняття про нуклеофільність. Вплив природи радикала і групи субстрату, природи, що йде.

Класифікація реагентів і реакцій 1 Речовини, що у реакції, називаються реагентом і субстратом. Коли реакція проходить між органічними та неорганічними сполуками, реагентом називається неорганічне,

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ШИФР: ПИСЬМОВА РОБОТА УЧАСНИКА ОЛІМПІАДИ ШКОЛЬНИКІВ СПбГУ 2015 2016 заключний етап Предмет (комплекс предметів) Олімпіади

Дегтярьова М.О. ЛНДП C n H 2n Алкени (етиленові вуглеводні) - ненасичені вуглеводні, молекули яких містять подвійний зв'язок SP 2 - гібридизація + S 2 P SP 2 P P Утворення зв'язків при SP 2 - гібридизації

Ароматичні вуглеводні Бензол С6Н6 родоначальник ароматичних вуглеводнівВсі зв'язки З в бензолі рівноцінні, їх довжина дорівнює 0,140 нм, що відповідає проміжному значенню між простим

ДІАГНОСТИЧНА КОНТРОЛЬНА РОБОТА З ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ 10 клас ( профільний рівень) Тривалість 45 хвилин. Схема аналізу діагностичної роботи Питання % учнів, що виконали завдання Примітка

1 Алкени (C n H 2n) Фізичні властивості алкенів Перші три члени гази (це гомолги етилену З 2 З 4) етилен, пропілен, бутилен. Починаючи з пектену і С 17 рідини, вище тверді речовини. Гомологи нормального

IV.2 Карбокатіони 1 IV.2.а. Будова та стійкість карбокатіонів сполучення σ-р вакантна р-орбіталь Гіперконьюгація sp 3 sp 2 Первинний карбокатіон. Стан гібридизації атома вуглецю sp 2 Стійкий

1.1. Вкажи назву типу зв'язку, який описує уривок: «Зв'язок виникає за рахунок утворення загальної двоелектронної хмари». Відповідь: ковалентна 1.2. Вкажи цифри (без розділових знаків і пробілів) під

Лабораторна робота 4 АРЕНИ Досвід 1. Отримання бензолу з бензойної кислоти та вивчення його властивостей 1. Напишіть рівняння реакції отримання бензолу. 2. Який агрегатний стан має бензол? Зробіть висновок

Органічна хімія Завдання другого теоретичного туру ОРГАНІЧНА ХІМІЯ Завдання 1 У 1993 р. у журналі «Хімія гетероциклічних сполук» були описані перетворення, проведені згідно з наступною схемою:

ДІЄНОВІ ВУГЛЕВОДОРОДИ. КЛАСИФІКАЦІЯ ДІЄНІВ. ОСОБЛИВОСТІ БУДОВА СПОРУЖЕНИХ ДІЄНІВ І АРОМАТИЧНИХ ВУГЛЕВОДОРОДІВ Т. А. Колевич, Вадим Е. Матуліс, Віталій Е. Матуліс 1. Дієнові вуглеводні. Класифікація

Доцент, к.б.н. Єгорова В.П. Лекція 28 Функціональні похідні карбонових кислот Функціональні похідні карбонових кислот R - C = O ONa сіль карбонової кислоти R - C = O Cl галогенангідрид кислоти

1. Оборотність хімічних реакцій. Хімічна рівновага. Зміщення хімічної рівновагиХімічні реакції бувають оборотними та незворотними. Оборотна хімічна реакціяце реакція, яка протікає

МІНОБРНАУКИ РОСІЇ Федеральне державне бюджетне освітня установа вищої освіти«Південно-Західний державний університет» (ПЗУ) Кафедра фундаментальної хімії та хімічної технології

ЗМІСТ ПЕРЕДМОВА до другого видання...................................... 9 ПЕРЕДМОВА до першого видання.. .................................... 11 Від автора........... .................................................. .

Частина IV. Активні інтермедіати та характерні реакції 1 IV.1 Радикали та радикальні реакції IV.1.а Типи радикалів Радикали, як правило, дуже реакційні та малостійкі частки. Їхня стійкість

Програму розглянуто на засіданні МО кафедри природничих наукРекомендовано до затвердження Протокол fy від v./l>)) О У Керівник МО 20/dr. / Стверджую Директор IvJEY ліцею 57 к^^^^жа.козыревау

Екз. квитка 1 1. Місце хімії серед інших наук. Взаємодія фізики та хімії. Особливості хімії як науки. Основні теорії хімії. Хімічна номенклатура. 2. Причини різноманіття органічних

Номенклатура Будова Ізомерія Фізичні властивості Хімічні властивості Одержання Вуглеводні - органічні сполуки, до складу яких входять лише два елементи: вуглець та водень. Вуглеводні містяться

Лекція 7 Алкени Алкадієни Алкени Вуглеводні, що містять подвійний зв'язок загальної формули C n H n Гомологічний ряд алкенів Ізомерія алкенів Структурна ізомерія- -CH=CH- - - -CH= -CH-CH= відмінності в положенні

Доцент, к.б.н. Єгорова В.П. Лекція 21 МЕТАЛОРГАНІЧНІ З'ЄДНАННЯ Металоорганічні сполуки Структура зв'язку метал-вуглець Металоорганічні сполуки органічні сполуки, в молекулах яких

Оціночні матеріали для елективного курсу «Вирішення задач підвищеної складності» для 0 класів Номер завдання Вхідний контроль Кодифікатор елементів змісту та вимог до рівня підготовки випускників

Хімія 1. Мета та завдання дисципліни Метою освоєння дисципліни «Хімія» є: освоєння знань про хімічну складову природничо-наукової картинисвіту, найважливіших хімічних поняттях, законах та теоріях;

Азотовмісні сполуки Відомо безліч природних і синтетичних органічних сполук, що містять у своєму складі атоми азоту: нітросполуки R-NO 2 нітрати R-O-NO 2 (складні ефіри спирту та азотної

ХІМІЯ ГЕТЕРОЦИКЛІЧНИХ СПОЛУК. 200. 0. С. 526 532 Присвячується світлої пам'яті А. Н. Коста Є. Є. Биков*, Н. Д. Чувилкін, С. М. Лавренов, М. Н. Преображенська КВАНТОВО-ХІМІЧНЕ ВИВЧЕННЯ НУКЛЕОФІЛЬНОГО

Муніципальна бюджетна загальноосвітня установа «Середня загальноосвітня школа 68 р. Челябінська імені Родіонова О.М.» 454078 м. Челябінськ, вул. Вагнера, 70-а тел.: 256-70-48, Підбір та складання:

Алкадієни 1. Напишіть структурні формули ізомерних дієнових вуглеводнів складу C5H8. Назвіть їх за номенклатурою IUPAC. До якого типу дієнів належить кожен із них? 2. Назвіть міжнародну номенклатуру

РОЗДІЛ ІІІ. ОРГАНІЧНА ХІМІЯ ЗАВДАННЯ 1. Останнім часом сполуки, що містять фенольні та пірольні одиниці, знаходять все велике застосування в медицині та промисловості (фенолформальдегідні смоли,

Розділи: Хімія

Комплекс завдань щодо письмового зрізу знань учнів складено з п'яти вопросов.

Завдання на встановлення відповідності між поняттям та визначенням. Складається перелік із 5 понять та їх визначень. У складеному списку поняття нумеруються цифрами, а визначення – літерами. Учню необхідно кожне з наведених понять співвіднести з даним визначенням, тобто. у ряді визначень знайти те єдине, що розкриває конкретне поняття.
Завдання у вигляді тесту з п'яти питань із чотирма варіантами відповідей, з яких лише одна правильна.
Завдання на виключення надмірного поняття з логічного ряду понять.
Завдання виконання ланцюжка перетворень.
Розв'язання задачі різних типів.

I варіант

1-е завдання. Встановіть відповідність між поняттям та визначенням:

Визначення:

Процес вирівнювання електронних орбіталей за формою та енергією;
Вуглеводні, в молекулах яких атоми вуглецю пов'язані між собою одинарним зв'язком;
Речовини, подібні за будовою та властивостями, але що відрізняють один від одного на одну або кілька груп – СН2;
Вуглеводні замкнутої будови, що мають бензольне кільце.
Реакція, при якій із двох або декількох молекул утворюється одна нова речовина;

а) арени;
б) гомологи;
в) гібридизація;
г) алкани;
д) приєднання.

2-ге завдання. Виконайте тест із чотирма варіантами відповідей, з яких лише одна правильна.

1. Пентен-2 можна отримати дегідратацією спирту:

а) 2-етилпентин-3;
б) 3-етилпентин-2;
в) 3-метилгексин-4;
г) 4-метилгексин-2.

3. Кут між осями sр-гібридної орбіталі атома вуглецю дорівнює:

а) 90°; б) 109 ° 28 '; в) 120° г) 180°.

4. Як називається продукт повного бромування ацетилену:

а) 1,1,2,2-тетраброметан;
б) 1,2-диброметен;
в) 1,2-диброметан;
г) 1,1-діброметан.

5. Сума коефіцієнтів у рівнянні реакції горіння бутену дорівнює:

а) 14; б) 21; о 12; г) 30.

3-тє завдання

Виключіть зайве поняття:

Алкени, алкани, альдегіди, алкадієни, алкіни.

4-те завдання

Здійснити перетворення:

5-те завдання

Розв'яжіть задачу: Знайти молекулярну формулу вуглеводню, масова частка вуглецю в якому становить 83,3%. Відносна щільність речовини водню становить 36.

II варіант

1-е завдання

Визначення:

Хімічний зв'язок, що утворює в результаті перекриття електронних орбіталей вздовж лінії зв'язку;
Вуглеводні, в молекулах яких атоми вуглецю пов'язані між собою подвійним зв'язком;
Реакція, у яких здійснюється заміна одного атома чи групи атомів у вихідної молекулі інші атоми чи групи атомів.
Речовини, подібні за кількісним та якісним складом, але відрізняють один від одного за будовою;
Реакція приєднання водню.

а) заміщення;
б) σ-зв'язок;
в) ізомери;
г) гідрування;
д) алкени.

2-ге завдання

1. Для алканів характерна ізомерія:

а) положення кратного зв'язку;
б) вуглецевого скелета;

г) геометрична.

2. Як називається вуглеводень

а) 2-метилбутен-3;
б) 3-метилбутен-1;
в) пентен-1;
г) 2-метилбутен-1.

3. Кут між осями sр 3 -гібридної орбіталі атома вуглецю дорівнює:

4. Ацетилен можна отримати гідролізом:

а) карбіду алюмінію;
б) карбіду кальцію;
в) карбонату кальцію;
г) гідроксиду кальцію.

5. Сума коефіцієнтів у рівнянні реакції горіння пропану дорівнює:

а) 11; б) 12; в) 13; г) 14.

3-тє завдання

Виключіть зайве поняття:

Спирти, алкани, кислоти, ефіри, кетони.

4-те завдання

Здійснити перетворення:

5-те завдання

Розв'яжіть завдання:

Який обсяг повітря знадобиться для повного згоряння 5л. етилену. Об'ємна частка кисню повітря становить 21%.

III варіант

1-е завдання

Встановіть відповідність між поняттям та визначенням:

Визначення:

Реакція сполуки багатьох однакових молекул низькомолекулярної речовини (мономерів) у великі молекули (макромолекули) полімеру;
Вуглеводні, в молекулах яких атоми вуглецю пов'язані між собою потрійним зв'язком;
Зв'язок, що утворює результаті перекривання електронних орбіталей поза лінії зв'язку, тобто. у двох областях;
реакція відщеплення галогенів;
Реакція гідратації ацетилену із утворенням етаналю.

а) галогенування;
б) полімеризація;
в) Кучерова;
г) алкіни;
д) π-зв'язок.

2-ге завдання

Виконайте тест із чотирма варіантами відповідей, з яких лише одна правильна.

1.Вкажіть формулу 4-метилпентину-1:

2. У реакції бромування пропену утворюється:

а) 1,3-дибромпропан;
б) 2-бромпропан;
в) 1-бромпропан;
г) 1,2-дибромпропан.

3. Кут між осями sр 2 -гібридної орбіталі атома вуглецю дорівнює:

а) 90 °; б) 109 ° 28 '; в) 120 ° г) 180 °.

4. Який тип ізомерії характерний для алкенів:

а) вуглецевого скелета;
б) положення кратного зв'язку;
в) геометрична;
г) усі попередні відповіді вірні.

5. Сума коефіцієнтів у рівнянні реакції горіння ацетилену дорівнює:

а) 13; б) 15; в) 14; г) 12.

3-тє завдання

Виключіть зайве поняття:

Гідрування, гідратація, гідрогалогенування, окиснення, галогенування.

4-те завдання

Здійснити перетворення:

5-те завдання

Розв'яжіть задачу: Знайти молекулярну формулу вуглеводню, масова частка водню в якому становить 11,1%. Відносна щільність речовини повітрям становить 1,863.

IV варіант

1-е завдання

Встановіть відповідність між поняттям та визначенням:

Визначення:

Вуглеводні, в молекулах яких атоми вуглецю пов'язані між собою двома подвійними зв'язками;
Реакція одержання високомолекулярних речовин (полімерів) з виділенням побічного продукту (Н 2 Про NH 3);
Ізомерія, за якої речовини мають різний порядок зв'язку атомів у молекулі;
Реакція, у результаті якої з молекули вихідної речовини утворюється кілька продуктів;
Реакція приєднання води.

Поняття:

а) структурна;
б) гідратації;
в) алкадієни;
г) поліконденсації;
д) розкладання.

2-ге завдання

Виконайте тест із чотирма варіантами відповідей, з яких лише одна правильна.

1. Вкажіть тип ізомерії для пари речовин:

а) положення кратного зв'язку;
б) вуглецевого скелета;
в) положення функціональної групи;
г) геометрична.

2. Бензол виходить з ацетилену реакцією:

а) димеризації;
б) окиснення;
в) тримеризації;
г) гідратації.

3. Для алканів характерні реакції:

а) приєднання;
б) заміщення;
в) полімеризації;
г) окиснення.

4. Як називається вуглеводень із формулою

а) 4-етилпентадієн-1,4;
б) 2-метилгексадієн-1,4;
в) 4-метилгексадієн-1,5;
г) 2-етилпентадієн-1,4.

5. Сума коефіцієнтів у рівнянні реакції горіння метану дорівнює:

а) 7; б) 8; в 4; г) 6.

3-тє завдання

Виключіть зайве поняття:

Етан, етанол, етен, етилен, етин.

4-те завдання

Здійснити перетворення:

5-те завдання

Розв'яжіть задачу: Який обсяг повітря знадобиться для повного згоряння 3л. метану. Об'ємна частка кисню повітря становить 21%.

Як ви вже знаєте, ацетилен – продукт неповного розкладання метану. Цей процес називають піролізом (від грец. бенкет - вогонь, лізис - розкладання). Теоретично ацетилен можна як продукт дегідрування етилену:

На практиці ацетилен, крім піролізного способу, дуже часто одержують з карбіду кальцію:

Особливість будови молекули ацетилену (рис. 21) полягає в тому, що між атомами вуглецю є потрійний зв'язок, тобто він є ще більш ненасиченим з'єднанням, ніж етилен, молекула якого містить подвійний вуглець-вуглецевий зв'язок.

Мал. 21.
Моделі молекули ацетилену: 1 – шарострижнева; 2 - масштабна

Ацетилен є родоначальником гомологічного ряду алкінів або ацетиленових вуглеводнів.

Ацетилен - безбарвний газ без запаху, малорозчинний у воді.

Розглянемо хімічні властивості ацетилену, які є основою його застосування.

Ацетилен на повітрі горить полум'ям, що коптить, через високий вміст вуглецю в його молекулі, тому для спалювання ацетилену використовують кисень:

Температура ацетиленокисневого полум'я досягає 3200 °С. Таким полум'ям можна різати та зварювати метали (рис. 22).

Мал. 22.
Ацетилінокисневе полум'я використовують для різання та зварювання металу

Як і всі ненасичені сполуки, ацетилен активно вступає в реакції приєднання. 1) галогенів (галогенування); 2) водню (гідрування); 3) галогеноводородів (гідрогалогенування); 4) води (гідратація).

Розглянемо, наприклад, реакцію гідрохлорування - приєднання хлороводню:

Чому продукт гідрохлорування ацетилену називають хлоретен, вам зрозуміло. А чому – вінілхлоридом? Тому що одновалентний радикал етилену СН2 = СН-називають вінілом. Вінілхлорид - це вихідна сполука для отримання полімеру - полівінілхлориду, який знаходить широке застосування (рис. 23). В даний час вінілхлорид отримують не гідрохлорування ацетилену, а іншими способами.

Мал. 23.
Застосування полівінілхлориду:
1 – штучна шкіра; 2 – ізолента; 3 – ізоляція проводів; 4 – труби; 5 – лінолеум; 6 - клейонка

Полівінілхлорид одержують за допомогою вже знайомої вам реакції полімеризації. Полімеризація вінілхло-риду полівінілхлорид може бути описана за допомогою наступної схеми:

або рівняння реакції:

Реакція гідратації, що протікає в присутності солей ртуті, що містять катіон Hg 2+ як каталізатор, носить ім'я видатного російського хіміка-органіка М. Г. Кучерова і раніше широко використовувалася для отримання дуже важливого органічного сполуки - оцтового альдегіду:

Реакцію приєднання брому - бромування - використовують як якісну реакцію на кратний (подвійний чи потрійний) зв'язок. При пропущенні ацетилену (або етилену, або більшості інших ненасичених органічних сполук) через бромну воду можна спостерігати її знебарвлення. При цьому відбуваються такі хімічні перетворення:

Ще однією якісною реакцією на ацетилен та ненасичені органічні сполуки є знебарвлення розчину перманганату калію.

Ацетилен – найважливіший продукт хімічної промисловості, що має широке застосування (рис. 24).

Мал. 24.
Застосування ацетилену:
1 - різання та зварювання металів; 2-4 - виробництво органічних сполук (розчинників 2, полівінілхлориду 3, клею 4)

Нові слова та поняття

Алкіни.
Ацетилен.
Хімічні властивості ацетилену: горіння, приєднання галогеноводородів, води (реакція Кучерова), галогенів.
Полівінілхлорид.
Якісні реакції на кратний зв'язок: знебарвлення бромної води та розчину перманганату калію.

Алкіни -це ненасичені вуглеводні, молекули яких містять потрійний зв'язок. Представник – ацетилен, гомологи його:

Загальна формула - C n H 2 n -2 .

Будова алкінів.

Атоми вуглецю, які утворюють потрійний зв'язок, знаходяться в sp- гібридизації. σ -зв'язки лежать у площині, під кутом 180 °С, а π -зв'язки утворені шляхом перекривання 2х пар негібридних орбіталей сусідніх атомів вуглецю

Ізомерія алкінів.

Для алкінів характерна ізомерія вуглецевого скелета, ізомерія положення кратного зв'язку.

Просторова ізомерія не характерна.

Фізичні властивості алкінів.

У нормальних умовах:

З 2 -З 4- гази;

З 5 -З 16- Рідини;

З 17і більше – тверді речовини.

Температури кипіння алкінів вищі, ніж у відповідних алканів.

Розчинність у воді незначна, трохи вища, ніж у алканів та алкенів, але все одно дуже мала. Розчинність у неполярних органічних розчинниках висока.

Отримання алкінів.

1. Відщеплення 2х молекул галогенводню від дигалогенавконів, які знаходяться або у сусідніх атомів вуглецю або в одного. Відщеплення відбувається під впливом спиртового розчину лугу:

2. Дія галогеналканів на солі ацетиленових вуглеводнів:

Реакція протікає через утворення нуклеофільного карбаніону:

3. Крекінг метану та його гомологів:

У лабораторії ацетилен отримують:

Хімічні властивості алкінів.

Хімічні властивості алкінів пояснює наявність потрійного зв'язку у молекулі алкіну. Типова реакція для алкінів- реакція приєднання, яка протікає у 2 стадії. На першій відбувається приєднання та утворення подвійного зв'язку, а на другій – приєднання до подвійного зв'язку. Реакція у алкінів протікає повільніше, ніж алкенів, т.к. електронна щільність потрійного зв'язку «розмазана» компактніше, ніж у алкенів, і тому менш доступна для реагентів.

1. Галогенування. Галогени приєднуються до алкінів у 2 стадії. Наприклад,

А сумарно:

Алкінитакож як алкени знебарвлюють бромну воду, тому ця реакція є якісною і для алкінів.

2. Гідрогалогенування. Галогенводні приєднуються до потрійного зв'язку дещо трудніше, ніж до подвійного. Для прискорення (активації) процесу використовують сильну кислоту Льюїса. AlCl 3 . З ацетилену за таких умов модно отримати вінілхлорид, який йде на виробництва полімеру - полівінілхлориду, що має найважливіше значення у промисловості:

Якщо ж галогенводень надміру, то реакція (особливо у несиметричних алкінів) йде за правилом Марковникова:

3. Гідратація (приєднання води). Реакція протікає тільки в присутності солей ртуті (II) як каталізатор:

На 1-ій стадії утворюється ненасичений спирт, в якому гідроксигрупа знаходиться у атома вуглецю, що утворює подвійний зв'язок. Такі спирти називаються вініловимиабо фенолами.

Відмінна риса таких спиртів – нестійкість. Вони ізомеризуються в більш стабільні карбонільні сполуки (альдегіди та кетони) внаслідок перенесення протону від ВІН-групи до вуглецю за подвійного зв'язку. При цьому π -зв'язок рветься (між атомами вуглецю), і утворюється новий π -зв'язок між атомами вуглецю і атомом кисню Така ізомеризація відбувається через більшу щільність подвійного зв'язку С=Опорівняно з З=З.

Тільки ацетилен перетворюється на альдегід, його гомологи - на кетони. Реакція протікає за правилами Марковникова:

Ця реакція має назву - реакції Кучерова.

4. Ті алкіни, які мають кінцевий потрійний зв'язок, можуть відщеплювати протон під дією сильних кислотних реагентів. Такий процес обумовлений сильною поляризацією зв'язку.

Причиною поляризації є сильна електронегативність атома вуглецю в sp-гібридизації, тому алкіни можуть утворювати солі - ацетиленіди:

Ацетиленіди міді та срібла легко утворюються та випадають в осад (при пропусканні ацетилену через аміачний розчин оксиду срібла або хлориду міді). Ці реакції є якіснимина кінцевий потрійний зв'язок:

Отримані солі легко розкладаються під дією HCl, в результаті виділяється вихідний алкін:

Тому алкіни легко виділити із суміші інших вуглеводнів.

5. Полімеризація. За участю каталізаторів алкін можуть реагувати один з одним, причому залежно від умов, можуть утворюватися різні продукти. Наприклад, під впливом хлориду міді (I) та хлориду амонію:

Вінілацетилен (одержана сполука) приєднує хлороводень, утворюючи хлорпрен, який служить сировиною для отримання синтетичного каучуку:

6. Якщо ацетилен пропускати через вугілля при 600 ºС, одержують ароматичну сполуку - бензол. З гомологів ацетилену отримують гомологи бензолу:

7. Реакція окислення та відновлення. Алкіни легко окислюються перманганатом калію. Розчин знебарвлюється, т.к. у вихідному з'єднанні є потрійний зв'язок. При окисленні відбувається розщеплення потрійного зв'язку з утворенням карбонової кислоти:

У присутності металевих каталізаторів відбувається відновлення воднем:

Застосування алкінів.

На основі алкінів виробляють багато різних сполук, що мають широке застосування у промисловості. Наприклад, одержують ізопрен - вихідне з'єднання для виробництва ізопренового каучуку.

Ацетилен використовують зварювання металів, т.к. процес його горіння дуже екзотермічний.

Найбільш характерними реакціями граничних вуглеводнів є реакції заміщення водневих атомів. Вони йдуть ланцюговим, вільнорадикальним механізмом і протікають зазвичай на світлі або при нагріванні. Заміщення атома водню галогеном найлегше йде у менш гідрогенізованого третинного атома вуглецю, потім у вторинного та в останню чергу у первинного. Ця закономірність пояснюється тим, що енергія зв'язку атома водню з первинним, вторинним та третинним атомами вуглецю неоднакова: вона становить відповідно 415, 390 та 376 кДж/моль.
Розглянемо механізм реакції бромування алканів на прикладі метилетилізопропілметану:

У звичайних умовах молекулярний бром мало реагує з насиченими вуглеводнями. Тільки в атомарному стані він здатний виривати атом водню із молекули алкану. Тому попередньо необхідний розрив молекули брому до вільних атомів, які зароджують ланцюгову реакцію. Такий розрив здійснюється під впливом світла, тобто при поглинанні світлової енергії молекула брому розпадається на атоми брому з одним неспареним електроном.

Такий тип розпаду ковалентного зв'язку називається гомолітичним розщепленням (з грецької homos – рівний).
Атоми брому, що утворюються, з неспареним електроном дуже активні. При їх атаці молекули алкану відбувається відрив атома водню від алкану та утворення відповідного радикалу.

Частинки, що мають неспарені електрони і мають у зв'язку з цим невикористаними валентностями, називаються радикалами.
При утворенні радикала атом вуглецю з неспареним електроном змінює гібридний стан своєї електронної оболонки: sp 3 у вихідному алкані до sp 2 в радикалі. З визначення sp 2 - гібридизації слід, що осі трьох sp 2 - гібридних орбіталей лежать в одній площині, перпендикулярно до якої розташована вісь четвертої атомної р-орбіталі, не зачепленою гібридизацією. Саме на цій негібридизованій орбіталі знаходиться в радикалі неспарений електрон.
Радикал, що утворюється в результаті першої стадії зростання ланцюга, атакується далі вихідною молекулою галогену.

З урахуванням плоскої будови алкілу молекула брому атакує його рівноймовірно по обидва боки площини – зверху та знизу. При цьому радикал, викликаючи в молекулі брому гомолітичне розщеплення, утворює кінцевий продукт і новий атом брому з неспареним електроном, що призводить до подальших перетворень вихідних реагентів. Враховуючи, що третій вуглецевий атом у ланцюзі є асиметричним, то в залежності від напрямку атаки молекули брому на радикал (зверху або знизу) можливе утворення двох сполук, які є дзеркальними ізомерами. Накладення один на одного моделей цих молекул, що утворюються, не призводить до їх поєднання. Якщо ж поміняти дві будь-які кульки - зв'язки, то поєднання очевидне.
Обрив ланцюга в даній реакції може відбуватися внаслідок наступних взаємодій:

Подібно до розглянутої реакції бромування здійснюється і хлорування алканів.”

Для вивчення реакції хлорування алканів дивись анімаційний фільм "Механізм реакції хлорування алканів" (даний матеріал доступний лише на CD-ROM).

2) Нітрування. Незважаючи на те, що у звичайних умовах алкани не взаємодіють з концентрованою азотною кислотою, при нагріванні їх до 140°С з розведеною (10%-ною) азотною кислотою під тиском здійснюється реакція нітрування – заміщення атома водню нітрогрупою (реакція М.І.Коновалова ). У подібну реакцію рідкофазного нітрування вступають усі алкани, проте швидкість реакції та виходи нітросполук низькі. Найкращі результати спостерігаються з алканами, що містять третинні вуглецеві атоми.

Реакція нітрування парафінів – це радикальний процес. Звичайні правила заміщення, розглянуті вище, діють тут.
Зазначимо, що у промисловості набуло поширення парофазне нітрування - нітрування парами азотної кислоти при 250-500°С.

3) Крекінг. При високій температурі в присутності каталізаторів граничні вуглеводні піддаються розщепленню, яке називається крекінгом. При крекінгу відбувається гомолітичний розрив вуглець-вуглецевих зв'язків з утворенням насичених та ненасичених вуглеводнів з більш короткими ланцюгами.

CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 (бутан) - 400 ° C ® CH 3 -CH 3 (етан) + CH 2 =CH 2 (етилен)

Підвищення температури процесу веде до глибших розпадів вуглеводнів і, зокрема, дегідрування, тобто. до відщеплення водню. Так, метан при 1500 С призводить до ацетилену.

2CH 4 –– 1500° C ® H–C º C–H(ацетилен) + 3H 2

4) Ізомеризація. Під впливом каталізаторів при нагріванні вуглеводні нормальної будови піддаються ізомеризації – перебудові вуглецевого скелета з утворенням алканів розгалуженої будови.

5) Окислення. У звичайних умовах алкани стійкі до дії кисню та окислювачів. При підпалюванні на повітрі алкани горять, перетворюючись на двоокис вуглецю та воду і виділяючи велику кількість тепла.

CH 4 + 2O 2 – полум'я ® CO 2 + 2H 2 O
C 5 H 12 + 8O 2 – полум'я ® 5CO 2 + 6H 2 O

Алкани – цінне висококалорійне паливо. Спалювання алканів дає тепло, світло, а також надає руху багато машин.

Застосування

Перший у ряді алканів – метан – є основним компонентом природних та попутних газів і широко використовується як промисловий та побутовий газ. Переробляється в промисловості в ацетилен, газову сажу, фторо- та хлоропохідні.
Нижчі члени гомологічного ряду використовуються для отримання відповідних ненасичених сполук реакцією дегідрування. Суміш пропану та бутану використовується як побутове паливо. Середні члени гомологічного ряду застосовуються як розчинники та моторні палива. Вищі алкани використовуються для виробництва вищих жирних кислот, синтетичних жирів, мастил і т.д.

Ненасичені вуглеводні (алкіни)

Алкіни - аліфатичні ненасичені вуглеводні, в молекулах яких між вуглецевими атомами є один потрійний зв'язок.

Вуглеводні ряду ацетилену є ще більш ненасиченими сполуками, ніж відповідні їм алкени (з тим самим числом вуглецевих атомів). Це видно з порівняння числа атомів водню у рядку:

З 2 Н 6 C 2 H 4 З 2 H 2

етан етилен ацетилен

(етен) (етин)

Алкіни утворюють свій гомологічний ряд із загальною формулою, як і у дієнових вуглеводнів

З n H 2n-2

Будова алкінів

Першим та основним представником гомологічного ряду алкінів є ацетилен (етин) С 2 Н 2 . Будова його молекули виражається формулами:

Н-СºС-Н або Н:С:::С:Н

За назвою першого представника цього ряду – ацетилену – ці ненасичені вуглеводні називають ацетиленовими.

В алкінах атоми вуглецю знаходяться у третьому валентному стані (sp-гібридизація). У цьому випадку між вуглецевими атомами виникає потрійний зв'язок, що складається з одного s- та двох p-зв'язків. Довжина потрійного зв'язку дорівнює 0,12 нм, а енергія її утворення становить 830 кДж/моль.

Номенклатура та ізомерія

Номенклатура. За систематичною номенклатурою ацетиленові вуглеводні називають, замінюючи в алканах суфікс-ан на суфікс-ін. До складу головного ланцюга обов'язково включають потрійний зв'язок, який визначає початок нумерації. Якщо молекула містить одночасно і подвійний, і потрійний зв'язок, то перевагу в нумерації віддають подвійному зв'язку:

Н-СºС-СН 2 -СН 3 Н 3 С-СºС-СН 3 Н 2 С=С-СН 2 -СºСН

бутин-1 бутин-2 2-метилпентен-1-ін-4

(етилацетилен) (диметилацетилен)

За раціональною номенклатурою алкінові сполуки називають як похідні ацетилену.

Ненасичені (алкінові) радикали мають тривіальні або систематичні назви:

Н-СºС - етиніл;

НСºС-СН 2 - -пропаргіл

Ізомерія. Ізомерія алкінових вуглеводнів (як і алкенових) визначається будовою ланцюга та положенням у ній кратного (потрійного) зв'язку:

Н-СºС-СН-СН 3 Н-СºС-СН 2 -СН 2 -СН 3 Н 3 С-С=С-СН 2 -СН 3

3-метилбутин-1 пентин-1 пентин-2

Отримання алкінів

Ацетилен у промисловості та в лабораторії можна отримувати такими способами:

1. Високотемпературним розкладанням (крекінг) природного газу – метану:

2СН4 1500°C ® НСºСН + 3Н 2

або етану:

З 2 Н 6 1200°C ® НСºСН + 2Н 2

2. Розкладанням водою карбіду кальцію СаС 2 , який отримують спіканням негашеного вапна СаО з коксом:

СаО + 3C 2500°C ® CaC 2 + CO

СаС 2 + 2Н 2 O ® НСºСН + Са(ОН) 2

3. У лабораторії похідні ацитилену можна синтезувати з дигалогенопохідних, що містять два атоми галогену при одному або сусідніх вуглецевих атомах, дією спиртового розчину лугу:

Н 3 С-СН-СН-СН 3 + 2КОН ® Н 3 С-СºС-СН 3 + 2KBr + 2Н 2 О

2,3-дибромбутан бутин-2

(Диметилацетилен)

Подібна інформація.